CN113582254A - 一种层状正极材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种层状正极材料及其制备方法与用途。所述制备方法包括以下步骤：(1)将层状镍钴锰氢氧化物与锂源进行混合，在氧气气氛下进行一次烧结，粉碎筛分，得到一烧产物；(2)将一烧产物在二氧化硫气氛下进行二次烧结，得到所述层状正极材料；层状镍钴锰氢氧化物的化学式为NiaCobMnc(OH)2，0.3≤a≤0.95、0.03≤b≤0.12、0.01≤c≤0.10，a+b+c＝1。本发明提供的制备方法，使得二氧化硫与正极材料表面的残碱反应生成硫酸锂，达到了降低层状正极材料的表面残碱和pH值的目的，同时有利于提高层状正极材料加工性能，有效地提升了电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种层状正极材料及其制备方法与用途。
背景技术
锂离子电池因具有高容量和高能量密度被广泛应用于电动汽车、混合动力汽车和储能系统，正极材料作为锂离子电池的核心组成部分之一，对锂离子电池的性能有重大影响。
层状正极材料具有高容量、价格低廉的优点，正在被应用于电动汽车中，但层状正极材料存在表面残碱(LiOH和Li2CO3)含量高、pH值高的问题，使得正极材料在匀浆过程中出现凝胶化，阻碍其工业化的应用，目前最常用的降低残碱的方法为水洗正极材料后再干燥，工艺繁琐，生产周期长，水洗过程不仅造成锂损失而且会污染水资源。因此需要探索新工艺来简化工艺流程，减少锂损失。
CN109888235A公开了一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用。这种级配高镍三元正极材料是由以下的方法制得：1)将高镍多晶前驱体、无水LiOH、掺杂添加剂混合，进行烧结，所得产物再与包覆添加剂混合，烧结，得到高镍多晶材料；2)将三元单晶前驱体、锂源、掺杂添加剂混合，进行烧结，所得产物再与包覆添加剂混合，烧结，得到三元单晶材料；3)将高镍多晶材料和三元单晶材料混合，或者将混合料再与包覆添加剂混合再进行烧结。该方法制得的材料具有更高的压实，但材料容量较高镍多晶材料低，残碱较高
CN109950488A一种高镍三元正极材料的水洗方法及其应用。所述的水洗方法包括以下步骤：将第一次烧结后的高镍三元正极材料分散于水中，形成浆料，加入氢氟酸，进行打浆水洗；所述氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的0.4～4％；所述第一次烧结后的高镍三元正极材料与水的质量之比为1:0.5～5。该法通过水洗工艺来降低材料表面的残碱，但是水洗后材料性能会大大降低，同时内阻变大，影响材料安全性能。
因此，如何降低层状正极材料表面的残碱，提升材料的导电性，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种层状正极材料及其制备方法与用途。本发明通过在氧气气氛下进行一次烧结后，对烧结后的材料进行粉碎筛分，然后进一步通过在二氧化硫气氛下进行二次烧结，使得二氧化硫和一烧产物充分接触和反应，二氧化硫与正极材料表面的残碱反应生成硫酸锂，达到了降低层状正极材料的表面残碱和pH值的目的，同时有利于提高层状正极材料加工性能，提高了层状正极材料的导电性，有效地提升了电池的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种层状正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将层状镍钴锰氢氧化物与锂源进行混合，在氧气气氛下进行一次烧结，粉碎筛分，得到一烧产物；
(2)将步骤(1)所述一烧产物在二氧化硫气氛下进行二次烧结，得到所述层状正极材料；
其中，所述层状镍钴锰氢氧化物的化学式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.3≤a≤0.95、0.03≤b≤0.12、0.01≤c≤0.10，a+b+c＝1。
例如，所述NiaCobMnc(OH)2中，a可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95等；b可以为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11或0.12等；c可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10等。
本发明通过在氧气气氛下进行一次烧结后，对烧结后的材料进行粉碎筛分，然后进一步通过在二氧化硫气氛下进行二次烧结，使得二氧化硫和一烧产物充分接触和反应，二氧化硫与正极材料表面的残碱反应生成硫酸锂，达到了降低层状正极材料的表面残碱和pH值的目的，同时有利于提高层状正极材料加工性能，提高了层状正极材料的导电性，有效地提升了电池的电化学性能。
一次烧结结束后，如果不进行破碎筛分，一次烧结后的产物会结块，不利于后续二氧化硫和物料的充分接触和反应，难以实现降低正极材料表面残碱的目的。
本发明中，在二次烧结时，如果不在二氧化硫气氛下烧结，而是继续在氧气气氛下烧结，不利于降低残碱，通入二氧化硫目的就是为了利用二氧化硫与正极材料表面残碱反应。
相比较于水洗去除残碱的方法，本发明所提供的制备方法，优势在于：在不损失正极材料容量的同时降低正极材料表面的残碱(水洗过程会把正极材料一部分锂洗掉，导致降低正极材料的容量)。
优选地，步骤(1)所述层状镍钴锰氢氧化物与锂源中的锂元素的摩尔比为1:(1.02～1.09)，例如1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08或1:1.09等。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，步骤(1)所述氧气的流速为3～10L/min，例如3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min或10L/min等。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为850～950℃，例如850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃等。
本发明中，一次烧结的温度过低，不利于层状镍钴锰氢氧化物和锂源的反应，使得反应不充分，合成产品各项性能均会较差，甚至无法用于电池，而一次烧结的温度过高，则会导致合成产物颗粒较大，不利于锂离子的脱嵌，容量较低。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为10～18h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等。
优选地，步骤(2)所述二氧化硫的流速为5～15L/min，例如5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min、11L/min、12L/min、13L/min、14L/min或15L/min等。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的升温速率为2～5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
本发明中，二次烧结过程中，升温速率过快，会使得层状镍钴锰氢氧化物和锂源反应不充分，而升温速率过慢，又会提高生产成本。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
