CN114775034A - 一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用自制二氧化锰掺杂包覆制备单晶锰酸锂正极材料的方法，属于电池正极材料制备技术领域.包括以下步骤:(1)β‑MnO2的除杂和掺杂制备处理;(2)前驱体的制备（原料混合包覆干燥）;(3)一次低温煅烧;(4)颗粒整形处理。本发明在β‑MnO2制备阶段进行深入除杂，并引入可掺杂元素；同时，对制备β‑MnO2颗粒度进行调控；后续原料混合中，首先引入有机分散剂，减少材料颗粒的团聚和长大；其次引入共包覆添加剂，提高材料在电池中的综合性能。

Description

一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料制备领域，具体涉及一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，低碳环保成为全球的发展趋势，锂离子电池作为新一代可再生绿色环保的化学能源已成为时代的焦点。尖晶石锰酸锂作为一款锂电池正极材料具有功率高、能量密度大、原料来源丰富、成本低廉、安全性高以及对环境友好等诸多优点，适合应用在低端数码、电动工具和电动车电池领域。但目前的市售锰酸锂因为较差的循环性能和较低的克容量，导致该材料的应用领域一直难以开拓。究其原因：1、受原材料品质和产能的限制；2、技术研发还需做更深入的研究。市售电解二氧化锰杂质含量高，尤其是Na、SO4 2-含量高，导致制备锰酸锂的电池自放电、循环等性能差。
本专利的技术正是在此背景下进行的开发，提高单晶锰酸锂在电池中的克容量、倍率等电性能、简化锰酸锂的生产工艺、降低锰酸锂的制备成本。
单晶锰酸锂正极材料及其制备方法已有很多相关报道，例如，申请号为201911215440.8、201710032220.6、202110299376.7、202110362475.5、202010416608.8、202110254922.5、202110519672.3、201911401361.6、201911401361.6、201911312700.3等专利都从锰源氧化物的制备和掺杂包覆元素的方式做了大量的实验研究来改善单晶锰酸锂的综合性能；然而并没有提到采用锰废液的情况。
发明内容
本发明希望提供一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，具体方案如下：
一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）β-MnO2的制备，采用钴盐业的锰废液，首先调节溶液pH值至4-5，采用硫化钠和氟化钠进一步除去杂质元素；之后，采用20%的氢氧化钠溶液调节锰液中pH值至6.5-7.5左右，引入掺杂硫酸镍、氢氧化镁，继续用氢氧化钠溶液调pH至9-9.5，调pH的同时，加入适量双氧水氧化；搅拌反应沉淀约120min，洗涤过滤，闪蒸干燥，在500℃下烧结6-10h，破碎分级制得高活性的β-MnO2；
（2）包覆前驱体的制备：采用上述自制掺杂β-MnO2与锂源湿法混合，引入有机分散剂和共包覆添加剂，采用砂磨混料、闪蒸干燥进行处理制备；
（3）采用660 ℃-720℃温度，恒温烧结12-18h；
（4）对烧结物料进行破碎、分级、检测、包装得到正极材料；
所述正极材料的化学式为:（Al2O3）x（(LiaMbMncO4)（Nb2O5）y，其中M为掺杂元素是Ni+0或Ni+Mg两种方式中的一种，其中1.05≥a＞1，b+c=2，0.15≥b≥0；所述共包覆添加剂为Nb2O5与Al2O3，0.06≥x＞0，0.002≥y＞0。
所述步骤（2）中锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的一种。
所述步骤（2）中有机分散剂为蔗糖或高分子的聚醇。
所述有机分散剂质量占掺杂β-MnO2质量的2-3%。
所述步骤（2）砂磨混料控制浆料粒度D50=6-8μm。
所述步骤（4）对烧结物料进行对辊破碎，气流粉碎到既定粒度。
所述指定粒度指D50=10-15μm。
本发明具有如下优点：
1.采用废锰液（且由于采用废锰液，本发明需要将废锰液进行除杂，否则该锰源无法生产出合格的产品。）自制低杂质高活性的β-MnO2作为锰源。
2.在β-MnO2的制备中引入可掺杂元素，在后期原料共混时，减少了掺杂元素混合不均导致与锂混排，引入硫酸镍、氢氧化镁，相比于其他掺杂元素能够起到改善材料克容量和循环性能的效果；
3.在前驱体的制备环节采用湿法砂磨机混料和闪蒸干燥处理，并引入有机分散和共包覆添加剂，采用共包覆的协同效应改善制备锰酸锂颗粒的表面包覆结构，添加剂Nb2O5使晶粒的表面更圆滑、同时Al2O3 与Nb2O5在材料的表面形成致密的保护膜降低锰在电解液中的溶解，共包覆的协同效应改善了材料的压实密度和循环性能；
