CN114927829A - 一种水系电池的隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水系电池的隔膜及其制备方法，所述隔膜为具有微孔结构的以PVDF为主体的多孔膜。此外，所述隔膜还可以是以PVDF多孔膜作为基体层进行单面或双面修饰得到的PVDF基复合隔膜。其制备步骤主要包括成膜溶液的制备、溶液相转化成膜、表面功能化处理、涂覆层浆料的制备、涂布及烘干等步骤。本发明解决了水系电池中隔膜润湿性和机械性能差及不耐高温等问题。该PVDF基多孔隔膜用于水系锌电池可降低电池极化电压、抑制锌枝晶。本发明制备工艺简单易行，成本低廉，有利于大规模推广和使用。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种新型隔膜及其制备方法，尤其涉及一种水系电池的隔膜及其制备方法。
背景技术
目前，商业化的二次电池主要是锂离子电池，但随着锂离子电池的应用规模不断扩大，电池的安全性也越来越引起人们的关注。现阶段的二次电池的电解液以有机系电解质为主，存在毒性大、易爆炸等危险因素。因此，近年来以锌电池为主的水系电池成为了研究的热点。水系锌电池以金属锌作为电池负极，并采用水系电解液，具有成本低廉、能量密度高、安全性好、环境友好等优点。但水系电解液对于传统的聚烯烃隔膜的润湿性较差，导致现阶段缺乏性能优异的水系电池隔膜。另一方面，水系锌电池循环过程中锌枝晶的生长易带来容量衰减、析氢增强等问题，甚至刺穿隔膜导致电池短路。因此，开发一种电解液润湿性好、可抑制枝晶的水系电池隔膜就显得尤为重要。
针对上述问题，一些研究者试图通过在传统隔膜上涂覆亲水层来解决这一问题，但这一方法往往没有改善电解液对于隔膜内部的浸润性，导致效果一般。相比之下更好的方案是探索新的隔膜基材，如Lee(B-S Lee,S Cui,X Xing,et al.Dendrite SuppressionMembranes for Rechargeable Zinc Batteries[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10:38928-38935.)等报道了一种聚丙烯腈基阳离子交换隔膜，对称电池测试结果表明该隔膜实现了较为稳定的长循环，并减小了电池的极化。本发明提出了一种以PVDF为主体的多孔膜，不仅可显著提高水系电解液对隔膜的润湿性，且具有良好的机械性能和耐高温性，可以明显提升电池的循环性能和安全性。
发明内容
针对水系电池中电解液对隔膜润湿性较差和循环过程中形成枝晶的问题，本发明提供了一种新型的水系电池隔膜，该隔膜不仅可解决上述问题，而且性能优异、成本低廉。
此外，本发明还提供所述水系电池隔膜的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种水系电池的隔膜，所述隔膜是以PVDF为主体的具有微孔结构的PVDF多孔膜，厚度为5-50μm。隔膜的厚度应适当以保证机械性能和较低的电池内阻，若太薄会导致隔膜强度太差，易被刺穿而短路；太厚则会导致电池内阻过高，且容量也会降低，更优选膜厚为15～30μm。
进一步的，所述的隔膜是以所述PVDF多孔膜作为基体层进行单面或双面功能修饰得到的复合隔膜。
进一步的，所述PVDF多孔膜是以PVDF基主材以及辅材为原料，溶解或分散于第一有机溶剂中得到均匀的浆料，然后以涂覆或流延的方法制备获得，所述PVDF基主材为PVDF、P(VDF-HFP)、P(VDF-TrFE)中的至少一种，所述辅材为LiTFSI、LiFSI、LiTfO、NaTFSI、NaFSI、NaTfO、Zn(TFSI)2、Zn(TfO)2或可与水混溶的有机溶剂中的至少一种。这些盐类或溶剂在膜形成过程中均匀地分散在膜内，组装成电池后可溶解在水系电解液中，从而将之前所占据的位置变成隔膜的孔，同时这些盐类还可以充当电解质，优选辅材为LiTFSI、LiTfO、TEGDME，其在水中的溶解度较大。
