CN116190668A - 一种超轻集流体及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超轻集流体及其制备方法及应用，该制备方法包括以下步骤：步骤一，首先制备碳纳米管浆料，然后将其涂布于不锈钢基材表面，干燥后收卷，即得初级碳纳米管纸；步骤二，在初级碳纳米管纸表面电刷镀金属铜或镍，形成镀金属碳纳米管纸，与不锈钢基材剥离，即得超轻集流体。本发明所制超轻集流体呈三维多孔结构，其包括大孔隙率导电碳纳米管纸和分布在碳纳米管交连节点的导电金属铜或镍，增强了集流体的机械强度、拉伸强度及导电性；本发明方法工艺简单，所制备的集流体材料密度低，强度高，与正/负极材料结合力强，可以在集流体两侧涂覆阳极/阴极活性材料，即得电池负极/正极极片，适用于制作锂、钠、钾、镁及铝离子电池。

Description

一种超轻集流体及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于新材料加工技术领域，具体涉及一种超轻集流体及其制备方法及应用。
背景技术
随着电池行业的持续发展，人们越来越追求电池的高能量密度和轻量化。集流体是电池的重要组成部分，目前，大多文献及行业中，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体密度较大，质量较重，一般情况下集流体重量占整个电池重量的20％～25％，如此，电极材料占整个电池的比重则大大减少，最终导致电池能量密度较低。故此，降低集流体的重量是一种实现电池高能量密度和轻量化的有效方法之一。减薄铜/铝箔可实现离子电池的轻量化，提高能量密度，降低成本，但由于制备技术的局限性，铜/铝箔的厚度很难再降低(目前铜箔可量产到6μm，铝箔可量产到8μm，正负集流体的总质量也要占电池总质量的14％～18％左右)；另外铜/铝箔变薄之后，机械强度降低，致使加工性能降低，因此需要新的“减薄技术”。
中国发明专利CN103489649A公布了一种复合集流体及其制备方法，首先制备氧化石墨烯薄膜，然后将此薄膜浸入金属前驱体溶液，经过滤、清洗制备氧化石墨烯/金属前驱体薄膜，接着对此复合薄膜进行低温真空加热还原，最后再经高温还原气氛还原，得到石墨烯/金属薄膜为基材的复合集流体。该方法使用氧化石墨烯悬浮液、金属前驱体溶液，经多次过滤、洗涤等步骤，还有低温、高温还原等操作，步骤繁琐且不环保，无法量产，更不适用于工业化生产。中国发明专利CN108134093A公布了一种碳纳米管纸-金属或合金复合集流体及其制备方法，首先将碳纳米管粉末通过搅拌或超声的方式分散到溶剂中，然后在高压反应釜中经热力学处理破坏碳纳米管之间的范德华力，接着再真空抽滤、真空烘干制得碳纳米管纸；进一步再通过化学镀方法在其表面覆盖一层金属层，最后通过电沉积方式在其表面生长所需要的金属或合金，从而得到碳纳米管纸-金属或合金复合集流体。中国发明专利CN114678534A公布了一种负极复合集流体的制备方法及其制得的产品，首先将聚合物母粒和添加剂混合制成改性聚合物薄膜，然后对薄膜进行粗化处理，接着再进行活化处理，然后再通过化学镀的方式生长第一金属层和第二金属层，最后再通过化学镀的方式在第一金属层和第二金属层的两侧分别沉积第三金属层和第四金属层。这些方法同样存在步骤繁琐、不环保、只存在于实验、无法量产等等问题。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种超轻集流体及其制备方法及应用，本发明以碳纳米管为主原料，首先制备高孔隙率、三维导电碳纳米管纸，然后直接进行电刷镀金属，无需对其表面进行刻蚀、活化、敏化等前处理，亦无需预沉积金属层增加导电性或进行预先电晕处理，方法工艺简单、省时省力；该方法所制备的集流体材料密度低，强度高，与正负极材料结合力强，适用于锂、钠、钾、镁及铝离子电池。
本发明的技术方案为：
