CN111640937A - 一种单晶锰酸锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学电源技术领域，具体是一种单晶锰酸锂材料的制备方法，按所需配比称取原料锰化合物以及硫酸钠，加入到去离子水中，搅拌1‑10h后，在100‑150℃下反应10‑15h，冷却后过滤收集沉淀，使用去离子水洗涤1‑5次，干燥得到β‑MnO2前驱体；将所得到的β‑MnO2前驱体与锂源、掺杂元素M的化合物按一定比例进行混合，烧结后得到成品，成品分子式为Li1+aMn2‑a‑bMbO4，0≤a≤0.2，0<b≤0.2，其中掺杂元素M为Al、Ti、Zr、Si、Zn、Mg、Ga、B、Cr、Co、Y中的一种或几种。本发明的有益效果通过水热法合成β‑MnO2作为前驱体，然后将β‑MnO2前驱体与锂源、掺杂元素化合物混合、烧结得到一种单晶锰酸锂材料，该锰酸锂材料具有空隙小、压实密度高、倍率性好、首放和循环性能高等优点。

Description

一种单晶锰酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体是一种单晶锰酸锂材料的制备方法。
背景技术
锰酸锂（LiMn2O4）作为应用于锂离子电池的一种正极材料，近年来，因为其安全性、环境友好等性能，在电动电池得到了广泛的应用。
目前工业化生产的锰酸锂均为小尺寸的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次小晶粒尺寸较小，晶体缺陷较多，Li+扩散和迁移时受到的阻碍较多，产品表现出压实密度不高，倍率性能和循环性能不佳等缺点。
中国专利号CN102259931B提供一种锰酸锂电池材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锰源与掺杂离子源溶解于水中，然后加入碱性介质形成离子掺杂的锰氧化物沉淀，然后向其中通入氧化气体，当溶液pH值达到6~7时，结束通气；分离得到离子掺杂锰氧化物；(2)将离子掺杂锰氧化物与氢氧化锂水溶液混合，在150~500℃的水热条件下反应，得到锰酸锂；(3)向所得反应液中注入用作包覆的碳源与水的混合物、氧化物与水的混合物或者氧化物的前驱体盐溶液，充分搅拌后收集反应液，干燥得到中间产物；(4)在保护气氛下，将中间产物在500~800℃温度下烧结得到最终产品。
但是一种锰酸锂电池材料的制备方法，锰酸锂均为小尺寸的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次小晶粒尺寸较小，晶体缺陷较多，Li+扩散和迁移时受到的阻碍较多，产品表现出压实密度不高，倍率性能和循环性能不佳等缺点，不利于广泛的推广和普及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶锰酸锂材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的锰酸锂均为小尺寸的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次小晶粒尺寸较小，晶体缺陷较多，Li+扩散和迁移时受到的阻碍较多，产品表现出压实密度不高，倍率性能和循环性能不佳等问题。
本发明的技术方案是：一种单晶锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ：按所需配比称取原料锰化合物以及硫酸钠，所述硫酸钠，化学性质稳定，不溶于强酸，易吸潮，暴露于空气中易吸湿成为含水硫酸钠；241℃时转变成六方型结晶，高纯度、颗粒细的无水物称为元明粉，极易溶于水，有凉感；味清凉而带咸，在潮湿空气中易水化，转变成粉末状含水硫酸钠覆盖于表面；
Ⅱ：将经步骤Ⅰ中配比完成的原料加入搅拌式反应釜中，添加一定量的去离子水进行搅拌；
Ⅲ：将经步骤Ⅱ中搅拌均匀的原料加入高温反应釜中进行高温反应；
Ⅳ：将经步骤Ⅲ中高温反应后的原料加入至冷却釜的内部进行冷却处理；
Ⅴ：将经步骤Ⅳ中冷却处理后的采用抽滤机进行过滤收集沉淀；
Ⅵ：将经步骤Ⅴ中收集的沉淀物加入去离子水进行洗涤；
Ⅶ：将经步骤Ⅵ中洗涤完成后的加入耙式真空干燥机进行干燥处理，干燥得到β-MnO2前驱体。
