CN109994712B - 一种表面改性的高镍三元正极材料及其改性方法、锂离子电池 - Google Patents

一种表面改性的高镍三元正极材料及其改性方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性高镍三元正极材料，由高镍三元正极材料经硫代乙酰胺改性后得到；所述高镍三元正极材料包括高镍镍钴锰酸锂三元正极材料或高镍镍钴铝酸锂三元正极材料。本发明采用硫代乙酰胺溶液对高镍三元正极材料进行表面包覆改性，由于高镍层状氧化物正极材料对环境中的水非常敏感，在水中浸泡对材料的结构和电化学性能都会产生影响，而前驱体材料则是在水溶液中产生的，因而在溶液中包覆正极材料，就能够进一步改善材料的电化学性能。同时，本发明提供的改性方法还能够有效的减少正极材料的团聚，同时去除三元正极材料中残余的碱和有机物，有利于电极浆料的制备，进而提高了材料的电池性能。

Description

一种表面改性的高镍三元正极材料及其改性方法、锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，涉及一种改性高镍三元正极材料及其改性方法、锂离子电池，尤其涉及一种表面改性的高镍三元正极材料及其改性方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能，锂离子电池的正极，即正极片通常包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂和集流体，这其中最为关键的就是正极活性材料。特别是2015年开始，新能源汽车行业迎来全面爆发期，与传统汽车相比，由于动力电池决定着的新能源汽车的续航能力以及安全性，一直是新能源汽车厂家和消费者关注的核心；提升车辆的续航里程，关键在于提升动力电池的能量密度，越来越多的电池厂商开始大力开展高能量密度动力电池的研发工作。
在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂三元正极材料(NCM)和镍钴铝酸锂三元正极材料(NCA)，由于三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近几年来全球市场动力锂离子电池应用领域增量极大的正极活性材料。这其中镍基三元材料，当Ni含量大于等于0.6时，称为高镍三元材料。其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在更加明显的协同效应。
但是由于三元正极材料在充放电过程中材料表面易于与电解液发生副反应，导致电解液的分解和材料的结构坍塌，从而严重降低了材料的循环稳定性。
因此，如何找到一种方法，能够更好的优化离子电池三元正极材料，改善其循环过程的稳定性，已成为业内诸多厂商和一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性高镍三元正极材料及其改性方法、锂离子电池，特别是一种表面改性高镍三元正极材料的方法。本发明提供的表面改性的高镍三元正极材料制备的电池，具有较好的容量效率和较高的循环稳定性。同时，本发明提供的改性方法工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。
本发明提供了一种改性高镍三元正极材料，由高镍三元正极材料经硫代乙酰胺改性后得到；
所述高镍三元正极材料包括高镍镍钴锰酸锂三元正极材料或高镍镍钴铝酸锂三元正极材料。
优选的，所述改性为表面改性；
所述高镍镍钴锰酸锂三元正极材料的化学式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2(I)；其中，(1-x-y)≥0.6，x＞0，y＞0；
所述高镍镍钴铝酸锂三元正极材料的化学式如式(II)所示，
LiNi1-x-yCoxAlyO2(II)；其中，(1-x-y)≥0.6，x＞0，y＞0。
本发明还提供了一种高镍三元正极材料的改性方法，包括以下步骤：
1)将高镍三元正极材料、硫代乙酰胺和溶剂混合后，得到混合液；
2)将上述步骤得到的混合液在碱性条件下进行反应后，经后处理，得到半成品；
3)将上述步骤得到的半成品经过热处理和洗涤后，得到改性的高镍三元正极材料。
优选的，所述高镍三元正极材料与所述硫代乙酰胺的质量比为(0.1～1)：(0.25～1)；
所述溶剂与所述硫代乙酰胺的质量比为1：(0.05～0.25)；
所述溶剂包括水、乙醇、乙醚和苯中的一种或多种。
优选的，所述步骤1)具体为：
将高镍三元正极材料和第一溶剂混合，得到第一混合液；将硫代乙酰胺和第二溶剂混合，得到第二混合液；
再将第一混合液和第二混合液混合后，得到混合液。
优选的，所述第一混合液中，所述高镍三元正极材料的质量浓度为10％～25％；
所述第一溶剂包括水和/或乙醇；
所述第二混合液中，所述硫代乙酰胺的质量浓度为5％～25％；
所述第二溶剂包括水、乙醚和苯中的一种或多种。
优选的，所述碱性条件的碱包括氨水和/或铵盐；
所述碱性条件的pH值为7～13；
所述反应的时间为1～3h。
优选的，所述后处理包括过滤、初次洗涤、初次干燥和研磨中的一种或多种；
所述初次干燥的温度为80～130℃；
所述热处理的温度为350～400℃；
所述热处理的时间为3～6h。
优选的，所述洗涤后还包括干燥；
所述洗涤的介质包括水、有机溶剂和表面活性剂中的一种或多种；
所述干燥的温度为75～85℃。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的改性高镍三元正极材料或上述技术方案任意一项所述的改性方法得到的改性高镍三元正极材料。