进一步的，所述的有机溶剂为NMP、丙酮、二氯甲烷中的至少一种，优选NMP；
进一步的，所述的原料中PVDF基主材为50-90wt％，所述辅材为10-50wt％，优选的，主材为70-85wt％，辅材为15-30wt％。
进一步的，所述的复合膜是以所述PVDF多孔膜为基膜，在单面或双面涂覆修饰层浆料后干燥获得，所述修饰层浆料是如下组分与溶剂的混合物：70-98wt％粉体、1-25wt％粘结剂、0-5wt％分散剂，各组分质量之和为100wt％；所述粉体为氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化锰、氧化钛、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种，优选为氧化铝、氧化锌；所述溶剂为乙醇、丙酮、水中的至少一种。
更进一步的，所述的粘结剂为CMC、PVA、PVB、SBR、PVP中的至少一种，优选为PVB；
更进一步的，所述的分散剂为SDS、CTAB、PAA-Na中的至少一种，优选为SDS、PAA-Na。
上述所述的隔膜可用于水系锌电池、水系锂离子电池或水系钠离子电池；
所述的水系电池的隔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)按照质量配比称取PVDF基主材和辅材，并与第一有机溶剂混合，搅拌，制成混合物一；
2)将混合物一采用刮刀法、浸涂法、喷涂法、流延法中的一种方法制成PVDF多孔膜；优选方法为刮刀法，将混合物一在洁净的玻璃板表面用刮刀制成一定厚度的湿膜，在40-70℃下常压或真空环境中静置12小时，待温度降至室温，从玻璃板上剥离，即得所述的PVDF多孔膜；
3)按照质量配比称取粉体、粘结剂、分散剂，并与溶剂混合，搅拌至少12小时，制成混合物二；
4)将混合物二涂布于步骤2)中的PVDF多孔膜的单侧或双侧，干燥后即得复合隔膜。
本发明所述的水系电池隔膜与现有技术相比，具有以下主要优点：
本发明使用PVDF作为隔膜的主体材料，PVDF具有良好的化学稳定性、电绝缘性能，其熔点高于PE等聚烯烃类材料，使得隔膜有着良好的耐高温能力。PVDF多孔膜的部分性质可通过选用不同的辅材来改变，且孔径大小和孔隙率可通过添加辅材的比例控制，使得此隔膜可以广泛适用于不同的电池体系，并兼顾绝缘性和对离子的透过性。水系电解液的测试结果表明，本发明所述的隔膜的润湿性明显优于聚烯烃类隔膜，且少量电解液就可以实现较好的浸润效果，相比于一些研究中使用的玻璃纤维类膜，隔膜的厚度和电解液的用量大幅下降。
另外，本发明PVDF多孔膜的机械性能优异，在涂覆了修饰层后可进一步提高对枝晶生长的抑制作用。这是因为修饰层的颗粒有着更高的模量，可以从物理上阻挡枝晶的生长，且修饰层中一些官能团可与锌离子(或其他金属离子)发生相互作用，促进锌的均匀沉积。
本发明所述的水系电池隔膜可提高电池的循环稳定性和安全性，减少电解液的用量，适用于不同的电池体系，避免了传统隔膜的缺陷。
本发明所述的水系电池隔膜原料成本低廉，制备工艺简单，利于工业化生产，有着良好的应用前景。
附图说明
图1中(a)、(b)分别为本发明中实施例1和实施例3的表面形貌的电子扫描显像图(SEM图)；
图2为用本发明中实施例1制备的锌对称电池与用对比例1制备的锌对称电池的恒流循环测试数据图；
图3为用本发明中实施例3制备的锌对称电池与用对比例2及一种商用水系涂层隔膜制备的锌对称电池的恒流循环测试数据图；
图4为本发明中实施例3和对比例1在120℃下热处理后的尺寸稳定性对比；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明内容做进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取合适质量的PVDF粉末，100℃下真空干燥12小时。冷却后将粉末溶于NMP中，在磁力搅拌下连续搅拌12小时，配成质量分数为5％的PVDF溶液。在手套箱中称取适量LiTFSI，加入PVDF溶液，使LiTFSI和PVDF质量比为15:85，再在磁力搅拌下连续搅拌5小时，即得PVDF多孔膜的膜溶液。将膜溶液倒在洁净的玻璃板表面，用刮刀制成一定厚度的湿膜，在60℃的干燥箱中静置12小时。待温度降至室温，将膜从玻璃板上剥离，裁剪成合适大小，即得PVDF多孔隔膜，测得膜厚25±5μm。