进一步地，所述将经步骤Ⅶ干燥得到的β-MnO2前驱体进行二次加工处理，而加工步骤为：
A：按所需配比称取β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M，所述将通过步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至旋涡混合器中进行均匀的混合，混合时长为30-60min；
B：将经步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M加入至旋涡混合器的内部进行充分均匀的混合，所述将通过步骤B混合均匀的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至马弗炉的内部进行烧结处理，烧结时长在2-4h，烧结完成得到成品Li1+aMn2-a-bMbO4；
C：将经步骤B充分混合的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入马弗炉中进行烧结，烧结得到成品。
进一步地，所述经步骤C所得的成品分子式为Li1+aMn2-a-bMbO4，且0≤a≤0.2，0<b≤0.2。
进一步地，所述步骤A中的掺杂元素M为Al、Ti、Zr、Si、Zn、Mg、Ga、B、Cr、Co、Y中的一种或几种。
进一步地，所述步骤Ⅱ中搅拌式反应釜在加去离子水后对锰化合物和硫酸钠进行充分的搅拌，搅拌1-10h，所述锰化合物重要的化合物是β-MnO2,它大量用于生产锌—锰干电池；MnO2性状为：黑色粉状固体，难溶于水，在自然界中以软锰矿(MnO2·xH2O)形式存在。
进一步地，所述步骤Ⅲ中搅拌均匀的原料在高温反应釜的内部进行高温反应处理，其中高温反应釜的温度为100-150℃，反应时长在10-15h。
进一步地，所述步骤Ⅳ中高温反应后的原料放入冷却釜的内部进行冷却处理，而冷却时长在1-1.5h。
进一步地，所述对步骤Ⅳ中冷却后的原料通过抽滤机进行过滤收集沉淀，而过滤收集沉淀的步骤为：
a：安装仪器,漏斗管下端的斜面朝向抽气嘴，不可靠得太近，检查布式漏斗与抽滤瓶之间连接是否紧密，抽气泵连接口是否漏气；
b：修剪滤纸，略小于布式漏斗，要把所有的孔都覆盖住，并滴加蒸馏水使滤纸与漏斗连接紧密；
c：用玻璃棒引流，将固液混合物转移到滤纸上；
d：打开抽气泵开关，开始抽滤；
e：若固体需要洗涤时，可将少量溶剂洒到固体上，静置片刻，再将其抽干；
f：过滤完之后，先抽掉抽滤瓶接管，后关抽气泵；
g：从漏斗中取出固体时，应将漏斗从抽滤瓶上取下，左手握漏斗管，倒转，用右手“拍击”左手，使固体连同滤纸一起落入洁净的纸片或表面皿上，揭去滤纸，再对固体做洗涤处理；
h：将经步骤g得到的沉淀物通过去离子水洗涤1-5次。
进一步地，所述步骤h的洗涤操作步骤为：
①：将欲洗涤的沉淀加入到漏斗中；
②：注入去离子水，水面浸没沉淀但不超过滤纸；
③：不搅拌去离子水自动流下，重复1-5次。
进一步地，所述将经步骤Ⅵ洗涤后的沉淀物放入耙式真空干燥机进行干燥处理，而耙式真空干燥机的干燥时长为15-30min，在沉淀物干燥15-30min后得到β-MnO2前驱体。
本发明通过改进在此提供一种单晶锰酸锂材料的制备方法，与现有技术相比，具有如下改进及优点：
（1）本发明通过水热法合成β-MnO2作为前驱体，然后将β-MnO2前驱体与锂源、掺杂元素化合物混合、烧结得到一种单晶锰酸锂材料，该锰酸锂材料具有空隙小、压实密度高、倍率性好、首放和循环性能高等优点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步解释:
图1是本发明的β-MnO2前驱体提取流程结构示意图；
图2是本发明的Li1+aMn2-a-bMbO4提取流程结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图1至图2对本发明进行详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明通过改进在此提供一种单晶锰酸锂材料的制备方法，如图1-图2所示，包括以下步骤：