4.采用低温一次烧结，简化烧结工艺，降低了生产能耗。
本发明在β-MnO2制备阶段进行深入除杂，并引入可掺杂元素；同时，对制备β-MnO2颗粒度进行调控；后续原料混合中，首先引入有机分散剂，减少材料颗粒的团聚和长大；其次引入共包覆添加剂，提高材料在电池中的综合性能。
附图说明
图1为正极材料实施例1的锰酸锂颗粒电镜图；
图2为正极材料实施例1的锰酸锂充放电曲线图；
图3为正极材料实施例1的锰酸锂粒度图；
图4位正极材料实施例2的锰酸锂颗粒电镜图；
图5位正极材料实施例3的锰酸锂颗粒电镜图。
具体实施方式
二氧化锰实施例1
采用钴盐业的锰废液，首先调节溶液pH值至4，采用硫化钠和氟化钠进一步除去杂质元素；之后，采用20%的氢氧化钠溶液调节锰液中pH值至6.5左右，继续用氢氧化钠溶液调pH至9，调pH的同时，加入适量双氧水氧化；搅拌反应沉淀约120min，洗涤过滤，闪蒸干燥，在500℃下烧结6h，破碎分级制得高活性的β-MnO2，制得粒度约为D10=2μm、D50=7μm、D90=12μm、D97=20μm,实施例杂质元素与市场二氧化锰的对比：
杂质元素 Na Ca Fe K Zn Pb Cr Cu SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
专利≤ppm 800 200 50 50 50 1 10 10 800
二氧化锰实施例2（用于对比）
采用钴盐业的锰废液，首先调节溶液pH值至4.5，采用硫化钠和氟化钠进一步除去杂质元素；之后，采用20%的氢氧化钠溶液调节锰液中pH值至7.0左右，引入掺杂硫酸镍，继续用氢氧化钠溶液调pH至9，调pH的同时，加入适量双氧水氧化；搅拌反应沉淀约120min，洗涤过滤，闪蒸干燥，在500℃下烧结8h，破碎分级制得高活性的β-MnO2。
二氧化锰实施例3（用于对比）
采用钴盐业的锰废液，首先调节溶液pH值至5，采用硫化钠和氟化钠进一步除去杂质元素；之后，采用20%的氢氧化钠溶液调节锰液中pH值至7.5左右，引入掺杂硫酸镍、氢氧化镁，继续用氢氧化钠溶液调pH至9.5，调pH的同时，加入适量双氧水氧化；搅拌反应沉淀约120min，洗涤过滤，闪蒸干燥，在500℃下烧结10h，破碎分级制得高活性的β-MnO2。
正极材料实施例1（采用二氧化锰实施例1制备得到的二氧化锰）
制备化学式（Al2O3）0.02（(Li1.05Mn2O4)（Nb2O5）0.006。采用无掺杂自制二氧化锰（锰主含量约64%）250g，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入蔗糖7.5g、2.5g五氧化二铌、5g氢氧化铝，以固含70-75%加入去离子水做溶剂，进行砂磨水混（浆料粒度D50=6μm），120℃条件下闪蒸干燥制得锰酸锂前驱体，在恒温720℃下，烧结12h，破碎分级，制得粒度约为D10=4μm、D50=12μm、D90=21μm、D97=26μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用蓝电LAND测试仪，在充到4.2V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为83.5%。
正极材料实施例2（采用二氧化锰实施例2制备得到的二氧化锰）
制备化学式（Al2O3）0.02（(Li1.05Ni0.15Mn1.85O4)（Nb2O5）0.006。采用自制掺杂二氧化锰（锰主含量约63.2%）250g，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入蔗糖7.5g、2.5g五氧化二铌、5g氢氧化铝，以固含70-75%加入去离子水做溶剂，进行砂磨水混（浆料粒度D50=7μm），120℃条件下闪蒸干燥制得锰酸锂前驱体，在恒温700℃下，烧结16h，破碎分级，制得粒度约为D10=4μm、D50=11μm、D90=16μm、D97=24μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用蓝电LAND测试仪，在充到4.2V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为123mAh/g，极片压实密度：3.15g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为82%。
正极材料实施例3（采用二氧化锰实施例3制备得到的二氧化锰）
