CN111792633B - 一种磷酸铁锂废旧电池中磷酸铁锂的直接回收再利用的方法 - Google Patents

Abstract

一种磷酸铁锂废旧电池中磷酸铁锂的直接回收再利用的方法，包括步骤：从废旧磷酸铁锂电池中分离正极片；清洗并干燥正极片；对正极片进行模切；利用双层共挤或者涂覆工艺制备功能化补锂隔膜；将待用正极片、功能化补锂隔膜、待用石墨负极、电解液重新组装新电池；所述功能化补锂隔膜由补锂层和基膜层组成，所述补锂层包括补锂剂、聚合物基材、增韧剂。本发明通过双层共挤或者在普通隔膜上涂敷具有高不可逆容量的含锂化合物，制备出功能化补锂隔膜，功能性补锂隔膜搭配模切后的磷酸铁锂废旧电池中的正极片及其他部分重新组装新电池，既经济、便捷、高效的实现磷酸铁锂的回收再利用，又避免了分离正极材料的前处理和重新制备正极片的步骤。

Description

一种磷酸铁锂废旧电池中磷酸铁锂的直接回收再利用的方法

技术领域

本发明属于磷酸铁锂废旧电池回收技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂废旧电池中磷酸铁锂的直接回收再利用的方法。

背景技术

锂离子电池中主要包含正极片、负极片、电解液和隔膜。其中正极的制造成本占整个电池制造成本的30-50％，相对于其他组分而言其具有较大的回收价值，也是目前锂离子电池回收的重点和难点。而对于石墨负极，活性材料的损失导致的活性表面降低和石墨电极的片层剥离也被认为是低倍率下导致电池老化的主要原因。由于长时间循环导致石墨负极普遍存在析锂和脱粉现象，失去了直接再生利用的价值，且考虑石墨负极的成本低，对其进行回收利用也不具有经济效益，主要是正极材料的回收利用。

目前，关于电池正极回收主要针对的一些富含贵金属(镍，钴，锰)的二元或者三元正极材料。自1997年LiFePO₄(LFP)被发现并将其应用于锂电池正极以来，对于磷酸铁锂的改性和优化的研究层出不穷，如今，LFP已成为电动汽车领域的代表材料，搭配石墨的锂电池由于其良好的循环稳定性、一致性和低成本特点，成为主要的动力源，这一点在中国尤为明显。2015年动力电池的产量达到15.7GWh，其中LFP约占总产量的69％。也因此，退役磷酸铁锂电池占据了废旧电池回收市场的很大一部分，如果不对废旧电池进行合理的回收和再利用，不仅是资源的浪费也将给环境带来巨大负担，同时废旧电池的大量堆积得不到及时的处理也将带来严重的安全隐患。地球上铁资源丰富，价格低廉，厂家一般因为成本和技术上的原因缺乏意愿从磷酸铁锂电池中回收正极材料，而是直接废弃处理，一方面对环境造成污染，一方面也是资源浪费。主要原因是磷酸铁锂回收时，活性锂离子的损失是造成LiFePO₄动力电池失效的最主要的原因，而补充锂离子又可在一定程度帮助恢复其电化学性能，但一般补锂的方法，无论是正极补锂法，还是负极补锂法，都需要对磷酸铁锂材料进行破坏性的工艺操作，无法保持正极片结构完整性，所以现有技术中磷酸铁锂回收中要么是在水相中将锂、铁、磷沉淀出来，要么通过各元素的添加量重新煅烧，工艺较为繁琐，成本高昂，不适合大规模的工业化生产。