Ⅰ：按所需配比称取原料锰化合物以及硫酸钠，硫酸钠，化学性质稳定，不溶于强酸，吸湿，暴露于空气中易吸湿成为含水硫酸钠；241℃时转变成六方型结晶，高纯度、颗粒细的无水物称为元明粉，极易溶于水，有凉感；味清凉而带咸，在潮湿空气中易水化，转变成粉末状含水硫酸钠覆盖于表面；
Ⅱ：将经步骤Ⅰ中配比完成的原料加入搅拌式反应釜中，添加一定量的去离子水进行搅拌；
Ⅲ：将经步骤Ⅱ中搅拌均匀的原料加入高温反应釜中进行高温反应；
Ⅳ：将经步骤Ⅲ中高温反应后的原料加入至冷却釜的内部进行冷却处理；
Ⅴ：将经步骤Ⅳ中冷却处理后的采用抽滤机进行过滤收集沉淀；
Ⅵ：将经步骤Ⅴ中收集的沉淀物加入去离子水进行洗涤；
Ⅶ：将经步骤Ⅵ中洗涤完成后的加入耙式真空干燥机进行干燥处理，干燥得到β-MnO2前驱体。
进一步地，将经步骤Ⅶ干燥得到的β-MnO2前驱体进行二次加工处理，而加工步骤为：
A：按所需配比称取β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M，将通过步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至旋涡混合器中进行均匀的混合，混合时长为30min；
B：将经步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M加入至旋涡混合器的内部进行充分均匀的混合，将通过步骤B混合均匀的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至马弗炉的内部进行烧结处理，烧结时长在2h，烧结完成得到成品LiaMn2-bMbO4；
C：将经步骤B充分混合的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入马弗炉中进行烧结，烧结得到成品。
进一步地，经步骤C所得的成品分子式为LiaMn2-bMbO4，且a=1，b=0.1。
进一步地，步骤A中的掺杂元素M为Al、Ti、Zr、Si、Zn、Mg、Ga、B、Cr、Co、Y中的一种或几种。
进一步地，步骤Ⅱ中搅拌式反应釜在加去离子水后对锰化合物和硫酸钠进行充分的搅拌，搅拌1h，锰化合物重要的化合物是—MnO2,它大量用于生产锌—锰干电池；MnO2性状为：黑色粉状固体，难溶于水，在自然界中以软锰矿(MnO2·xH2O)形式存在。
进一步地，步骤Ⅲ中搅拌均匀的原料在高温反应釜的内部进行高温反应处理，其中高温反应釜的温度为100℃，反应时长在10h。
进一步地，步骤Ⅳ中高温反应后的原料放入冷却釜的内部进行冷却处理，而冷却时长在1h。
进一步地，对步骤Ⅳ中冷却后的原料通过抽滤机进行过滤收集沉淀，而过滤收集沉淀的步骤为：
a：安装仪器,漏斗管下端的斜面朝向抽气嘴，不可靠得太近，检查布式漏斗与抽滤瓶之间连接是否紧密，抽气泵连接口是否漏气；
b：修剪滤纸，略小于布式漏斗，要把所有的孔都覆盖住，并滴加蒸馏水使滤纸与漏斗连接紧密；
c：用玻璃棒引流，将固液混合物转移到滤纸上；
d：打开抽气泵开关，开始抽滤；
e：若固体需要洗涤时，可将少量溶剂洒到固体上，静置片刻，再将其抽干；
f：过滤完之后，先抽掉抽滤瓶接管，后关抽气泵；
g：从漏斗中取出固体时，应将漏斗从抽滤瓶上取下，左手握漏斗管，倒转，用右手“拍击”左手，使固体连同滤纸一起落入洁净的纸片或表面皿上，揭去滤纸，再对固体做洗涤处理；
h：将经步骤g得到的沉淀物通过去离子水洗涤2次。
进一步地，步骤h的洗涤操作步骤为：
①：将欲洗涤的沉淀加入到漏斗中；
②：注入去离子水，水面浸没沉淀但不超过滤纸；
③：不搅拌去离子水自动流下，重复2次。
进一步地，将经步骤Ⅵ洗涤后的沉淀物放入耙式真空干燥机进行干燥处理，而耙式真空干燥机的干燥时长为15min，在沉淀物干燥15min后得到β-MnO2前驱体。
进一步地，锂（Li）是一种银白色的金属元素，质软，是密度最小的金属，用于原子反应堆、制轻合金及电池等；锂和它的化合物并不像其他的碱金属那么典型，因为锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，自己本身却不容易受到极化，这一点就影响到它和它的化合物的稳定性。
实施例一