实施例2
称取合适质量的PVDF粉末，100℃下真空干燥12小时。冷却后将粉末溶于NMP中，在磁力搅拌下连续搅拌12小时，配成质量分数为5％的PVDF溶液。称取适量TEGDME，加入PVDF溶液，使TEGDME和PVDF质量比为30:70，再在磁力搅拌下连续搅拌3小时，得到膜溶液。将膜溶液倒在洁净的玻璃板表面，用刮刀制成一定厚度的湿膜，在60℃的干燥箱中静置12小时。待温度降至室温，用去离子水反复冲洗膜的表面，将TEGDME洗去，并放入干燥箱中60℃下干燥12小时。待温度降至室温，将膜从玻璃板上剥离，裁剪成合适大小，可得到PVDF多孔隔膜，测得膜厚20±5μm。
实施例3
选取实施例1中未被裁剪的PVDF多孔膜作为基膜，待用。称取适量的PVB粉末，并溶于无水乙醇中，在磁力搅拌下连续搅拌1小时，配成质量分数为5％的PVB溶液。称取适量纳米氧化铝、SDS、PVB溶液，其中纳米氧化铝与PVB质量比为9:1，混合后再加入适量无水乙醇，将溶液超声处理30分钟，再在磁力搅拌下连续搅拌12小时，即得到涂覆修饰层浆料。将基膜平铺在洁净的玻璃板上，并把浆料用刮刀均匀地涂覆到基膜上，并放入干燥箱中60℃干燥5小时，待温度降至室温，将膜裁剪成合适大小，得到PVDF基复合隔膜。
对比例1
将未涂覆的聚丙烯单层隔膜(PP隔膜，厚度25μm)放入干燥箱中60℃干燥5小时，裁剪成合适大小，备用。
对比例2
选取未涂覆的聚丙烯单层隔膜(PP隔膜，厚度25μm)作为基膜，待用。称取合适质量的PVDF粉末，100℃下真空干燥12小时。冷却后将粉末溶于NMP中，在磁力搅拌下连续搅拌12小时，配成质量分数为5％的PVDF溶液。称取适量纳米氧化铝，并加入PVDF溶液，其中纳米氧化铝与PVDF质量比为95:5，混合后再加入适量NMP，将溶液超声处理30分钟，再在磁力搅拌下连续搅拌12小时，即得到涂覆修饰层浆料。将基膜平铺在洁净的玻璃板上，并把浆料用刮刀均匀地涂覆到基膜上，并放入干燥箱中60℃干燥12小时，待温度降至室温，再用相同方法在基膜另一侧涂覆、烘干。将膜裁剪成合适大小，得到PP基复合隔膜。
对上述实施例和对比例进行理化性能测试：
对实施例1中的PVDF多孔膜进和实施例3中的PVDF基复合隔膜(涂覆修饰层)进行扫描电子显微镜表征，得到图1。
将实施例1中得到的隔膜与锌片、1mol/L的Zn(TFSI)2电解液(溶剂为H2O)组装成纽扣对称电池，静置2小时后进行恒流充放电循环测试，测试条件为1mA/cm2、1mA*h/cm2。将隔膜换成对比例1，采用相同方法组装成纽扣对称电池，并在相同条件下进行测试。图2为测试结果对比。实验结果表明，普通的PP隔膜无法让锌对称电池正常工作，而本发明中的PVDF多孔隔膜可以使电池稳定循环，且极化电压较小。而后，又对同样经涂覆修饰的几种隔膜进行了对比：将实施例3、对比例2以及一种商用水系涂层隔膜(Celgard 3501)按上述方法组装成纽扣对称电池，并在相同条件下进行测试。测试结果如图3，采用PP基复合隔膜的电池首圈极化电压很大，且仅维持了约十个小时的循环；采用商用水系涂层隔膜的电池循环过程中电压持续出现无规则波动，且在循环了近80小时后发生了短路。而采用本发明中的PVDF基复合隔膜的电池实现了超过200小时的稳定循环，电压未发生无规则波动，说明这种隔膜提高了电池的循环稳定性。