关于磷酸铁锂废旧电池正极中正极活性物质的的回收再利用已取得进展，但工艺都比较复杂，大多是单独的提取出锂，铝，铁的元素，往往涉及复杂的拆装和化学工艺，经济价值不大。比如你公开号为CN102285673A的中国发明专利申请公开了一种从电动汽车磷酸铁锂动力电池中回收锂和铁的方法，可以归为从废旧电池中对锂、铝和铁这三种化学元素的回收利用。CN101916889A公开了可见一种回收制备磷酸铁锂的方法，用碱性溶液调节pH使溶液中的铁、锂、磷离子生成沉淀来分离出磷酸铁锂正极材料。专利CN 101359756A公开了一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法，通过将废料热处理去除导电剂和粘结剂后，加入铁源和/或锂源和/或磷源经混合后，在惰性气体气氛下煅烧，回收得到磷酸铁锂正极材料。专利CN102751548A公开了一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，将预处理后得到的正极废料补充铁源和锂源后结合球磨和烧结重新制备得到磷酸铁锂产品，该方案前处理中分离过程的杂质控制要求很高，将直接影响得到的磷酸铁锂产品纯度以及磷酸铁锂产品是否适合再次制备正极；专利CN104953200A公开了磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，采用湿法工艺通过向废旧正极粉料中加入碱液和表面活性剂回收得到电池级磷酸铁，通过沉淀得到碳酸锂，最后利用回收得到的磷酸铁和碳酸锂重新制备得到磷酸铁锂，实现了废旧磷酸铁锂电池的综合、高附加值回收及利用，但该技术方案步骤多、试剂消耗大且能耗高；专利CN106276842A公开了将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，利用有机酸溶液处理废旧磷酸铁锂粉料得到金属的浸出液，加入有机溶剂得到磷酸铁锂前驱体粗沉淀，球磨后烧结得到再生正极，并且可以循环利用有机溶剂/分散剂，该方案虽一定程度上减少了试剂的消耗，但整个过程仍较复杂，再生产品难以达到新制备的磷酸铁锂性能水平。专利CN101847763A直接粉碎正、负极片，先利用酸溶解磷酸铁锂，之后用碱液使溶液中的Fe、Li、PO₄ ^3-离子生成沉淀，并在沉淀物中加入铁源、锂源、磷源化合物调整Fe、Li、P的摩尔比，再加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料。回收制备磷酸铁锂过程过于复杂。

可见，针对磷酸铁锂电池，由于其造价低廉，采用现有技术中传统的火法或湿法回收将失去其价格优势，不具有实际意义，因此寻找一种经济高效的废旧磷酸铁锂电池再生工艺不仅可以合理化处理废旧电池，避免大量废旧电池的堆积，也可以实现磷酸铁锂电池的可持续利用，对于磷酸铁锂的长远发展具有重大意义。我们考虑在电池的正常使用中，活性锂离子的损失是造成LiFePO₄动力电池失效的最主要的原因。而正极侧活性锂离子的缺失可以通过补充锂离子一定程度恢复其电化学性能。因此，寻找一种经济、便捷、高效的磷酸铁锂废旧电池中磷酸铁锂的回收、再利用工艺不仅可以合理化处理废旧电池，避免大量废旧电池的堆积，还可以实现磷酸铁锂电池的可持续利用，对于磷酸铁锂电池的推广和进一步的应用具有重大意义。

发明内容

为实现经济、便捷、高效地对磷酸铁锂的回收再利用，减少分离正极材料的前处理和重新制备正极片的步骤，绿色环保、低成本地达到电池回收再生效果目的。本发明旨在基本保持磷酸铁锂废旧电池中的正极片结构完整性的前提下，通过功能性补锂隔膜，和直接将拆解清洗后的磷酸铁锂正极和石墨负极重新组装为电池，对磷酸铁锂电池进行补锂，补锂后的电池在各方面性能都和全新的磷酸铁锂电池接近，体现出本发明在产业上的优势。本发明的技术方案既经济、便捷、高效的实现磷酸铁锂的回收再利用，又避免了分离正极材料的前处理和重新制备正极片的步骤，且所需试剂少、绿色无污染，与现有电池生产工艺兼容性好，可以达到较为理想的电池回收再生效果。将补锂隔膜用于磷酸铁锂正极材料的回收利用的技术，此前未有报道。