本发明提供了一种改性高镍三元正极材料，由高镍三元正极材料经硫代乙酰胺改性后得到；所述高镍三元正极材料包括高镍镍钴锰酸锂三元正极材料或高镍镍钴铝酸锂三元正极材料。与现有技术相比，本发明针对现有的三元正极材料，特别是高镍三元正极材料，在充放电过程中材料表面易于与电解液发生副反应，导致电解液的分解和材料的结构坍塌，从而严重降低了材料的循环稳定性的固有缺陷。
本发明从表面改性方向入手，采用硫代乙酰胺溶液对高镍三元正极材料进行表面包覆改性，由于高镍层状氧化物正极材料对环境中的水非常敏感，在水中浸泡对材料的结构和电化学性能都会产生影响，而前驱体材料则是在水溶液中产生的。因而在溶液中包覆正极材料，就能够进一步改善材料的电化学性能。同时，本发明提供的改性方法，还能够有效的减少正极材料的团聚，同时去除三元正极材料中残余的碱和有机物，有利于电极浆料的制备，进而提高了材料的电池性能，具有较高的比容量和循环性能。
实验结果表明，采用本发明提供的方法处理高镍正极材料能够显著改善其循环性能，制备的锂离子电池在充放电循环80圈后，0.2C放电比容量仍高达192.6mA.h/g，表现出良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的高镍三元正极材料改性过程的流程示意简图；
图2为本发明实施例1制备的表面改性高镍三元正极材料扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的改性高镍三元正极材料制备的扣式电池的首次充放电性能图；
图4为本发明实施例1制备的改性高镍三元正极材料制备的扣式电池的循环性能图；
图5为本发明实施例3制备的改性高镍三元正极材料制备的扣式电池的首次充放电性能图；
图6为本发明实施例3制备的改性高镍三元正极材料制备的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域的常规纯度。
本发明提供了一种改性高镍三元正极材料，由高镍三元正极材料经硫代乙酰胺改性后得到；
所述高镍三元正极材料包括高镍镍钴锰酸锂三元正极材料或高镍镍钴铝酸锂三元正极材料。
本发明所述改性优选为表面改性，本发明所述高镍三元正极材料经硫代乙酰胺溶液改性，具体优选为在溶液中，高镍三元正极材料经硫代乙酰胺进行改性。
本发明对所述高镍三元正极材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高镍三元正极材料的定义即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高镍三元正极材料优选包括高镍镍钴锰酸锂三元正极材料或高镍镍钴铝酸锂三元正极材料。
本发明所述高镍镍钴锰酸锂三元正极材料的化学式优选如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2(I)；其中，(1-x-y)≥0.6，x＞0，y＞0。
本发明对所述x和y的具体取值没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高镍镍钴锰酸锂三元正极材料的常规取值即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。
本发明所述高镍镍钴铝酸锂三元正极材料的化学式如式(II)所示，
LiNi1-x-yCoxAlyO2(II)；其中，(1-x-y)≥0.6，x＞0，y＞0。
本发明对所述x和y的具体取值没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高镍镍钴铝酸锂三元正极材料的常规取值即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。
本发明提供了一种高镍三元正极材料的改性方法，包括以下步骤：
1)将高镍三元正极材料、硫代乙酰胺和溶剂混合后，得到混合液；
2)将上述步骤得到的混合液在碱性条件下进行反应后，经后处理，得到半成品；
3)将上述步骤得到的半成品经过热处理和洗涤后，得到改性的高镍三元正极材料。
本发明对所述原料的选择、比例，及其相应的优选原则，如无特别注明，与前述改性高镍三元正极材料中的选择、比例，及其相应的优选原则均优选一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将高镍三元正极材料、硫代乙酰胺和溶剂混合后，得到混合液。
本发明对所述硫代乙酰胺的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规改性用量即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高镍三元正极材料与所述硫代乙酰胺的质量比优选为(0.1～1)：(0.25～1)，更优选为(0.3～0.8)：(0.25～1)，更优选为(0.5～0.6)：(0.25～1)，也可以为(0.1～1)：(0.35～0.9)，或者为(0.1～1)：(0.55～0.7)。
本发明对所述溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括水、乙醇、乙醚和苯中的一种或多种，更优选为水、乙醇、乙醚或苯。
本发明对所述溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述溶剂与所述硫代乙酰胺的质量比为1：(0.05～0.25)，更优选为1：(0.1～0.2)，更优选为1：(0.13～0.18)。
本发明为进一步提高改性的效果，优化和完整改性流程，所述步骤1)具体优选为：