本发明涉及了一种超轻集流体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，首先制备碳纳米管浆料，然后将其涂布于不锈钢基材表面，干燥后收卷，即得初级碳纳米管纸；
步骤二，在初级碳纳米管纸表面电刷镀金属铜或镍，使金属主要分布在碳纳米管交连节点处，形成镀金属碳纳米管纸，与不锈钢基材剥离，即得所述超轻集流体。其中不锈钢基材可重复使用，不锈钢基材优选不锈钢箔。
优选地，步骤一中的所述碳纳米管浆料由溶剂、碳纳米管、粘结剂和稳定剂制成，所述碳纳米管浆料中碳纳米管的质量浓度为5％～10％，碳纳米管与粘结剂、稳定剂质量比为20～10:4～2:1～0.5。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丙醇、异丙醇、乙二醇、酒精、去离子水中的至少一种；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶中的至少一种；
所述稳定剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠中的至少一种；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中至少一种；碳纳米管纯度大于99％，直径为50～200nm，长度为5～20μm。
本发明还涉及一种超轻镀铜集流体，所述超轻镀铜集流体呈三维多孔结构，包括碳纳米管纸以及分布在碳纳米管交连节点处的导电金属铜。
优选地，所述超轻镀铜集流体厚度为5μm～50μm，所述碳纳米管纸的孔隙率为50％～80％。
本发明还涉及上述超轻镀铜集流体在作为“无负极”电池的负极极片或者制备锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池的负极极片中的应用。也就是说，超轻镀铜集流体可直接作为“无负极”电池负极极片使用；超轻镀铜集流体两侧涂覆锂、钠、钾、镁、铝等电池阳极活性材料，即为相应电池负极极片，可用于制作对应的电池。
本发明还涉及一种超轻镀镍集流体，所述超轻镀镍集流体呈三维多孔结构，包括碳纳米管纸以及分布在碳纳米管交连节点处的导电金属镍。
优选地，所述超轻镀镍集流体厚度为5μm～50μm，所述碳纳米管纸的孔隙率为50％～80％。
本发明还涉及上述超轻镀镍集流体在制备锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池的正极极片中的应用。也就是说，在超轻镀镍集流体两侧涂覆电池阴极活性材料后，可以作为相应电池的正极极片。
本发明的有益效果是：
1)本发明以碳纳米管为主原料，制备高孔隙率、三维导电碳纳米管纸，然后直接进行电刷镀金属，所镀金属主要分布在碳纳米管交连节点处，使碳纳米管之间连接更加牢固，能很好的增强集流体的机械强度、拉伸强度及导电性，形成三维导电超轻集流体，既是良好的电子导体又是优良的离子导体。
2)本发明制备所得超轻集流体材料密度约占对应纯金属集流体密度的1/10～1/23，利用相同厚度的复合材料代替纯金属箔集流体，集流体重量将减轻90％～95.6％，涂覆相同质量的电极材料时可有效降低电池重量，从而提高电池的能量密度。
3)在承受较大变形时，传统的金属箔集流体表面光滑极易使得活性材料与集流体发生分离，也限制了活性材料的负载率，而本发明所制得的集流体呈三维多孔结构，比表面积大，与正负极活性材料结合力强，可很好的解决以上问题。
4)本发明所制得的三维导电超轻集流体呈多孔结构，富有弹性，可有效缓解充放电过程中巨大的体积膨胀；集流体内部孔容积大有利于金属离子的存储，可有效降低局部电流密度，延缓金属枝晶的出现，从而有效提高镀/提金属的可逆性；碳纳米管是良好的离子导体及电子导体，能很好的引导金属锂、钠、钾、镁或铝延碳管方向均匀电镀，避免金属在负极表面随机成核和生长，从而抑制金属枝晶的产生。