本发明中，二次烧结的温度过高，会导致正极材料颗粒长大，不利于锂离子的脱嵌，降低正极材料的容量，温度过低，又难以实现二氧化硫和残碱的反应，达不到降低残碱的目的。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为5～8h，例如5h、6h、7h或8h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将层状镍钴锰氢氧化物与锂源以1:(1.02～1.09)的摩尔比进行混合，通入流速为3～10L/min的氧气，在氧气气氛下以850～950℃的温度进行一次烧结10～18h，粉碎筛分，得到一烧产物；
(2)将步骤(1)所述一烧产物在二氧化硫气氛下以2～5℃/min的升温速率升温至300～600℃进行二次烧结5～8h，二氧化硫的流速为5～15L/min，得到所述层状正极材料；
其中，所述层状镍钴锰氢氧化物的化学式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.3≤a≤0.95、0.03≤b≤0.12、0.01≤c≤0.10，a+b+c＝1。
第二方面，本发明提供一种层状正极材料，所述层状正极材料由如第一方面所述的层状正极材料的制备方法制备得到；
其中，所述层状正极材料的化学式为Lix(NiaCobMnc)O2，其中，1.00≤X≤1.12，0.3≤a≤0.95、0.03≤b≤0.12、0.01≤c≤0.10，a+b+c＝1。
例如，所述Lix(NiaCobMnc)O2中，x可以为1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1、1.11或1.12等；a可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95等；b可以为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11或0.12等；c可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10等。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的层状正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在氧气气氛下进行一次烧结后，对烧结后的材料进行粉碎筛分，然后进一步通过在二氧化硫气氛下进行二次烧结，使得二氧化硫和一烧产物充分接触和反应，二氧化硫与正极材料表面的残碱反应生成硫酸锂，达到了降低层状正极材料的表面残碱和pH值的目的使得本发明制备得到的正极材料总残碱量在0.82％以下，pH值在11.45以下，进一步调控二氧化硫的流速和二次烧结的温度后，正极材料总残碱量在0.46％以下，pH值在11.06以下；同时有利于提高层状正极材料加工性能，提高了层状正极材料的导电性，有效地提升了电池的电化学性能，使得本发明提供的电池在0.1C下的放电容量可达208.5mAh/g以上，首效在88.56％以上，循环50圈后容量保持率可达88.98％以上，进一步调控二氧化硫的速率和二次烧结的温度后，电池在0.1C下的放电容量可达211.8mAh/g以上，首效在90.24％以上，循环50圈后容量保持率可达97.79％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种层状正极材料，所述层状正极材料的化学式为Li1.05(Ni0.88Co0.09Mn0.03)O2。
所述层状正极材料的制备方法如下：
(1)将层状镍钴锰氢氧化物Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1:1.05混合均匀后，在5L/min的氧气气氛中以900℃的温度一次烧结12h，冷却至室温后，经过研磨粉碎过筛后，得到一烧产物；
(2)将步骤(1)所述一烧产物装入匣钵放在实验炉中，然后再实验炉中通入流速为10L/min的二氧化硫气体，以4℃/min的升温速率升温至400℃后进行二次烧结6h，得到所述层状正极材料。
实施例2
实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中，一次烧结的温度为850℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例提供一种层状正极材料，所述层状正极材料的化学式为Li1.02(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。
所述层状正极材料的制备方法如下：
(1)将层状镍钴锰氢氧化物Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1:1.02混合均匀后，在3L/min的氧气气氛中以850℃的温度一次烧结18h，冷却至室温后，经过研磨粉碎过筛后，得到一烧产物；
(2)将步骤(1)所述一烧产物装入匣钵放在实验炉中，然后再实验炉中通入流速为5L/min的二氧化硫气体，以3℃/min的升温速率升温至300℃后进行二次烧结8h，得到所述层状正极材料。
实施例4
本实施例提供一种层状正极材料，所述层状正极材料的化学式为Li1.09(Ni1/3Co1/ 3Mn1/3)O2。
所述层状正极材料的制备方法如下：
(1)将层状镍钴锰氢氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1:1.09混合均匀后，在10L/min的氧气气氛中以950℃的温度一次烧结10h，冷却至室温后，经过研磨粉碎过筛后，得到一烧产物；
(2)将步骤(1)所述一烧产物装入匣钵放在实验炉中，然后再实验炉中通入流速为15L/min的二氧化硫气体，以5℃/min的升温速率升温至600℃后进行二次烧结5h，得到所述层状正极材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，二氧化硫的流速为3L/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，二次烧结的温度为250℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例不进行步骤(2)，只进行步骤(1)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例在步骤(1)中，不对一次烧结后的产物进行研磨粉碎过筛。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中，以氧气气氛代替二氧化硫气氛。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-6与对比例1-3所提供的层状正极材料进行测试，包括其中氢氧化锂和碳酸锂的含量，残碱量以及pH值(碳酸锂为空气中的二氧化碳与正极材料表面的残锂反应生成)，其结果如表1所示。
表1
| LiOH(％) | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(％) | 总残碱(％) | pH | |
| 实施例1 | 0.37 | 0.25 | 0.45 | 11.05 |
| 实施例2 | 0.29 | 0.13 | 0.41 | 11.03 |
| 实施例3 | 0.26 | 0.16 | 0.42 | 11.04 |
| 实施例4 | 0.28 | 0.18 | 0.46 | 11.06 |
| 实施例5 | 0.45 | 0.30 | 0.75 | 11.21 |
| 实施例6 | 0.47 | 0.35 | 0.82 | 11.45 |
| 对比例1 | 1.41 | 0.87 | 2.28 | 13.05 |