将高镍三元正极材料和第一溶剂混合，得到第一混合液；将硫代乙酰胺和第二溶剂混合，得到第二混合液；再将第一混合液和第二混合液混合后，得到混合液。
本发明对所述第一溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证最终产品的性能，所述第一溶剂优选包括水和/或乙醇，更优选为水或乙醇。
本发明对所述第一溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高镍三元正极材料的质量浓度优选为10％～25％，更优选为13％～22％，更优选为15％～20％。
本发明对所述第二溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证最终产品的性能，所述第一溶剂优选包括水、乙醚和苯中的一种或多种，更优选为水、乙醚或苯。
本发明对所述第二溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硫代乙酰胺的质量浓度优选为5％～25％，更优选为10％～20％，更优选为13％～18％。
本发明所述混合的方式优选为搅拌混合。
本发明随后将上述步骤得到的混合液在碱性条件下进行反应后，经后处理，得到半成品。
本发明对所述碱性条件的碱的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用碱即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证最终产品的性能，所述碱优选包括氨水和/或铵盐，更优选为氨水或铵盐。
本发明对所述碱性条件的碱的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述碱性条件的pH值优选为7～13，更优选为8～12，更优选为9～11。
本发明对所述反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应条件即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证最终产品的性能，所述反应的时间优选为1～3h，更优选为1.2～2.7h，更优选为1.5～2.5h。本发明所述反应的温度优选为常温反应，具体可以为10～40℃，或者为15～35℃，或者为20～30℃。
本发明为提高最终产品的品质，优化和完整工艺流程，所述反应后优选还包括后处理步骤。本发明所述后处理优选包括过滤、初次洗涤、初次干燥和研磨中的一种或多种，更优选为过滤、初次洗涤、初次干燥和研磨中的多种，更优选为依次进行过滤、初次洗涤、初次干燥和研磨。所述初次洗涤优选为水洗，更优选为去离子水洗涤。所述初次干燥的温度优选为80～130℃，更优选为90～120℃，更优选为100～110℃。
本发明最后将上述步骤得到的半成品经过热处理和洗涤后，得到改性的高镍三元正极材料。
本发明对所述热处理的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规热处理条件即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证最终产品的性能，所述热处理的时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h，更优选为4～5h。本发明所述热处理的温度优选为350～400℃，更优选为360～390℃，更优选为370～380℃。
本发明为有效的减少正极材料的团聚，同时去除三元正极材料中残余的碱和有机物，有利于电极浆料的制备，进而提高了材料的电池性能，特别优选在热处理后增加洗涤步骤，而并非是后处理中的常规洗涤。
本发明对所述洗涤的介质没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高最终产品的性能，所述洗涤的介质优选包括水、有机溶剂和表面活性剂中的一种或多种，更优选为水、有机溶剂或表面活性剂。
本发明所述洗涤后优选还包括干燥步骤。本发明所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为77～83℃，更优选为79～81℃。
本发明为保证最终产品的性能，完整和优化改性过程，上述改性方法具体步骤可以为：
将高镍三元正极材料分散在水或乙醇中充分搅拌，得到分散均匀的高镍三元正极材料溶液；
将一定量的硫代乙酰胺水、乙醚或苯的溶液加入到上述溶液中，充分混合并搅拌；并通过氨水或铵盐调节pH在7～13之间，在搅拌下反应1～3h；
然后将产物过滤，用去离子水洗涤，在鼓风干燥烘箱中干燥，干燥温度为80～130℃，然后再在马弗炉中350-400℃热处理3～6小时。冷却至室温后取出，研磨后得到表面改性高镍三元正极材料半成品。
最后，将表面处理改性后的高镍三元正极材料半成品进行洗涤处理，于75-85℃干燥后，得到表面改性的高镍三元正极材料。
本发明采用硫代乙酰胺溶液对高镍三元正极材料进行表面处理，硫代乙酰胺溶液在碱性环境下能够降低高镍三元正极材料表面残碱量的同时在高温煅烧过程中形成稳定的表面尖晶石结构，这种具有三维锂离子通道的结构利于提高材料的倍率性能。而这一过程也避免了电化学过程中材料表面裂缝。同时材料进一步洗涤干燥，对其表面残碱进一步处理，进一步抑制材料循环过程中的容量衰减，且材料倍率性能得到进一步提升。本发明上述对高镍三元正极材料的改性及后期洗涤处理的技术方案，达到了提高高镍三元正极材料电化学性能和结构稳定性的目的。