5)本发明首先制备导电碳纳米管纸，可对其进行直接电镀，无需对其表面进行刻蚀、活化、敏化等前处理，亦无需预沉积金属层增加导电性或进行预先电晕处理，方法工艺简单，省时省力能耗低，安全可靠，适合进行规模化生产。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明实施例所用电刷镀构造示意图；
图2为本发明实施例1制备所得初级碳纳米管纸宏观照片；
图3为本发明实施例1制备所得超轻镀铜集流体宏观照片；
图4为本发明实施例3制备所得超轻镀铜集流体的微观SEM照片；
图5为以本发明实施例6制备所得超轻镀镍集流体制备的电极极片的截面微观SEM照片；
图6为以金属铜箔(a)、铝箔(b)为集流体制备的极片截面微观SEM照片。
图中：1-1为不锈钢半圆环型辊槽；1-2为辊槽表面所镶铜板或镍板；1-3为海绵层(储存镀液)；1-4为碳纳米管纸；1-5为不锈钢箔；1-6为不锈钢转辊。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
预先配制质量百分比浓度为2％的聚偏氟乙烯(PVDF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，将10kg碳纳米管(苏州第一元素，CNTp，下同)与0.5kg聚乙烯吡咯烷酮、0.5kg羧甲基纤维素钠混匀后，分批次加入预制溶液中，搅拌、砂磨/超声充分混匀,配制碳纳米管质量百分比浓度为10％的碳纳米管浆料；然后将其涂布于不锈钢箔表面，110℃干燥后收卷，即得初级碳纳米管纸；
设定刷镀电压12V，温度30℃，碳纳米管纸相对电刷运动速度15m/min，以高速铜镀液对所得碳纳米管纸直接进行电刷镀，清洗、烘干、与不锈钢箔剥离，即得超轻镀铜集流体。
所得超轻镀铜集流体厚度50μm，材料密度为0.444g/cm3，相当于纯金属铜密度的1/20.04。
本实施例所制得的初级碳纳米管纸宏观照片见图2，柔软轻薄、可折叠，由其制备所得超轻镀铜集流体宏观照片见图3，图3与图2相比，表面有微微的红铜色依稀可见。以金属锂为对电极，Cellgard 2400为隔膜，1M LiPF6(EC/DMC＝1:1体积比)为电解质，在充满氩气的手套箱中组装初始无负极CR2032扣式电池。在LAND电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，充放电区间1.5V～4.8V。在20mA·g-1电流密度下循环50次后容量仍能保持在1602mAh·g-1，循环过程中材料亦可具有优异的容量保持率。
在50次循环后，从扣式电池中收集的沉积Li阳极用作磷酸铁锂等其他锂离子电池中的新鲜阳极，仍可展现出很好的循环稳定性。
实施例2
初级碳纳米管纸制备方法同实施例1。设定刷镀电压12V，温度30℃，碳纳米管纸相对电刷运动速度15m/min，以高速铜镀液对所得碳纳米管纸直接进行电刷镀，清洗、烘干、与不锈钢箔剥离，即得超轻镀铜集流体；
所得镀铜集流体厚度30μm，材料密度为0.69g/cm3，相当于纯金属铜密度的1/12.9。
以钠金属薄片为对电极，CR2032扣式电池为模拟电池，以本实施例所制备超轻镀铜集流体制作初始无负极电池，并对其电化学性能进行评价。1M NaClO4(EC/DEC＝1:1体积比)为电解质，玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装电池。在LAND CT2001电池测试仪上进行恒流充放电测试，充放电区间0.01V～3.0V。以100mA·g-1进行恒流充放电测试，所制备的材料在100mA·g-1电流密度下循环20次后容量仍能保持在1134mAh·g-1，循环过程中材料亦可具有优异的容量保持率。
在20次循环后，从扣式电池中收集的沉积Na阳极用作其他钠离子电池中的新鲜阳极，也可展现出很好的循环稳定性。
实施例3
初级碳纳米管纸制备方法同实施例1。设定刷镀电压12V，温度30℃，碳纳米管纸相对电刷运动速度15m/min，以高速铜镀液对所得碳纳米管纸直接进行电刷镀，清洗、烘干、与不锈钢箔剥离，即得超轻镀铜集流体；