为解决上述及问题，本发明采取的具体的技术方案如下：

一种磷酸铁锂废旧电池中磷酸铁锂的直接回收再利用的方法，包括如下步骤：

1)将待回收废旧磷酸铁锂电池完全放电后进行拆解，分离并取出正极片；

2)利用有机溶剂对正极片进行清洗，除去正极片上残留的锂盐并干燥备用；

3)根据要重新组装的电池正极尺寸要求模切步骤2)所得正极片，得待用正极片；

4)制备功能化补锂隔膜，所述功能化补锂隔膜由补锂层，基膜层组成；

5)将石墨、导电添加剂、粘结剂、溶剂混合制浆，均匀涂覆在铜集流体上并干燥得到待用石墨负极；

6)将步骤3)所得待用正极片、功能化补锂隔膜、步骤5)所得待用石墨负极、电解液重新组装新电池；所述功能化补锂隔膜由补锂层和基膜层组成，所述补锂层包括补锂剂、聚合物基材、增韧剂。

步骤4)中，所述功能化补锂隔膜可以通过双层熔融共挤出法制备得到，也可以用涂覆工艺法制备得到。

本发明提供的功能化补锂隔膜既具有常规隔膜的机械性能、安全性能，又具有常规隔膜不具备的补锂性能，在补充新电池缺少的锂离子的同时又能满足新电池正常运转的要求；特别是通过双层共挤挤出工艺得到的补锂隔膜的电池离子迁移率高，隔膜微孔不会发生堵塞，也不会向电池中引入杂质致使电池能量密度降低，在提高电池运行安全性时，其电化学性能同样优异。

所述功能化补锂隔膜中，补锂层的厚度为1-20μm，优选为5-15μm；所述基膜层厚度为5-30μm，优选为10-20μm。

进一步地，通过双层熔融共挤出法制备功能化补锂隔膜，补锂层中包括补锂剂、增韧剂、聚合物基材，基膜层包括聚合物基材；补锂层中补锂剂、增韧剂、聚合物基材的占比分别为30-40wt％、10-15wt％、45-60wt％。

补锂层中补锂剂的含量和补锂层的厚度是重要参数，调节这两个参数可使得补锂剂既能在正极充电过程中电势的作用下发生电化学分解提供充足的锂离子来恢复因锂离子不足下降的电化学性能，又可以保证聚合物基材对补锂剂的包覆使其不发生脱落至电解液中。

所述补锂剂的粒径50nm-1μm，优选为50-300nm。所述补锂剂为具有高不可逆容量的含锂化合物，选自锂铁氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、有机锂盐、锂的氧化物、锂的硫化物、锂的磷化物、锂的氮化物中的至少一种。具体选自Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₆CoO₄、Li₂NiO₂、Li₂O、Li₂S、Li₃P、Li₃N、Li₂O₂、Li₂C₂O₄中的至少一种。

所述聚合物基材选自聚乙烯或聚丙烯；所述增韧剂包括EVA、POP中的至少一种。增韧剂能够改善含大量补锂剂的补锂层的柔韧性，提高伸长率。

进一步地，所述功能化补锂隔膜的双层熔融共挤出法制备工艺，包括如下步骤：

S1将补锂剂、聚合物基材、增韧剂在高速混合机内预混合至均匀；

S2将步骤S1所得混合物与聚合物基材同时分别加至双层共挤隔膜装置的挤出机A和挤出机B中，进行熔融共挤出，经冷却辊冷却后得复合膜基片；

S3将步骤S2所得复合膜基片进行冷拉工艺成孔，冷拉至形成银纹缺陷得冷拉膜片；

S4将步骤S3冷拉工艺后的膜片进行热处理，再进行热拉工艺成孔，得热拉膜片；

S5将步骤S4热拉工艺后的膜片定型后得功能化补锂隔膜。

在上述功能化补锂隔膜的制备方法中，优选地，步骤S1所述高速混合机搅拌转速为500-800r/min，搅拌时间为0.5-1h；步骤S2所述熔融挤出温度为160-400℃，所述冷却辊的温度为15-30℃，所述复合膜基片的厚度为8-30μm；步骤S3所述冷拉工艺为在温度为15-30℃，拉伸倍率为1-2倍，拉伸速度为0.01-0.1m/min的条件进行单向拉伸；步骤S4所述热处理为在聚合物基材熔点以下15-30℃加热30-60min；所述热拉工艺为在温度为100-160℃，拉伸倍率为1-5倍，拉伸速度为0.05-0.5m/min的条件进行单向拉伸；步骤S5所述定型处理条件为：温度15-30℃，时间0.5-2h。