参见图1，图1为本发明提供的高镍三元正极材料改性过程的流程示意简图。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的改性高镍三元正极材料或上述技术方案任意一项所述的改性方法得到的改性高镍三元正极材料。
本发明对所述锂离子电池的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规锂离子电池的结构即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锂离子电池优选包括正极、负极、隔膜和电解液。所述正极优选包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂和集流体等。其中，所述正极活性材料优选为上述改性高镍三元正极材料或含有上述改性高镍三元正极材料。
本发明上述步骤提供了一种改性高镍三元正极材料及其改性方法、锂离子电池。本发明特别采用硫代乙酰胺对高镍三元正极材料在溶液中进行表面包覆改性以及后期洗涤处理的技术方法，由于高镍层状氧化物正极材料对环境中的水非常敏感，在水中浸泡对材料的结构和电化学性能都会产生影响，而前驱体材料则是在水溶液中产生的。因而在溶液中包覆正极材料，就能够进一步改善材料的电化学性能。另一方面，改性后的正极材料进行洗涤处理，能够有效的减少正极材料的团聚，同时去除三元正极材料中残余的碱和有机物，有利于电极浆料的制备，同时提高了材料的电池性能。
实验结果表明，采用本发明提供的方法处理高镍正极材料能够显著改善其循环性能，制备的锂离子电池在充放电循环80圈后，0.2C放电比容量仍高达192.6mA.h/g，表现出良好的循环稳定性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性高镍三元正极材料及其改性方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将10g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料分散在去离子水水中充分搅拌，将一定量硫代乙酰胺水溶液(按处理量占高镍三元材料质量比例的0.5％计算)加入到上述溶液中，搅拌速度为150r/min，并通过滴加氨水调节pH在7.5～10之间，在搅拌下反应1.5h，使其与高镍三元正极材料；然后将产物过滤，用去离子水洗涤，在鼓风干燥烘箱中干燥，干燥温度为100℃，然后再在马弗炉中360℃热处理2小时。冷却至室温后取出，研磨后得到改性高镍三元正极材料。将上述材料进一步乙醇洗涤，80℃烘干，干燥得到表面改性高镍NCM三元正极材料。
对本发明实施例1制备的表面改性高镍三元正极材料进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的表面改性高镍三元正极材料扫描电镜图。
对本发明实施例1制备的改性高镍三元正极材料进行电性能检测。
将上述所制的正极材料粉LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂Super P和粘结剂PVDF质量比80:10:10进行配置活性物质浆料，将所配置的活性物质浆料经真空脱泡后均匀涂覆在Al箔上，在80℃下真空干燥12h,经辊压、分切后，得到锂离子电池正极。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为负极，组装2025扣式电池。
对上述步骤制备的扣式电池进行电性能检测，检测条件：
在25℃测试温度、电压范围为2.0～4.35V充放电电流密度下，测试本发明实施例1制备得到改性高镍三元正极材料的首次充放电性能和充放电循环性能。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的改性高镍三元正极材料制备的扣式电池的首次充放电性能图。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的改性高镍三元正极材料制备的扣式电池的循环性能图。
由图3和图4可知，高镍三元正极材料的锂离子电池在充放电循环80圈后，0.2C放电比容量仍高达192.6mA.h/g，表现出良好的循环稳定性。
实施例2
将10g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料分散在去离子水水中充分搅拌，将一定量硫代乙酰胺水溶液(按处理量占高镍三元材料质量比例的0.5％计算)加入到上述溶液中，搅拌速度为150r/min，并通过滴加氨水调节pH在7.5～9之间，在搅拌下反应1.5h，使其与高镍三元正极材料；然后将产物过滤，用去离子水洗涤，在鼓风干燥烘箱中干燥，干燥温度为110℃，然后再在马弗炉中350℃热处理3小时。冷却至室温后取出，研磨后得到改性高镍三元正极材料。将上述材料进一步加入去离子水洗涤，100℃烘干，干燥得到表面改性高镍NCM三元正极材料。
对本发明实施例2制备的改性高镍三元正极材料进行电性能检测。
将上述所制的正极材料粉LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电剂Super P和粘结剂PVDF质量比80:10:10进行配置活性物质浆料，将所配置的活性物质浆料经真空脱泡后均匀涂覆在Al箔上，在80℃下真空干燥12h,经辊压、分切后，得到锂离子电池正极。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为负极，组装2025扣式电池。
对上述步骤制备的扣式电池进行电性能检测，检测条件：
在25℃测试温度、电压范围为2.0～4.35V充放电电流密度下，测试本发明实施例2制备得到改性高镍三元正极材料的首次充放电性能和充放电循环性能。