所得镀铜集流体厚度20μm，材料密度为0.84g/cm3，相当于纯金属铜密度的1/10.6。
本实施例所制得超轻镀铜集流体复合材料的微观SEM(扫描电子显微镜)照片如图4，由图可见，复合材料呈三维多孔结构，所镀金属铜主要分布在碳纳米管连接节点处，使碳纳米管之间牢牢的粘接在一起。电池在承受较大变形时，传统的金属箔集流体光滑的表面极易使得活性材料与集流体发生分离、也限制了活性材料的负载率，而本发明所制得的集流体的多孔结构不仅使其比表面积几何倍增大，而且使其表面粗糙度增大，从而与正负极材料结合力增强，可很好的解决以上问题。
在本实施例的超轻镀铜集流体上涂覆阳极(如Li4Ti5O12)浆料，干燥后在线性导轨系统中做变形实验，活性物质在集流体上保持完整，没有任何活性物质从集流体上分离脱落。
实施例4
预先配制质量百分比浓度为1.6％的聚偏氟乙烯(PVDF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，将8kg碳纳米管与0.4kg聚乙烯吡咯烷酮、0.4kg聚丙烯酸钠混匀后，分批次加入预制溶液中，搅拌、砂磨/超声充分混匀,配制碳纳米管质量百分比浓度为8％的碳纳米管浆料；然后将其涂布于不锈钢箔表面，110℃干燥后收卷，即得初级碳纳米管纸；
设定刷镀电压14V，温度35℃，碳纳米管纸相对电刷运动速度15m/min，以高速镍镀液对所得碳纳米管纸直接进行电刷镀，清洗、烘干、与不锈钢箔剥离，即得超轻镀镍集流体；
所得超轻镀镍集流体厚度50μm，材料密度为0.3912g/cm3，相当于纯金属镍密度的1/22.8。
实施例5
初级碳纳米管纸制备方法同实施例4。设定刷镀电压15V，温度35℃，碳纳米管纸相对电刷运动速度15m/min，以高速镍镀液对所得碳纳米管纸直接进行电刷镀，清洗、烘干、与不锈钢箔剥离，即得超轻镀镍集流体；
所得超轻镀镍集流体厚度30μm，材料密度为0.6173g/cm3，相当于纯金属镍密度的1/14.45。
实施例6
初级碳纳米管纸制备方法同实施例4。设定刷镀电压15V，温度35℃，碳纳米管纸相对电刷运动速度15m/min，以高速镍镀液对所得碳纳米管纸直接进行电刷镀，清洗、烘干、与不锈钢箔剥离，即得超轻镀镍集流体；
所得镀镍集流体厚度20μm，材料密度为0.762g/cm3，相当于纯金属镍密度的1/11.71。
在上述所得超轻镀镍集流体上涂覆阴极(如LiCoO2)浆料，干燥后同样在线性导轨系统中做变形实验，活性物质在集流体上保持完整，没有任何活性物质从集流体上分离脱落。通过扫描电子显微镜观察了(LiCoO2-镀镍集流体)电极极片的截面形貌，如图5所示，可以看出LiCoO2颗粒渗透到了集流体空隙中，而不像金属箔上的活性物质，活性物质与金属箔基底之间有明显的空隙，容易脱落，如图6所示。同样对(Li4Ti5O12-镀铜集流体)电极极片的截面进行了观测，Li4Ti5O12颗粒亦渗透到了超轻镀铜集流体空隙中，与集流体紧密结合。
实施例7
将10kg碳纳米管与0.5kg聚乙烯吡咯烷酮、0.5kg羧甲基纤维素钠混匀后，分批次加入185kg酒精水溶液(乙醇与水的质量比为1:4)中，搅拌、砂磨/超声充分混匀,配制成均匀碳纳米管浆料；向其中加入4kg质量百分比浓度为50％的丁苯橡胶乳液，充分搅拌混匀，得碳纳米管质量百分比浓度为5％的碳纳米管浆料；然后将其涂布于不锈钢箔表面，110℃干燥后收卷，即得初级碳纳米管纸；
设定刷镀电压12V，温度30℃，碳纳米管纸相对电刷运动速度15m/min，以高速铜镀液对所得碳纳米管纸直接进行电刷镀，清洗、烘干、与不锈钢箔剥离，即得超轻镀铜集流体；
所得镀铜集流体厚度50μm，材料密度为0.3908g/cm3，相当于纯金属铜密度的1/22.77。
实施例8
初级碳纳米管纸制备方法同实施例7。设定刷镀电压15V，温度35℃，碳纳米管纸相对电刷运动速度15m/min，以高速镍镀液对所得碳纳米管纸直接进行电刷镀，清洗、烘干、与不锈钢箔剥离，即得超轻镀镍集流体；
所得镀镍集流体厚度30μm，材料密度为0.6373g/cm3，相当于纯金属镍密度的1/14。