一种单晶锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ：按所需配比称取原料锰化合物以及硫酸钠，硫酸钠，化学性质稳定，不溶于强酸，吸湿，暴露于空气中易吸湿成为含水硫酸钠；241℃时转变成六方型结晶，高纯度、颗粒细的无水物称为元明粉，极易溶于水，有凉感；味清凉而带咸，在潮湿空气中易水化，转变成粉末状含水硫酸钠覆盖于表面；
Ⅱ：将经步骤Ⅰ中配比完成的原料加入搅拌式反应釜中，添加一定量的去离子水进行搅拌；
Ⅲ：将经步骤Ⅱ中搅拌均匀的原料加入高温反应釜中进行高温反应；
Ⅳ：将经步骤Ⅲ中高温反应后的原料加入至冷却釜的内部进行冷却处理；
Ⅴ：将经步骤Ⅳ中冷却处理后的采用抽滤机进行过滤收集沉淀；
Ⅵ：将经步骤Ⅴ中收集的沉淀物加入去离子水进行洗涤；
Ⅶ：将经步骤Ⅵ中洗涤完成后的加入耙式真空干燥机进行干燥处理，干燥得到β-MnO2前驱体。
进一步地，将经步骤Ⅶ干燥得到的β-MnO2前驱体进行二次加工处理，而加工步骤为：
A：按所需配比称取β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M，将通过步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至旋涡混合器中进行均匀的混合，混合时长为30min；
B：将经步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M加入至旋涡混合器的内部进行充分均匀的混合，将通过步骤B混合均匀的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至马弗炉的内部进行烧结处理，烧结时长在2h，烧结完成得到成品Li1+aMn2-a-bMbO4；
C：将经步骤B充分混合的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入马弗炉中进行烧结，烧结得到成品。
进一步地，经步骤C所得的成品分子式为Li1+aMn2-a-bMbO4，且a=0.1，b=0.15。
进一步地，步骤A中的掺杂元素M为Al、Ti、Zr、Si、Zn、Mg、Ga、B、Cr、Co、Y中的一种或几种。
进一步地，步骤Ⅱ中搅拌式反应釜在加去离子水后对锰化合物和硫酸钠进行充分的搅拌，搅拌3h，锰化合物重要的化合物是—MnO2,它大量用于生产锌—锰干电池；MnO2性状为：黑色粉状固体，难溶于水，在自然界中以软锰矿(MnO2·xH2O)形式存在。
进一步地，步骤Ⅲ中搅拌均匀的原料在高温反应釜的内部进行高温反应处理，其中高温反应釜的温度为120℃，反应时长在12h。
进一步地，步骤Ⅳ中高温反应后的原料放入冷却釜的内部进行冷却处理，而冷却时长在1.2h。
进一步地，对步骤Ⅳ中冷却后的原料通过抽滤机进行过滤收集沉淀，而过滤收集沉淀的步骤为：
a：安装仪器,漏斗管下端的斜面朝向抽气嘴，不可靠得太近，检查布式漏斗与抽滤瓶之间连接是否紧密，抽气泵连接口是否漏气；
b：修剪滤纸，略小于布式漏斗，要把所有的孔都覆盖住，并滴加蒸馏水使滤纸与漏斗连接紧密；
c：用玻璃棒引流，将固液混合物转移到滤纸上；
d：打开抽气泵开关，开始抽滤；
e：若固体需要洗涤时，可将少量溶剂洒到固体上，静置片刻，再将其抽干；
f：过滤完之后，先抽掉抽滤瓶接管，后关抽气泵；
g：从漏斗中取出固体时，应将漏斗从抽滤瓶上取下，左手握漏斗管，倒转，用右手“拍击”左手，使固体连同滤纸一起落入洁净的纸片或表面皿上，揭去滤纸，再对固体做洗涤处理；
h：将经步骤g得到的沉淀物通过去离子水洗涤3次。
进一步地，步骤h的洗涤操作步骤为：
①：将欲洗涤的沉淀加入到漏斗中；
②：注入去离子水，水面浸没沉淀但不超过滤纸；
③：不搅拌去离子水自动流下，重复3次。
进一步地，将经步骤Ⅵ洗涤后的沉淀物放入耙式真空干燥机进行干燥处理，而耙式真空干燥机的干燥时长为20min，在沉淀物干燥20min后得到β-MnO2前驱体。
进一步地，将通过步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至旋涡混合器中进行均匀的混合，混合时长为40min。