制备化学式（Al2O3）0.02（(Li1.05Ni0.15Mg0.005Mn1.845O4)（Nb2O5）0.006。采用自制掺杂二氧化锰（锰主含量约63.2%）250g，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入蔗糖7.5g、2.5g五氧化二铌、5g氢氧化铝，以固含70-75%加入去离子水做溶剂，进行砂磨水混（浆料粒度D50=6μm），120°条件下闪蒸干燥制得锰酸锂前驱体，在恒温700℃下，烧结22h，破碎分级，制得粒度约为D10=5μm、D50=12μm、D90=17μm、D97=25μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用蓝电LAND测试仪，在充到4.2V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为115mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为83.1%。
正极材料实施例4（采用二氧化锰实施例3制备得到的二氧化锰）
制备化学式（Al2O3）0.02（(Li1.05Ni0.15Mg0.01Mn1.84O4)（Nb2O5）0.006。采用自制掺杂二氧化锰（锰主含量约63.1%）250g，根据化学式计量引入电池级氢氧化锂，加入7.5g聚乙二醇2000、2.5g五氧化二铌、5g氢氧化铝，以固含70-75%加入去离子水做溶剂，进行砂磨水混（浆料粒度D50=7μm），120℃条件下闪蒸干燥制得锰酸锂前驱体，在恒温680℃下，烧结26h，破碎分级，制得粒度约为D10=6μm、D50=13μm、D90=21μm、D97=26μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用蓝电LAND测试仪，在充到4.2V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为113mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为85%。
正极材料实施例5（采用二氧化锰实施例2制备得到的二氧化锰）
制备化学式（Al2O3）0.02（(Li1.03Ni0.15Mn1.85O4)（Nb2O5）0.006。采用自制掺杂二氧化锰（锰主含量约63.2%）250g，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入7.5g聚乙二醇2000、2.5g五氧化二铌、5g氢氧化铝，以固含70-75%加入去离子水做溶剂，进行砂磨水混（浆料粒度D50=6μm），120℃条件下闪蒸干燥制得锰酸锂前驱体，在恒温680℃下，烧结16h，破碎分级，制得粒度约为D10=5μm、D50=12μm、D90=19μm、D97=26μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用蓝电LAND测试仪，在充到4.2V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为120mAh/g，极片压实密度：3.1g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为82%。
正极材料实施例6（采用二氧化锰实施例2制备得到的二氧化锰）
制备化学式（Al2O3）0.02（(Li1.03Ni0.15Mn1.85O4)（Nb2O5）0.006。采用自制掺杂二氧化锰（锰主含量约63.2%）250g，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入聚乙烯醇5g、2.5g五氧化二铌、5g氢氧化铝，以固含70-75%加入去离子水做溶剂，进行砂磨水混（浆料粒度D50=6μm），120℃条件下闪蒸干燥制得锰酸锂前驱体，在恒温680℃下，烧结18h，破碎分级，制得粒度约为D10=5μm、D50=13μm、D90=21μm、D97=26μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用蓝电LAND测试仪，在充到4.2V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为121mAh/g，极片压实密度：3.1g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为82%。
正极材料实施例7（采用二氧化锰实施例2制备得到的二氧化锰）