步骤4)中能化补锂隔膜还可以采用涂覆法工艺制备，包括以下步骤：将补锂剂、粘结剂、添加剂和溶剂混合制浆，均匀涂覆在隔膜上并干燥制备功能性补锂隔膜。

涂覆法工艺中，所述补锂剂和双层熔融共挤出法相同，具体选自Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₆CoO₄、Li₂NiO₂、Li₂O、Li₂S、Li₃P、Li₃N、Li₂O₂、Li₂C₂O₄中的至少一种。

所述添加剂包括纳米碳材料或纳米金属催化剂，选自super P、碳纳米管、有序介孔碳、纳米Co₃O₄、纳米Co中的至少一种；所述粘结剂为具有成膜性且在电池工作电压范围内稳定的聚合物，包括PAN、PEO、PVDF中的至少一种；所述溶剂选自NMP、DMF、DMSO中的至少一种。

在涂覆法工艺中，所述补锂剂的用量占废旧正极中活性物质的1-10wt％，优选为3-5wt％；补锂剂，添加剂和粘结剂的质量比为6-8:1-2:1-2。

所述隔膜为锂电池常用的聚烯烃隔膜，比如PE隔膜，PP隔膜，PP/PE复合隔膜，复合隔膜可以为两层或多层，比如三层。

步骤1)所述完全放电为最终废旧磷酸铁锂电池的开路电压小于2V。

步骤2)所述有机溶剂没有特别的限制，本领域常用的锂电池电解液中溶剂即可，包括但不限于碳酸二甲酯、1,3-二氧戊烷、碳酸二乙酯中的至少一种。

步骤5)所述待用石墨负极与步骤3)所述待用正极片的n/p比为1.05-1.2。

步骤6)所述的新电池组装过程中，功能化补锂隔膜的补锂层与正极一侧接触，基膜层与负极一侧接触。

步骤6)所述的电解液包括锂盐或溶剂中的至少一种；所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种；所述溶剂没有特别限制，本领域常用的锂电池电解液中溶剂即可，具体选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊烷、碳酸二乙酯中的至少一种；所述锂盐浓度为0.8-1.5M。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过熔融挤出由含高不可逆容量的含锂化合物的补锂层以及基膜层组成的双层共挤膜，或者在普通隔膜上涂敷具有高不可逆容量的含锂化合物，制备出功能化补锂隔膜，功能性补锂隔膜搭配模切后的磷酸铁锂废旧电池中的正极片和新制备的石墨负极重新组装新电池，这一方案既经济、便捷、高效的实现磷酸铁锂的回收再利用，又避免了分离正极材料的前处理和重新制备正极片的步骤，且所需试剂少、绿色无污染，与现有电池生产工艺兼容性好，可以达到较为理想的电池回收再生效果。

本发明制备的双层共挤功能化补锂隔膜厚度较薄，方便组装电池，又补锂剂被聚合物基材包裹，使该隔膜具有在进行组装电池时的折叠、卷曲过程中不发生脱落，补锂效率得到大大提高的优点。