进一步地，将通过步骤B混合均匀的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至马弗炉的内部进行烧结处理，烧结时长在3h，烧结完成得到成品Li1+aMn2-a-bMbO4。
进一步地，锂（Li）是一种银白色的金属元素，质软，是密度最小的金属，用于原子反应堆、制轻合金及电池等；锂和它的化合物并不像其他的碱金属那么典型，因为锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，自己本身却不容易受到极化，这一点就影响到它和它的化合物的稳定性。
实施例二
一种单晶锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ：按所需配比称取原料锰化合物以及硫酸钠，硫酸钠，化学性质稳定，不溶于强酸，吸湿，暴露于空气中易吸湿成为含水硫酸钠；241℃时转变成六方型结晶，高纯度、颗粒细的无水物称为元明粉，极易溶于水，有凉感；味清凉而带咸，在潮湿空气中易水化，转变成粉末状含水硫酸钠覆盖于表面；
Ⅱ：将经步骤Ⅰ中配比完成的原料加入搅拌式反应釜中，添加一定量的去离子水进行搅拌；
Ⅲ：将经步骤Ⅱ中搅拌均匀的原料加入高温反应釜中进行高温反应；
Ⅳ：将经步骤Ⅲ中高温反应后的原料加入至冷却釜的内部进行冷却处理；
Ⅴ：将经步骤Ⅳ中冷却处理后的采用抽滤机进行过滤收集沉淀；
Ⅵ：将经步骤Ⅴ中收集的沉淀物加入去离子水进行洗涤；
Ⅶ：将经步骤Ⅵ中洗涤完成后的加入耙式真空干燥机进行干燥处理，干燥得到β-MnO2前驱体。
进一步地，将经步骤Ⅶ干燥得到的β-MnO2前驱体进行二次加工处理，而加工步骤为：
A：按所需配比称取β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M，将通过步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至旋涡混合器中进行均匀的混合，混合时长为30min；
B：将经步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M加入至旋涡混合器的内部进行充分均匀的混合，将通过步骤B混合均匀的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至马弗炉的内部进行烧结处理，烧结时长在2h，烧结完成得到成品LiaMn2-bMbO4；
C：将经步骤B充分混合的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入马弗炉中进行烧结，烧结得到成品。
进一步地，经步骤C所得的成品分子式为Li1+aMn2-a-bMbO4，且a=0.2，b=0.2。
进一步地，步骤A中的掺杂元素M为Al、Ti、Zr、Si、Zn、Mg、Ga、B、Cr、Co、Y中的一种或几种。
进一步地，步骤Ⅱ中搅拌式反应釜在加去离子水后对锰化合物和硫酸钠进行充分的搅拌，搅拌8h，锰化合物重要的化合物是—MnO2,它大量用于生产锌—锰干电池；MnO2性状为：黑色粉状固体，难溶于水，在自然界中以软锰矿(MnO2·xH2O)形式存在。
进一步地，步骤Ⅲ中搅拌均匀的原料在高温反应釜的内部进行高温反应处理，其中高温反应釜的温度为125℃，反应时长在14h。
进一步地，步骤Ⅳ中高温反应后的原料放入冷却釜的内部进行冷却处理，而冷却时长在1.4h。
进一步地，对步骤Ⅳ中冷却后的原料通过抽滤机进行过滤收集沉淀，而过滤收集沉淀的步骤为：
a：安装仪器,漏斗管下端的斜面朝向抽气嘴，不可靠得太近，检查布式漏斗与抽滤瓶之间连接是否紧密，抽气泵连接口是否漏气；
b：修剪滤纸，略小于布式漏斗，要把所有的孔都覆盖住，并滴加蒸馏水使滤纸与漏斗连接紧密；
c：用玻璃棒引流，将固液混合物转移到滤纸上；
d：打开抽气泵开关，开始抽滤；
e：若固体需要洗涤时，可将少量溶剂洒到固体上，静置片刻，再将其抽干；
f：过滤完之后，先抽掉抽滤瓶接管，后关抽气泵；
g：从漏斗中取出固体时，应将漏斗从抽滤瓶上取下，左手握漏斗管，倒转，用右手“拍击”左手，使固体连同滤纸一起落入洁净的纸片或表面皿上，揭去滤纸，再对固体做洗涤处理；
h：将经步骤g得到的沉淀物通过去离子水洗涤4次。
进一步地，步骤h的洗涤操作步骤为：
①：将欲洗涤的沉淀加入到漏斗中；