实施例9
初级碳纳米管纸制备方法同实施例7。设定刷镀电压12V，温度30℃，碳纳米管纸相对电刷运动速度15m/min，以高速铜镀液对所得碳纳米管纸直接进行电刷镀，清洗、烘干、与不锈钢箔剥离，即得超轻镀铜集流体；
所得镀铜集流体厚度20μm，材料密度为0.7808g/cm3，相当于纯金属铜密度的1/11.4。
实施例10
初级碳纳米管纸制备方法同实施例7。设定刷镀电压12V，温度30℃，碳纳米管纸相对电刷运动速度25m/min，以高速铜镀液对所得碳纳米管纸直接进行电刷镀，清洗、烘干、与不锈钢箔剥离，即得超轻镀铜集流体；
所得镀铜集流体厚度5μm，材料密度为0.8898g/cm3，相当于纯金属铜密度的1/10。
由实施例1-10数据可见，对于原料配比相同、电刷镀条件相同的集流体材料，随着集流体厚度减小材料密度增大；对于相同厚度的集流体，随碳纳米管浆料浓度的增加密度稍有增大。超轻集流体密度约占纯金属铜/镍箔集流体密度的1/10～1/22.8，由此可知，利用相同厚度的超轻集流体代替纯金属箔集流体，集流体重量将减轻90％～95.6％，涂覆相同质量的电极材料时可有效降低电池重量，从而提高电池的能量密度。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种超轻集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，首先制备碳纳米管浆料，然后将其涂布于不锈钢基材表面，干燥后收卷，即得初级碳纳米管纸；
步骤二，在初级碳纳米管纸表面电刷镀金属铜或镍，形成镀金属碳纳米管纸，与不锈钢基材剥离，即得所述超轻集流体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中的所述碳纳米管浆料由溶剂、碳纳米管、粘结剂和稳定剂制成，所述碳纳米管浆料中碳纳米管的质量浓度为5％～10％，碳纳米管与粘结剂、稳定剂质量比为20～10:4～2:1～0.5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丙醇、异丙醇、乙二醇、酒精、去离子水中的至少一种；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶中的至少一种；
所述稳定剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠中的至少一种。
4.一种超轻镀铜集流体，其特征在于，所述超轻镀铜集流体呈三维多孔结构，包括碳纳米管纸以及分布在碳纳米管交连节点处的导电金属铜。
5.根据权利要求4所述的超轻镀铜集流体，其特征在于，所述超轻镀铜集流体厚度为5μm～50μm，所述碳纳米管纸的孔隙率为50％～80％。
6.权利要求4或5所述的超轻镀铜集流体在作为“无负极”电池的负极极片或者制备锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池的负极极片中的应用。
7.一种超轻镀镍集流体，其特征在于，所述超轻镀镍集流体呈三维多孔结构，包括碳纳米管纸以及分布在碳纳米管交连节点处的导电金属镍。
8.根据权利要求7所述的超轻镀镍集流体，其特征在于，所述超轻镀镍集流体厚度为5μm～50μm，所述碳纳米管纸的孔隙率为50％～80％。
9.权利要求7或8所述的超轻镀镍集流体在制备锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池的正极极片中的应用。
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CN117174914A (zh) * 2023-09-20 2023-12-05 中能鑫储(北京)科技有限公司 一种应用于铝离子电池的三维集流体及其制备方法

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