本发明所制备功能化补锂隔膜组装电池后可实现首圈补充锂离子，恢复电池的性能，首圈充电后不会对电池的电化学性能产生损害。

附图说明

图1为实施例1所制备功能化补锂隔膜的补锂层电镜照片；

图2为实施例1所制备功能化补锂隔膜的基膜层电镜照片；

图3为实施例9真空干燥后的的废旧正极片光学照片；

图4为实施例9真空干燥后的功能化补锂隔膜光学照片；

图5为实施例9真空干燥后的功能化补锂隔膜SEM图；

图6为实施例9和对比例重新组装的电池的循环曲线；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

实施例1

1)首先将回收的磷酸铁锂废旧电池完全放电至1V后，进行电池拆解，分离得到正极极片(磷酸铁锂含量85.0wt％)；

2)用碳酸二甲酯DMC清洗废旧正极片三遍，除去正极片上残留的电解质，后置于80℃真空烘箱中干燥；

3)正极片模切；

4)利用双层共挤挤出工艺制备功能化补锂隔膜：

S1将40份平均粒径为200nm的Li₅FeO₄、融指为3.1g/10min的45份聚丙烯、15份增韧剂EVA在高速混合机内以转速600r/min，搅拌40min预混合至均匀；

S2将步骤S1)所得混合物与融指为3.1g/10min的聚丙烯同时分别加至双层共挤隔膜装置的挤出机A和挤出机B中，进行熔融共挤出，其中，挤出机A的挤出温度为170-220℃，挤出机B的挤出温度为160-210℃；最后双层共挤膜经温度为25℃的冷却辊冷却后得厚度为30μm复合膜基片；

S3将步骤S2所得复合膜基片在温度为20℃，拉伸倍率为2，拉伸速度为0.08m/min的条件下进行单向拉伸，至形成银纹缺陷得冷拉膜片；

S4将步骤S3冷拉工艺后的膜片在130℃下加热40min进行热处理，再在温度为130℃，以拉伸倍率为3，拉伸速度为0.35m/min的条件下进行单向拉伸，得热拉膜片；

S5将步骤S4热拉工艺后的膜片在温度23℃下定型1h后得补锂层厚度为5μm，基膜层厚度为10μm的功能化补锂隔膜。

5)将石墨、导电添加剂super P、CMC、去离子水按质量比照80:10:10混合制浆，均匀涂覆在铜集流体上并干燥得到待用石墨负极；

6)控制n/p比为1.05，将废旧磷酸铁锂正极、功能化补锂隔膜、待用石墨负极组装电池，注入适量电解液(1M LiPF₆溶解于体积比EC:DEC:DMC＝1:1:1的有机溶剂中)，在氩气保护下进行组装。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于，冷拉倍率为1.5，拉伸速率为0.05m/min，步骤4)热拉倍率为2.2，拉伸速率为0.25m/min，最终获得的补锂层厚度为10μm，基膜层厚度为15μm。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤S3冷拉倍率为1.2，拉伸速率为0.05m/min，步骤S4热拉倍率为1.8，拉伸速率为0.20m/min，最终获得的补锂层厚度为15μm，基膜层厚度为10μm。

实施例4

其余与实施例1相同，不同之处在于，补锂剂Li₅FeO₄的用量为30份，增韧剂的用量依旧为15份，聚合物基材的用量为55份。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于，补锂剂Li₅FeO₄的用量为20份，增韧剂的用量依旧为15份，聚合物基材的用量为65份。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于，补锂剂Li₅FeO₄的用量为50份，增韧剂的用量依旧为15份，聚合物基材的用量为35份。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤4)更换为涂覆法制备功能化补锂隔膜：

按照质量比Li₅FeO₄：super P：PVDF＝80:10:10，以NMP为溶剂混合制浆，均匀涂覆在PP隔膜(celgard2500)上，待溶剂挥发后置于80℃真空干燥箱中干燥10h得到功能性补锂隔膜，所用大小的补锂隔膜中Li₅FeO₄的质量为磷酸铁锂质量的1wt％。