②：注入去离子水，水面浸没沉淀但不超过滤纸；
③：不搅拌去离子水自动流下，重复4次。
进一步地，将经步骤Ⅵ洗涤后的沉淀物放入耙式真空干燥机进行干燥处理，而耙式真空干燥机的干燥时长为25min，在沉淀物干燥25min后得到β-MnO2前驱体。
进一步地，将通过步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至旋涡混合器中进行均匀的混合，混合时长为45min。
进一步地，将通过步骤B混合均匀的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至马弗炉的内部进行烧结处理，烧结时长在3.5h，烧结完成得到成品Li1+aMn2-a-bMbO4。
进一步地，锂（Li）是一种银白色的金属元素，质软，是密度最小的金属，用于原子反应堆、制轻合金及电池等；锂和它的化合物并不像其他的碱金属那么典型，因为锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，自己本身却不容易受到极化，这一点就影响到它和它的化合物的稳定性。
实施例三
一种单晶锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ：按所需配比称取原料锰化合物以及硫酸钠，硫酸钠，化学性质稳定，不溶于强酸，吸湿，暴露于空气中易吸湿成为含水硫酸钠；241℃时转变成六方型结晶，高纯度、颗粒细的无水物称为元明粉，极易溶于水，有凉感；味清凉而带咸，在潮湿空气中易水化，转变成粉末状含水硫酸钠覆盖于表面；
Ⅱ：将经步骤Ⅰ中配比完成的原料加入搅拌式反应釜中，添加一定量的去离子水进行搅拌；
Ⅲ：将经步骤Ⅱ中搅拌均匀的原料加入高温反应釜中进行高温反应；
Ⅳ：将经步骤Ⅲ中高温反应后的原料加入至冷却釜的内部进行冷却处理；
Ⅴ：将经步骤Ⅳ中冷却处理后的采用抽滤机进行过滤收集沉淀；
Ⅵ：将经步骤Ⅴ中收集的沉淀物加入去离子水进行洗涤；
Ⅶ：将经步骤Ⅵ中洗涤完成后的加入耙式真空干燥机进行干燥处理，干燥得到β-MnO2前驱体。
进一步地，将经步骤Ⅶ干燥得到的β-MnO2前驱体进行二次加工处理，而加工步骤为：
A：按所需配比称取β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M，将通过步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至旋涡混合器中进行均匀的混合，混合时长为30min；
B：将经步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M加入至旋涡混合器的内部进行充分均匀的混合，将通过步骤B混合均匀的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至马弗炉的内部进行烧结处理，烧结时长在2h，烧结完成得到成品LiaMn2-bMbO4；
C：将经步骤B充分混合的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入马弗炉中进行烧结，烧结得到成品。
进一步地，经步骤C所得的成品分子式为Li1+aMn2-a-bMbO4，且a=0.2，b=0.2。
进一步地，步骤A中的掺杂元素M为Al、Ti、Zr、Si、Zn、Mg、Ga、B、Cr、Co、Y中的一种或几种。
进一步地，步骤Ⅱ中搅拌式反应釜在加去离子水后对锰化合物和硫酸钠进行充分的搅拌，搅拌10h，锰化合物重要的化合物是—MnO2,它大量用于生产锌—锰干电池；MnO2性状为：黑色粉状固体，难溶于水，在自然界中以软锰矿(MnO2·xH2O)形式存在。
进一步地，步骤Ⅲ中搅拌均匀的原料在高温反应釜的内部进行高温反应处理，其中高温反应釜的温度为150℃，反应时长在15h。
进一步地，步骤Ⅳ中高温反应后的原料放入冷却釜的内部进行冷却处理，而冷却时长在1.5h。
进一步地，对步骤Ⅳ中冷却后的原料通过抽滤机进行过滤收集沉淀，而过滤收集沉淀的步骤为：
a：安装仪器,漏斗管下端的斜面朝向抽气嘴，不可靠得太近，检查布式漏斗与抽滤瓶之间连接是否紧密，抽气泵连接口是否漏气；