对实施例3中与对比例1中的隔膜进行热稳定性测试：将两种隔膜放入烘箱中，120℃下加热1小时后取出，并和未经加热的隔膜进行对比，如图3所示。结果表明，PVDF基复合隔膜在120℃下只发生了微小的收缩，且各方向收缩均匀；而PP隔膜发生了明显的收缩，且不同方向收缩程度差异较大，说明这种PVDF基复合隔膜的热稳定性优于PP隔膜。而且由于PP隔膜是常用的聚烯烃隔膜中热稳定性较好的隔膜(优于PE隔膜等)，这进一步说明了本发明所述的隔膜是一种热稳定性优异的隔膜。
Claims (10)
1.一种水系电池的隔膜，其特征在于，所述隔膜是以PVDF为主体的具有微孔结构的PVDF多孔膜，厚度为5-50μm。
2.根据权利要求1所述的水系电池的隔膜，其特征在于，所述的隔膜是以所述PVDF多孔膜作为基体层进行单面或双面功能修饰得到的复合隔膜。
3.根据权利要求1所述的水系电池的隔膜，其特征在于，所述PVDF多孔膜是以PVDF基主材以及辅材为原料，溶解或分散于第一有机溶剂中得到均匀的浆料，然后以涂覆或流延的方法制备获得，所述PVDF基主材为PVDF、P(VDF-HFP)、P(VDF-TrFE)中的至少一种，所述辅材为LiTFSI、LiFSI、LiTfO、NaTFSI、NaFSI、NaTfO、Zn(TFSI)2、Zn(TfO)2或可与水混溶的有机溶剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的水系电池的隔膜，其特征在于，所述的第一有机溶剂为NMP、丙酮、二氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的水系电池的隔膜，其特征在于，所述的原料中PVDF基主材为50-90wt％，所述辅材为10-50wt％。
6.根据权利要求2所述的水系电池的隔膜，其特征在于，所述的复合膜是以所述PVDF多孔膜为基膜，在单面或双面涂覆修饰层浆料后干燥获得，所述修饰层浆料是如下组分与溶剂的混合物：70-98wt％粉体、1-25wt％粘结剂、0-5wt％分散剂，各组分质量之和为100wt％；所述粉体为氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化锰、氧化钛、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种，所述溶剂为乙醇、丙酮、水中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的水系电池的隔膜，其特征在于，所述的粘结剂为CMC、PVA、PVB、SBR、PVP中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的水系电池的隔膜，其特征在于，所述的分散剂为SDS、CTAB、PAA-Na中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水系电池的隔膜，其特征在于，所述的隔膜用于水系锌电池、水系锂离子电池或水系钠离子电池。
10.制备如权利要求1-8中任一项所述的水系电池的隔膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照质量配比称取PVDF基主材和辅材，并与第一有机溶剂混合，搅拌，制成混合物一；
2)将混合物一采用刮刀法、浸涂法、喷涂法、流延法中的一种方法制成PVDF多孔膜；
3)按照质量配比称取粉体、粘结剂、分散剂，并与溶剂混合，搅拌至少12小时，制成混合物二；
4)将混合物二涂布于步骤2)中的PVDF多孔膜的单侧或双侧，干燥后即得复合隔膜。
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|---|---|---|---|---|
| CN115487688A (zh) * | 2022-11-08 | 2022-12-20 | 索拉尔绿色能源(苏州)有限公司 | 一种表面超平整的水电解槽复合隔膜及其制备工艺 |
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