实施例8

其余与实施例7相同，不同之处在于步骤4)中补锂隔膜中Li₅FeO₄的质量为磷酸铁锂质量的3wt％。

实施例9

其余与实施例7相同，不同之处在于步骤4)中补锂隔膜中Li₅FeO₄的质量为磷酸铁锂质量的5wt％。

实施例10

其余与实施例7相同，不同之处在于步骤4中补锂隔膜中Li₅FeO₄的质量为磷酸铁锂质量的10wt％。

对比例

其余与实施例1相同，不同之处在于，省去步骤4的制备功能化补锂隔膜，直接采用商业化PP隔膜(celgard2500)。

将实施例和对比例制备或所用的隔膜进行以下性能测试：

隔膜性能测试：

将制备例和对比例制备的隔膜进行补锂层牢固性能的测试，参照标准GB/T 6742-2007(色漆和清漆弯曲试验)进行组装电池时隔膜的折叠、卷绕模拟测试。

具体方法是，采用Ⅰ型试验仪，将所制备的隔膜试样放于直径为2mm的铜轴之上，以180°/s的速度进行弯曲性能测试100s，收集脱落的补锂层并称重，计算补锂层脱落率，分为以下五个级别：A，脱落率≤3％，基本无脱落；B，脱落率在3％至6％；C，脱落率在6％至10％；D，脱落率在10％至20％；E，脱落率大于20％。

脱落率P按照以下公式计算得到：

W-脱落的补锂层重量；

W₀-试样重量。

热收缩性能：

参照标准ISO 14616-1997《聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的热收缩薄膜--收缩应力的测定》，使用FST-02薄膜热收缩率测试仪，将试样裁切为15mm×130mm的长条试样，测试130℃下热处理30min的隔膜的热收缩率。

将实施例和对比例制备的电池进行以下性能测试：

首次充放电性能：

在0.1C(1C＝140mAh/g)下首次充放电电压比容量，结果见表1。

充放电循环稳定性：

0.5C(1C＝140mAh/g)充放电模式下的循环寿命曲线，200次循环后的放电容量保持率，结果见表1。

表1

图1为实施例1制备得到的功能化补锂隔膜补锂层的电镜照片，可以看出最终得到的是由被聚合物基材包裹着的补锂剂分散均匀，表面均匀光滑平整，成三维多孔结构的补锂层，这种补锂层发生电化学分解时可以提供充足的锂离子来恢复因锂离子不足下降的电化学性能，又可以保证聚合物基材对补锂剂的包覆使其不发生脱落至电解液中致使电池能量密度降低；图2是实施例1制备得到的功能化补锂隔膜基层的电镜照片，基膜层上均匀分布着孔径大小均一的微孔，这种微孔可以保证锂离子顺利通过不会发生堵塞，同时还能发挥常规隔膜的性能使电池正常运转。

图3为废旧磷酸铁锂正极片经有机溶剂清洗并干燥后的光学照片，表明正极片在经历长时间循环后仍保持表面平整均匀，无明显脱粉和破损的现象，证明正极片可以有直接再利用的可能性和价值。

图4为实施例9中制备得到的功能化补锂隔膜照片，可以看到隔膜呈双面异性，含有补锂化合物的一侧涂层均匀，而另一侧保持白色，无颗粒的渗漏和污染，意味着功能性补锂隔膜依旧可以保持隔膜的绝缘性。

图5进一步表征了实施例9制备得到的功能化补锂隔膜的微观结构，可以看到基层膜层的厚度在17μm左右，涂层厚度为13μm，厚度均一，补锂化合物分布也均匀，与基材接触紧密。

图6为本发明实施例9和对比例中电池的循环曲线，结合图6及表1中数据可以看出本发明回收再利用的磷酸铁锂电池在循环200次后能保持首次放电的80％以上的容量，最高者能达到92.07％，说明本发明回收再利用的磷酸铁锂电池具有良好的充放电循环稳定性。

从表1的数据可以看出，按照本发明所述的回收利用方法得到的磷酸铁锂电池显示出令人满意的性能，达到了回收预期的效果，且具有产业上的优势。其中，实施例1-6是通过熔融双层共挤出法制备得到，其组装得到的电池电化学性能更好，特别是长期循环稳定性，说明该隔膜稳定性显著提高，这一点通过隔膜的牢固性和热收缩率可以看出。实施例7-9是通过涂覆法制备得到的隔膜组装电池的数据，虽然其电化学性能数据略有下降，牢固性在B级别，但是仍在令人满意的范围内。涂覆法工艺的优点在于步骤简单，直接将含有补锂剂的混合浆料均匀涂覆即可，步骤简单容易操作，成本更低，在生产成本上更具优势。

