CN108682842B - 一种Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于锂电池领域,提供一种Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料及其制备方法,首先制备镍钴锰酸锂一次烧结制品,然后制备CaMnO3并粉碎,接着将氢氧化钇溶胶稀释后与一次烧结制品均匀混合,然后搅拌蒸干直至材料呈粉末状,最后将粉碎后的CaMnO3与蒸干后材料均匀混合、烧结,尔后粉碎、过筛、除铁,最终获得镍钴锰酸锂三元正极材料成品。本发明三元正极材料的基体是Y元素掺杂的镍钴锰酸锂,能够稳定三元材料的晶体结构,提高材料的循环性能;同时,Y元素进入CaMnO3包覆层,也能提高包覆层电导率。

Description

一种Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域,尤其涉及一种Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
三元锂电池正极材料具有较高的能量密度和较简单的制备工艺,广泛应用于数码产品、电动工具及新能源汽车等领域。近年来,传统的小型低功率锂电池已不能完全满足市场需求,一些电动工具、航模等电子产品要求电池能够高倍率放电;新能源汽车发展也对锂电池提出了需要放电电流大和功率较高的新要求。三元正极材料的安全性、大倍率充放电性能、循环性能等一直是关注焦点。对于安全性而言,通常是通过表面改性来改善材料胀气、与电解液之间的副反应等,然而目前商业化的改性材料通常为金属氧化物,其具有结构稳定、不与基体材料反应等优势,但缺点则是较低的电导率(影响材料容量)。
发明内容
鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料及其制备方法,旨在解决现有三元正极材料电导率较低的技术问题。
一方面,所述Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料的制备方法包括下述步骤:
步骤S1、将三元材料前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂源按一定比例调配,同时加入无水乙醇或丙醇混合,然后烧结、粉碎、过筛得到一次烧结制品;
步骤S2、将钙源和锰源溶于无水乙醇内搅拌混合,制成凝胶状溶胶,随后将溶胶烧结得到CaMnO3,最后将CaMnO3粉碎;
步骤S3、氢氧化钇溶胶采用超纯水稀释后与步骤S1得到的一次烧结制品均匀混合,然后搅拌蒸干直至材料呈粉末状;
步骤S4、将粉碎后的CaMnO3与步骤S3得到的材料均匀混合、烧结,尔后粉碎、过筛、除铁,最终获得Y掺杂、CaMnO3包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料成品。
另一方面,本发明提供的Y掺杂、CaMnO3包覆的三元正极材料由上述方法制备得到,材料基体为Y掺杂的镍钴锰酸锂,外层为Y掺杂的CaMnO3包覆层。
本发明的有益效果是:本发明三元正极材料的基体是Y元素掺杂的镍钴锰酸锂,能够稳定三元材料的晶体结构,提高材料的循环性能;同时,Y元素进入CaMnO3包覆层,也能提高包覆层电导率。
附图说明
图1是本发明第一实施例提供的;
图2是实施例一和对比例一的首圈容量对比图;
图3是实施例一和对比例一的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供的Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料的制备方法,包括下述步骤:
步骤S1、将三元材料前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂源按一定比例调配,同时加入无水乙醇或丙醇混合,然后烧结、粉碎、过筛得到一次烧结制品。
本步骤中,所述锂源为LiOH、Li2CO3或Li2C2O4,三元材料前驱体与锂源按照1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10的摩尔比调配,三元材料前驱体质量 10%~50%加入无水乙醇或丙醇混合0.5~2h,然后在700~900℃条件下烧结 5~10h,尔后粉碎、过筛得到一次烧结制品LiNixCoyMn1-x-yO2,其中,0.6≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.2。
步骤S2、将钙源和锰源溶于无水乙醇内搅拌混合,制成凝胶状溶胶,随后将溶胶烧结得到CaMnO3,最后将CaMnO3粉碎。
本步骤中,所述钙源为碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种,所述锰源为氧化锰、碳酸锰、氢氧化锰中的一种,钙源和锰源按照摩尔比Ca:Mn=1: 1溶于无水乙醇内,在25-50℃搅拌混合0.5~2h,制成凝胶状溶胶,随后将溶胶置于800-950℃条件下烧结3~8h,得到CaMnO3,最后将CaMnO3粉碎至200nm 以下。
步骤S3、氢氧化钇溶胶采用超纯水稀释后与步骤S1得到的一次烧结制品均匀混合,然后搅拌蒸干直至材料呈粉末状。
本步骤中,溶胶采用超纯水稀释1-10倍后与一次烧结制品均匀混合,搅拌蒸干1~5h直至材料呈粉末状,并且材料表面水含量≤3000ppm。
步骤S4、将粉碎后的CaMnO3与步骤S3得到的材料均匀混合、烧结,尔后粉碎、过筛、除铁,最终获得Y掺杂、CaMnO3包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料成品。
本步骤中,将粉碎后的CaMnO3与蒸干后的粉末状材料均匀混合0.5~3h,然后在700~900℃条件下烧结5~10h,尔后粉碎、过筛、除铁,最终得到Y掺杂、CaMnO2包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料成品,其表达式为 LiNixCoyMn1-x-yYqO2·gCaMnYpO3,其中0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2, 0.0001≤p+q≤0.002,0.0002≤g≤0.003。