b：修剪滤纸，略小于布式漏斗，要把所有的孔都覆盖住，并滴加蒸馏水使滤纸与漏斗连接紧密；
c：用玻璃棒引流，将固液混合物转移到滤纸上；
d：打开抽气泵开关，开始抽滤；
e：若固体需要洗涤时，可将少量溶剂洒到固体上，静置片刻，再将其抽干；
f：过滤完之后，先抽掉抽滤瓶接管，后关抽气泵；
g：从漏斗中取出固体时，应将漏斗从抽滤瓶上取下，左手握漏斗管，倒转，用右手“拍击”左手，使固体连同滤纸一起落入洁净的纸片或表面皿上，揭去滤纸，再对固体做洗涤处理；
h：将经步骤g得到的沉淀物通过去离子水洗涤5次。
进一步地，步骤h的洗涤操作步骤为：
①：将欲洗涤的沉淀加入到漏斗中；
②：注入去离子水，水面浸没沉淀但不超过滤纸；
③：不搅拌去离子水自动流下，重复5次。
进一步地，将经步骤Ⅵ洗涤后的沉淀物放入耙式真空干燥机进行干燥处理，而耙式真空干燥机的干燥时长为30min，在沉淀物干燥30min后得到β-MnO2前驱体。
进一步地，将通过步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至旋涡混合器中进行均匀的混合，混合时长为60min。
进一步地，将通过步骤B混合均匀的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至马弗炉的内部进行烧结处理，烧结时长在4h，烧结完成得到成品LiaMn2-bMbO4。
进一步地，锂（Li）是一种银白色的金属元素，质软，是密度最小的金属，用于原子反应堆、制轻合金及电池等；锂和它的化合物并不像其他的碱金属那么典型，因为锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，自己本身却不容易受到极化，这一点就影响到它和它的化合物的稳定性。
本发明的工作原理为：按所需配比称取原料锰化合物以及硫酸钠，加入到去离子水中，搅拌10h后，在150℃下反应15h，冷却后过滤收集沉淀，使用去离子水洗涤5次，干燥得到β-MnO2前驱体；将所得到的β-MnO2前驱体与锂源、掺杂元素M的化合物按一定比例进行混合，烧结后得到成品，所得成品分子式为Li1+aMn2-a-bMbO4，0≤a≤0.2，0<b≤0.2，其中掺杂元素M为Al、Ti、Zr、Si、Zn、Mg、Ga、B、Cr、Co、Y中的一种或几种。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种单晶锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
Ⅰ：按所需配比称取原料锰化合物以及硫酸钠，所述硫酸钠，化学性质稳定，不溶于强酸，吸湿，暴露于空气中易吸湿成为含水硫酸钠；241℃时转变成六方型结晶，高纯度、颗粒细的无水物称为元明粉，极易溶于水，有凉感；味清凉而带咸，在潮湿空气中易水化，转变成粉末状含水硫酸钠覆盖于表面；
Ⅱ：将经步骤Ⅰ中配比完成的原料加入搅拌式反应釜中，添加一定量的去离子水进行搅拌；
Ⅲ：将经步骤Ⅱ中搅拌均匀的原料加入高温反应釜中进行高温反应；
Ⅳ：将经步骤Ⅲ中高温反应后的原料加入至冷却釜的内部进行冷却处理；
Ⅴ：将经步骤Ⅳ中冷却处理后的采用抽滤机进行过滤收集沉淀；
Ⅵ：将经步骤Ⅴ中收集的沉淀物加入去离子水进行洗涤；
Ⅶ：将经步骤Ⅵ中洗涤完成后的加入耙式真空干燥机进行干燥处理，干燥得到β-MnO2前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种单晶锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述将经步骤Ⅶ干燥得到的β-MnO2前驱体进行二次加工处理，而加工步骤为：
A：按所需配比称取β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M，所述将通过步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至旋涡混合器中进行均匀的混合，混合时长为30-60min；