结果表明，高镍三元正极材料的锂离子电池在充放电循环50圈后，0.1C放电比容量仍高达180mA.h/g，表现出良好的循环稳定性。
实施例3
将10g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料分散在去离子水水中充分搅拌，将一定量硫代乙酰胺苯溶液(按处理量占高镍三元材料质量比例的0.5％计算)加入到上述溶液中，搅拌速度为150r/min，并通过滴加氨水调节pH在7.5～10之间，在搅拌下反应1.5h，使其与高镍三元正极材料；然后将产物过滤，用去离子水洗涤，在鼓风干燥烘箱中干燥，干燥温度为100℃，然后再在马弗炉中360℃热处理2小时。冷却至室温后取出，研磨后得到改性高镍三元正极材料。将上述材料进一步丙酮洗涤，80℃烘干，干燥得到表面改性高镍NCA三元正极材料。
对本发明实施例3制备的改性高镍三元正极材料进行电性能检测。
将上述所制的正极材料粉LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、导电剂Super P和粘结剂PVDF质量比80:10:10进行配置活性物质浆料，将所配置的活性物质浆料经真空脱泡后均匀涂覆在Al箔上，在80℃下真空干燥12h,经辊压、分切后，得到锂离子电池正极。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为负极，组装2025扣式电池。
对上述步骤制备的扣式电池进行电性能检测。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的改性高镍三元正极材料制备的扣式电池的首次充放电性能图。
参见图6，图6为本发明实施例3制备的改性高镍三元正极材料制备的扣式电池的循环性能图。
由图5和图6可知，在25℃测试温度、电压范围为2.0～4.35V、0.1C(30mA/g)充放电电流密度下，测试本发明实施例3制备得到高镍三元正极材料的0.1C放电容量达到208mAh/g高镍三元正极材料的锂离子电池在充放电循环100圈后，0.2C放电比容量仍高达214.6mA.h/g，表现出良好的循环稳定性。
以上对本发明提供的一种表面改性的高镍三元正极材料及其改性方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种改性高镍三元正极材料，其特征在于，由高镍三元正极材料经硫代乙酰胺溶液在碱性条件下改性后，再经热处理得到；
所述高镍三元正极材料包括高镍镍钴锰酸锂三元正极材料或高镍镍钴铝酸锂三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述改性为表面改性；
所述高镍镍钴锰酸锂三元正极材料的化学式如式（I）所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 （I）；其中，（1-x-y）≥0.6，x＞0，y＞0；
所述高镍镍钴铝酸锂三元正极材料的化学式如式（II）所示，
LiNi1-x-yCoxAlyO2 （II）；其中，（1-x-y）≥0.6，x＞0，y＞0 。
3.一种高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将高镍三元正极材料、硫代乙酰胺和溶剂混合后，得到混合液；
2）将上述步骤得到的混合液在碱性条件下进行反应后，经后处理，得到半成品；
所述后处理包括过滤、初次洗涤、初次干燥和研磨中的一种或多种；
3）将上述步骤得到的半成品经过热处理和洗涤后，得到改性的高镍三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料与所述硫代乙酰胺的质量比为（0.1~1）：（0.25~1）；
所述溶剂与所述硫代乙酰胺的质量比为1：（0.05~0.25）；
所述溶剂包括水、乙醇、乙醚和苯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述步骤1）具体为：
将高镍三元正极材料和第一溶剂混合，得到第一混合液；将硫代乙酰胺和第二溶剂混合，得到第二混合液；
再将第一混合液和第二混合液混合后，得到混合液。
6.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述第一混合液中，所述高镍三元正极材料的质量浓度为10%~25%；
所述第一溶剂包括水和/或乙醇；
所述第二混合液中，所述硫代乙酰胺的质量浓度为5%~25%；
所述第二溶剂包括水、乙醚和苯中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述碱性条件的碱包括氨水和/或铵盐；
所述碱性条件的pH值为7~13；
所述反应的时间为1~3h。
8.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述初次干燥的温度为80~130℃；
所述热处理的温度为350~400℃；
所述热处理的时间为3~6h。
9.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述洗涤后还包括干燥；
所述洗涤的介质包括水、有机溶剂和表面活性剂中的一种或多种；
所述干燥的温度为75~85℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的改性高镍三元正极材料或权利要求3~9任意一项所述的改性方法得到的改性高镍三元正极材料。
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