| 对比例2 | 1.40 | 0.79 | 2.19 | 13.03 |
| 对比例3 | 1.40 | 0.88 | 2.28 | 13.04 |
从实施例1与实施例5的数据结果可知，当二氧化硫的流速过慢时，不利于二氧化硫与正极材料表面残碱的反应，达不到降低残碱的目的。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，二次烧结的温度过低，会出现二氧化硫与正极材料反应不充分。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，经过通入二氧化硫后，层状正极材料表面残碱和pH明显降低。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，不对一次烧结后的产物进行粉碎筛分，不利于二氧化硫与正极材料表面残碱接触反应，不利于残碱的降低。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，以氧气代替二氧化硫，则不能实现降低正极材料表面残碱。
将实施例1-6与对比例1-3所提供的层状正极材料制备得到电池，制备过程如下：
扣电制作分别利用本申请实施例和对比例中制得的镍锰酸锂正极材料，按重量比92:4:4称取正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF(固含量6.25％)，并加入NMP调整浆料固含量为49％，混合均匀，制得正极浆料。将上述制得的正极浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片。以上述正极极片为正极，以锂金属片为负极，以含有1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比为2:3)为电解液，组装制作扣式电池。
对实施例1-6与对比例1-3所提供的电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3.0～4.3V；测试首次放电容量、首次放电效率及循环50周后的容量保持率。
其结果如表2所示。
表2
从实施例1与实施例5的数据结果可知，当二氧化硫的流速过慢时，不利于残碱的降低，影响正极材料的电化学性能。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，二次烧结的温度过低，会出现二氧化硫和残碱反应不充分，同样影响正极材料的电化学性能。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，经过通入二氧化硫后，层状正极材料表面残碱和pH明显降低。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，不对一次烧结后的产物进行粉碎筛分，不利于二氧化硫与正极材料表面残碱反应，导致正极材料电化学性能降低。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，以氧气代替二氧化硫，则不能实现降低残碱的目的，降低正极材料残碱。
综上所述，本发明通过在氧气气氛下进行一次烧结后，对烧结后的材料进行粉碎筛分，然后进一步通过在二氧化硫气氛下进行二次烧结，使得二氧化硫和一烧产物充分接触和反应，二氧化硫与正极材料表面的残碱反应生成硫酸锂，达到了降低层状正极材料的表面残碱和pH值的目的，使得本发明制备得到的正极材料总残碱量在0.82％以下，pH值在11.45以下，进一步调控二氧化硫的流速和二次烧结的温度后，正极材料总残碱量在0.46％以下，pH值在11.06以下；同时有利于提高层状正极材料加工性能，提高了层状正极材料的导电性，有效地提升了电池的电化学性能，使得本发明提供的电池在0.1C下的放电容量可达208.5mAh/g以上，首效在88.56％以上，循环50圈后容量保持率可达88.98％以上，进一步调控二氧化硫的速率和二次烧结的温度后，电池在0.1C下的放电容量可达211.8mAh/g以上，首效在90.24％以上，循环50圈后容量保持率可达97.79％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将层状镍钴锰氢氧化物与锂源进行混合，在氧气气氛下进行一次烧结，粉碎筛分，得到一烧产物；
(2)将步骤(1)所述一烧产物在二氧化硫气氛下进行二次烧结，得到所述层状正极材料；
其中，所述层状镍钴锰氢氧化物的化学式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.3≤a≤0.95、0.03≤b≤0.12、0.01≤c≤0.10，a+b+c＝1。
2.根据权利要求1所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述层状镍钴锰氢氧化物与锂源中的锂元素的摩尔比为1:(1.02～1.09)；
优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧气的流速为3～10L/min；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为850～950℃；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为10～18h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二氧化硫的流速为5～15L/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的升温速率为2～5℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的温度为300～600℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的时间为5～8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将层状镍钴锰氢氧化物与锂源以1:(1.02～1.09)的摩尔比进行混合，通入流速为3～10L/min的氧气，在氧气气氛下以850～950℃的温度进行一次烧结10～18h，粉碎筛分，得到一烧产物；
(2)将步骤(1)所述一烧产物在二氧化硫气氛下以2～5℃/min的升温速率升温至300～600℃进行二次烧结5～8h，二氧化硫的流速为5～15L/min，得到所述层状正极材料；
其中，所述层状镍钴锰氢氧化物的化学式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.3≤a≤0.95、0.03≤b≤0.12、0.01≤c≤0.10，a+b+c＝1。
9.一种层状正极材料，其特征在于，所述层状正极材料由如权利要求1-8任一项所述的层状正极材料的制备方法制备得到；
其中，所述层状正极材料的化学式为Lix(NiaCobMnc)O2，其中，1.00≤X≤1.12，0.3≤a≤0.95、0.03≤b≤0.12、0.01≤c≤0.10，a+b+c＝1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的层状正极材料。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115367816A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-11-22 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| WO2023005227A1 (zh) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种层状正极材料及其制备方法与用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104201378A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-10 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种制备锂离子电池高镍三元正极材料的方法 |