本发明对废旧正极片采用不破坏的回收利用方式，巧妙地利用功能化补锂隔膜，只需将其替代传统隔膜，搭配新负极即可实现电池容量的恢复和稳定循环，首圈充电后不会对电池的电化学性能产生损害，实现了用较低的回收成本实现废旧磷酸铁锂电池的最大化价值再利用。

本发明工艺流程简单，对设备要求不高，适于工业化锂电池回收利用放大化作业。

本发明制备的双层共挤功能化补锂隔膜厚度较薄，方便组装电池，又补锂剂被聚合物基材包裹，使该隔膜具有在进行组装电池时的折叠、卷曲过程中不发生脱落，补锂效率得到大大提高的优点。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种磷酸铁锂废旧电池中磷酸铁锂的直接回收再利用的方法，包括如下步骤：

1)将待回收废旧磷酸铁锂电池完全放电后进行拆解，分离并取出正极片；

2)利用有机溶剂对正极片进行清洗，除去正极片上残留的锂盐并干燥备用；

3)根据要重新组装的电池正极尺寸要求模切步骤2)所得正极片，得待用正极片；

4)制备功能化补锂隔膜，所述功能化补锂隔膜由补锂层，基膜层组成；

5)将石墨、导电添加剂、粘结剂、溶剂混合制浆，均匀涂覆在铜集流体上并干燥得到待用石墨负极；

6)将步骤3)所得待用正极片、功能化补锂隔膜、步骤5)所得待用石墨负极、电解液重新组装新电池；所述功能化补锂隔膜由补锂层和基膜层组成，所述补锂层包括补锂剂、聚合物基材、增韧剂；

步骤4)中，所述功能化补锂隔膜通过双层熔融共挤出法制备得到，补锂层中包括补锂剂、增韧剂、聚合物基材，基膜层包括聚合物基材；补锂层中补锂剂、增韧剂、聚合物基材的占比分别为30-40wt％、10-15wt％、45-60wt％；

补锂层的厚度为5-15μm；所述基膜层厚度为10-20μm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补锂剂的粒径50nm-1μm；所述补锂剂为具有高不可逆容量的含锂化合物，选自锂铁氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、有机锂盐、锂的氧化物、锂的硫化物、锂的磷化物、锂的氮化物中的至少一种；所述聚合物基材选自聚乙烯或聚丙烯；所述增韧剂包括EVA、POP中的至少一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，补锂剂的粒径50-300nm，所述补锂剂为Li₅FeO₄。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能化补锂隔膜的双层熔融共挤出法制备工艺，包括如下步骤：

S1将补锂剂、聚合物基材、增韧剂在高速混合机内预混合至均匀；

S2将步骤S1所得混合物与聚合物基材同时分别加至双层共挤隔膜装置的挤出机A和挤出机B中，进行熔融共挤出，经冷却辊冷却后得复合膜基片；

S3将步骤S2所得复合膜基片进行冷拉工艺成孔，冷拉至形成银纹缺陷得冷拉膜片；

S4将步骤S3冷拉工艺后的膜片进行热处理，再进行热拉工艺成孔，得热拉膜片；

S5将步骤S4热拉工艺后的膜片定型后得功能化补锂隔膜。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述完全放电为最终废旧磷酸铁锂电池的开路电压小于2V；和/或

步骤2)所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、1,3-二氧戊烷、碳酸二乙酯中的至少一种；

步骤5)所述待用石墨负极与步骤3)所述待用正极片的n/p比为1.05-1.2；和/或

步骤6)所述的新电池组装过程中，功能化补锂隔膜的补锂层与正极一侧接触，基膜层与负极一侧接触；和/或

步骤6)所述的电解液包括锂盐或溶剂中的至少一种；所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种；所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊烷、碳酸二乙酯中的至少一种；所述锂盐浓度为0.8-1.5M。

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