制备化学式（Al2O3）0.02（(Li1.05Ni0.15Mn1.85O4)（Nb2O5）0.006。采用自制掺杂二氧化锰（锰主含量约63.2%）250g，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入聚乙烯醇5g、2.5g五氧化二铌、5g氢氧化铝，以固含70-75%加入去离子水做溶剂，进行砂磨水混（浆料粒度D50=6μm），120℃条件下闪蒸干燥制得锰酸锂前驱体，在恒温720℃下，烧结18h，破碎分级，制得粒度约为D10=5μm、D50=13μm、D90=22μm、D97=27μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用蓝电LAND测试仪，在充到4.2V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为122mAh/g，极片压实密度：3.15g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为85%。
正极材料实施例8（采用二氧化锰实施例1制备得到的二氧化锰）
制备化学式（Al2O3）0.02（(Li1.03Mn2O4)（Nb2O5）0.006。采用无掺杂自制二氧化锰（锰主含量约64%）250g，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入聚乙烯醇5g、2.5g五氧化二铌、5g氢氧化铝，以固含70-75%加入去离子水做溶剂，进行砂磨水混（浆料粒度D50=8μm），120℃条件下闪蒸干燥制得锰酸锂前驱体，在恒温660℃下，烧结18h，破碎分级，制得粒度约为D10=6μm、D50=14μm、D90=22μm、D97=28μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用蓝电LAND测试仪，在充到4.2V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为114mAh/g，极片压实密度：3.1g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为86%。
上述说明并非对本发明设计的限制，本发明设计也不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明设计的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也属于本发明设计的保护范围。

Claims (7)

1.一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
β-MnO2的制备，采用钴盐业的锰废液，首先调节溶液pH值至4-5，采用硫化钠和氟化钠进一步除去杂质元素；之后，采用20%的氢氧化钠溶液调节锰液中pH值至6.5-7.5左右，引入掺杂硫酸镍、氢氧化镁，继续用氢氧化钠溶液调pH至9-9.5，调pH的同时，加入双氧水氧化；搅拌反应沉淀约120min，洗涤过滤，闪蒸干燥，在500℃下烧结6-10h，破碎分级制得高活性的β-MnO2；
（2）包覆前驱体的制备：采用上述自制掺杂β-MnO2与锂源湿法混合，引入有机分散剂和共包覆添加剂，采用砂磨混料、闪蒸干燥进行处理制备；
（3）采用660 ℃-720℃温度，恒温烧结12-18h；
（4）对烧结物料进行破碎、分级、检测、包装得到正极材料；
所述正极材料的化学式为:（Al2O3）x（(LiaMbMncO4)（Nb2O5）y，其中M为掺杂元素是Ni+0或Ni+Mg两种方式中的一种，其中1.05≥a＞1，b+c=2，0.15≥b≥0；所述共包覆添加剂为Nb2O5与Al2O3，0.06≥x＞0，0.002≥y＞0。
2.如权利要求1所述的一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的一种。
3.如权利要求1所述的一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中有机分散剂为蔗糖或高分子的聚醇。
4.如权利要求3所述的一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述有机分散剂质量占掺杂β-MnO2质量的2-3%。
5.如权利要求1所述的一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）砂磨混料控制浆料粒度D50=6-8μm。
6.如权利要求1所述的一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）对烧结物料进行对辊破碎，气流粉碎到既定粒度。
7.如权利要求6所述的一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述指定粒度指D50=10-15μm。
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