B：将经步骤A配比完成后的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M加入至旋涡混合器的内部进行充分均匀的混合，所述将通过步骤B混合均匀的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入至马弗炉的内部进行烧结处理，烧结时长在2-4h，烧结完成得到成品Li1+aMn2-a-bMbO4；
C：将经步骤B充分混合的β-MnO2前驱体、锂源和掺杂元素M放入马弗炉中进行烧结，烧结得到成品。
3.根据权利要求2所述的一种单晶锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述经步骤C所得的成品分子式为Li1+aMn2-a-bMbO4，且0≤a≤0.2，0<b≤0.2。
4.根据权利要求2所述的一种单晶锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的掺杂元素M为Al、Ti、Zr、Si、Zn、Mg、Ga、B、Cr、Co、Y中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种单晶锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中搅拌式反应釜在加去离子水后对锰化合物和硫酸钠进行充分的搅拌，搅拌1-10h，所述锰化合物重要的化合物是—MnO2,它大量用于生产锌—锰干电池；MnO2性状为：黑色粉状固体，难溶于水，在自然界中以软锰矿(MnO2·xH2O)形式存在。
6.根据权利要求1所述的一种单晶锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅲ中搅拌均匀的原料在高温反应釜的内部进行高温反应处理，其中高温反应釜的温度为100-150℃，反应时长在10-15h。
7.根据权利要求1所述的一种单晶锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅳ中高温反应后的原料放入冷却釜的内部进行冷却处理，而冷却时长在1-1.5h。
8.根据权利要求1所述的一种单晶锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述对步骤Ⅳ中冷却后的原料通过抽滤机进行过滤收集沉淀，而过滤收集沉淀的步骤为：
a：安装仪器,漏斗管下端的斜面朝向抽气嘴，不可靠得太近，检查布式漏斗与抽滤瓶之间连接是否紧密，抽气泵连接口是否漏气；
b：修剪滤纸，略小于布式漏斗，要把所有的孔都覆盖住，并滴加蒸馏水使滤纸与漏斗连接紧密；
c：用玻璃棒引流，将固液混合物转移到滤纸上；
d：打开抽气泵开关，开始抽滤；
e：若固体需要洗涤时，可将少量溶剂洒到固体上，静置片刻，再将其抽干；
f：过滤完之后，先抽掉抽滤瓶接管，后关抽气泵；
g：从漏斗中取出固体时，应将漏斗从抽滤瓶上取下，左手握漏斗管，倒转，用右手“拍击”左手，使固体连同滤纸一起落入洁净的纸片或表面皿上，揭去滤纸，再对固体做洗涤处理；
h：将经步骤g得到的沉淀物通过去离子水洗涤1-5次。
9.根据权利要求8所述的一种单晶锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤h的洗涤操作步骤为：
①：将欲洗涤的沉淀加入到漏斗中；
②：注入去离子水，水面浸没沉淀但不超过滤纸；
③：不搅拌去离子水自动流下，重复1-5次。
10.根据权利要求8所述的一种单晶锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述将经步骤Ⅵ洗涤后的沉淀物放入耙式真空干燥机进行干燥处理，而耙式真空干燥机的干燥时长为15-30min，在沉淀物干燥15-30min后得到β-MnO2前驱体。
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CN114775034A (zh) * 2022-04-01 2022-07-22 安徽格派新能源有限公司 一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法

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