| CN106532035A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-03-22 | 无锡晶石新型能源有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
| CN108232182A (zh) * | 2016-12-13 | 2018-06-29 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| KR20180105762A (ko) * | 2017-03-15 | 2018-10-01 | 전자부품연구원 | 나노크기의 이산화주석이 표면 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 Ni-rcich 양극재료 및 그의 제조 방법 |
| CN108899508A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-27 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种高安全性锂离子电池所用三元正极复合材料及其制备方法 |
| CN108923032A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-11-30 | 力信（江苏）能源科技有限责任公司 | 以金属氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1742281B1 (en) * | 2004-04-27 | 2011-09-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Layered lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder for material of positive electrode of lithium secondary battery, process for producing the same, positive electrode of lithium secondary battery therefrom, and lithium secondary battery |
| CN106328921A (zh) * | 2015-06-25 | 2017-01-11 | 湖南桑顿新能源有限公司 | 一种高压实锂电正极材料ncm622的制备方法 |
| CN105958062A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-09-21 | 湖南杉杉新能源有限公司 | 锂离子电池用多晶高镍正极材料及其制备方法 |
| CN106848470B (zh) * | 2017-03-08 | 2019-07-02 | 中南大学 | 一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法 |
| CN111916724A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-10 | 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 | 免洗高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及应用 |
| CN112366296A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-12 | 华中科技大学 | 一种层状结构耐高压锂离子电池正极材料及其合成方法和应用 |
| CN113582254B (zh) * | 2021-07-30 | 2024-03-08 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种层状正极材料及其制备方法与用途 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104201378A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-10 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种制备锂离子电池高镍三元正极材料的方法 |
| CN108232182A (zh) * | 2016-12-13 | 2018-06-29 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN106532035A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-03-22 | 无锡晶石新型能源有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
| KR20180105762A (ko) * | 2017-03-15 | 2018-10-01 | 전자부품연구원 | 나노크기의 이산화주석이 표면 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 Ni-rcich 양극재료 및 그의 제조 방법 |
| CN108899508A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-27 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种高安全性锂离子电池所用三元正极复合材料及其制备方法 |
| CN108923032A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-11-30 | 力信（江苏）能源科技有限责任公司 | 以金属氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023005227A1 (zh) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种层状正极材料及其制备方法与用途 |
| CN115367816A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-11-22 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113582254B (zh) | 2024-03-08 |
| WO2023005227A1 (zh) | 2023-02-02 |
| EP4206142A1 (en) | 2023-07-05 |
| US20240097100A1 (en) | 2024-03-21 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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