最终得到的Y掺杂、CaMnO3包覆的三元正极材料,基体为Y掺杂的镍钴锰酸锂,外层为Y掺杂的CaMnO3包覆层。
下面通过具体实施例和对比例来验证本发明材料效果。
实施例一:
1)将100g三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与LiOH按照Li: (Ni+Co+Mn)=1.06的摩尔比调配,同时加入40g无水乙醇混合0.5-2h,然后在750℃条件下烧结8h,尔后粉碎、过筛得到一次烧结制品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2
2)将碳酸钙和氧化锰按照摩尔比Ca:Mn=1:1溶于无水乙醇内,在25℃搅拌混合2h,制成凝胶状溶胶。随后将溶胶置于950℃条件下,烧结5h,得到 CaMnO3。最后将CaMnO3粉碎至200nm以下。
3)首先将YOH溶胶采用超纯水稀释10倍后与步骤1)所述一次烧结制品均匀混合搅拌蒸干3h至材料呈粉末状,并且材料表面水含量为400ppm。
4)将步骤2)粉碎后的CaMnO3与步骤3)得到的蒸干后粉末状材料均匀混合1h,然后在870℃条件下烧结6h,尔后粉碎、过筛、除铁获得Y掺杂、 CaMnO2包覆镍钴锰酸锂材料成品LiNi0.6Co0.2Mn0.2Y0.001O2·0.001CaMnY0.0003O3,其电镜图如图1所示。
将制备的Y掺杂、CaMnO2包覆镍钴锰酸锂材料成品制作成扣式电池测试电性能,扣式中的电极组分重量比例为活性物质:导电剂(乙炔黑):粘结剂 (PVDF)=90:5:5;负极采用锂片。在25℃下,首次0.2C放电容量为178mAh/g,效率为89.3%,循环50圈的保持率为99.2%。
对比例一:
将100g三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与LiOH按照Li:(Ni+Co+Mn) =1.06的摩尔比调配,均匀混合2h后,在850℃条件下烧结15h。尔后将材料粉碎过筛,获得所需镍钴锰酸锂三元材料。
将制得的镍钴锰酸锂三元材料制作成扣式电池测试电性能,扣式中的电极组分重量比例为活性物质:导电剂(乙炔黑):粘结剂(PVDF)=90:5:5;负极采用锂片。在25℃下,首次充放电容量为173mAh/g,效率为86.5%,循环 50圈保持率为96.0%。
测试结果如图2、3所示,可知,本发明正极材料经过内层Y掺杂、外层Y 掺杂CaMnO3包覆后,材料首次放电容量以及循环性能有明显提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料,其特征在于,所述三元正极材料基体为Y掺杂的镍钴锰酸锂,外层为Y掺杂的CaMnO3包覆层,三元正极材料制备方法包括下述步骤:
步骤S1、将三元材料前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂源按一定比例调配,同时加入无水乙醇或丙醇混合,然后烧结、粉碎、过筛得到一次烧结制品;
步骤S2、将钙源和锰源溶于无水乙醇内搅拌混合,制成凝胶状溶胶,随后将溶胶烧结得到CaMnO3,最后将CaMnO3粉碎;
步骤S3、氢氧化钇溶胶采用超纯水稀释后与步骤S1得到的一次烧结制品均匀混合,然后搅拌蒸干直至材料呈粉末状;
步骤S4、将粉碎后的CaMnO3与步骤S3得到的材料均匀混合、烧结,尔后粉碎、过筛、除铁,最终获得Y掺杂、CaMnO3包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料成品。
2.如权利要求 1所述Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料,其特征在于,步骤S1中,所述锂源为LiOH、Li2CO3或Li2C2O4,三元材料前驱体与锂源按照1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10的摩尔比调配,同时按照三元材料前驱体质量10%~50%加入无水乙醇或丙醇混合0.5~2h,然后在700~900℃条件下烧结5~10h,尔后粉碎、过筛得到一次烧结制品LiNixCoyMn1-x-yO2,其中,0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2。
3.如权利要求 1所述Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料,其特征在于,步骤S2中,所述钙源为碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种,所述锰源为氧化锰、碳酸锰、氢氧化锰中的一种,钙源和锰源按照摩尔比Ca:Mn=1:1溶于无水乙醇内,在25-50℃搅拌混合0.5~2h,制成凝胶状溶胶,随后将溶胶置于800-950℃条件下烧结3~8h,得到CaMnO3,最后将CaMnO3粉碎至200nm以下。
4.如权利要求 1所述Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料,其特征在于,步骤S3中,溶胶采用超纯水稀释1-10倍后与步骤S1得到的一次烧结制品均匀混合,搅拌蒸干1~5h直至材料呈粉末状,并且材料表面水含量≤3000ppm。
5.如权利要求 1所述Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料,其特征在于,步骤S4中,将粉碎后的CaMnO3与步骤S3得到的材料均匀混合0.5~3h,然后在700~900℃条件下烧结5~10h,尔后粉碎、过筛、除铁,最终得到Y掺杂、CaMnO2包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料成品,其表达式为LiNixCoyMn1-x-yYqO2·gCaMnYpO3,其中0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0.0001≤p+q≤0.002,0.0002≤g≤0.003。
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