CN112266020B - 钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，属于化工冶金技术领域。本发明提供了一种钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，包括：钠化钒液经硫酸铝除杂；滤液再加入硫酸铵沉淀，得偏钒酸铵；偏钒酸铵经酸性水溶液打浆过滤，再经水打浆，所得钒酸铵盐悬浊液经喷雾干燥机定型，煅烧得五氧化二钒正极材料。本发明以钠化钒液为原料，先经硫酸铝除杂，沉淀得高纯度偏钒酸铵，再利用酸性溶液进一步除杂，且改善钒酸铵盐粒度和粘度，从而能够通过喷雾干燥定型，煅烧后得到粒度50～100nm、纯度99.9％以上的球状五氧化二钒，其分散性和稳定性好。

Description

钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法
技术领域
本发明属于化工冶金技术领域，具体涉及一种钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法。
背景技术
常见的锂离子电池正极材料的放电克容量一般为120～180毫安时，随着新能源技术的快速发展，常规锂离子电池正极材料难以达到未来能量存储转换的要求。五氧化二钒是一种典型的层状氧化物，其理论克容量可达294毫安时，还拥有成本低和易制备的优势，是高性能电池潜在的正极选择之一。但是，五氧化二钒的应用常常受到其本身导电性和循环性能差的限制，主要是五氧化二钒作为正极材料在循环过程中结构不稳定，容易坍塌，所以很多研究都将五氧化二钒制成三维纳米结构，使其粒度分布范围变窄，稳定性提高和增大了材料的电导率以及比表面积，有利于锂离子的嵌入脱出。
CN201910422788.8公开了一种镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法及应用，其将偏钒酸铵与酸、表面活性剂溶解在溶剂中，混合均匀后转移到反应釜中；反应釜转移至烘箱中升温到160～200℃，保温15～24h后，随炉冷却至室温；将反应产物过滤后得到固体产物，依次用去离子水和无水乙醇多次洗涤固体产物并干燥；将固体产物放置在马弗炉中升温到400～500℃，保温1～4h后随炉冷却至室温，得到五氧化二钒正极材料；将五氧化二钒正极材料制成的正极片与纯金属镁制成的负极片组装成扣式电池。
CN201410212906.X公开了一种五氧化二钒/导电基底复合电极材料的制备方法，用于锂离子电池阴极材料，其采用水热法对导电基底在由偏钒酸铵、草酸、表面活性剂、去离子水组成的混合液中反应，制备出负载有五氧化二钒前驱体的导电基底，对负载有五氧化二钒前驱体的导电基底进行烧结后处理得到五氧化二钒/导电基底的复合材料。
分析上述文献可知，其均以价格比较昂贵的高纯度偏钒酸铵为原料，采用控制重结晶方法制得满足结构要求的偏钒酸铵，然后煅烧得到五氧化二钒，然而结晶过程的可控性差，难以稳定得到满足要求的五氧化二钒，且不利于规模生产。
发明内容
本发明为提高五氧化二钒生成效率，获得质量稳定五氧化二钒，并降低成本，提供了一种钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，其包括以下步骤：
A、向钠化钒液中加入硫酸铝，然后调节pH至8.5～9.5，经高温反应、常温静置和过滤，得滤液；
B、向步骤A所得滤液中加入硫酸铵，调节pH至9.0～9.6，经沉淀反应，过滤，得偏钒酸铵；
C、步骤B所得偏钒酸铵用酸性水溶液打浆过滤，得滤饼；
D、步骤C所得滤饼用水打浆，得钒酸铵盐悬浊液，然后经喷雾干燥机定型，煅烧后，得五氧化二钒正极材料。
其中，上述钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，步骤A中，所述钠化钒液中钒浓度为35g/L～40g/L。
其中，上述钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，步骤A中，所述硫酸铝的加入量按硫酸铝中铝含量与钠化钒液中硅含量的摩尔比为1.2～1.4：1控制。
其中，上述钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，步骤A中，所述高温反应的温度为90℃～95℃，时间为30～50min；所述常温静置的时间大于12h。
其中，上述钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，步骤B中，所述硫酸铵的加入量按硫酸铵中NH4 +与体系中TV的摩尔比为1.8～2.0：1控制。
其中，上述钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，步骤B中，所述沉淀反应的温度为15℃～20℃，时间为180min～200min。
其中，上述钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，步骤C中，所述酸性水溶液pH为2.0～2.5。
其中，上述钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，步骤C中，打浆时，控制酸性水溶液与偏钒酸铵的液固比为3～5：1，打浆温度为60～75℃，打浆时间为15～30min。
其中，上述钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，步骤D中，打浆时，控制水与滤饼的液固比为1～1.5：1。
其中，上述钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，步骤D中，喷雾干燥机入口温度为180℃～200℃，出口温度55℃～65℃，喷吹速率为350mL/h～400mL/h；
其中，上述钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，步骤D中，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间150～200min。
本发明的有益效果：
本发明以钠化钒液为原料，首先经硫酸铝除硅，沉淀得到杂质含量少、纯度高的偏钒酸铵，然后利用酸性溶液打浆洗涤后进一步去除杂质，并且改善钒酸铵盐固体粒度和粘度，利于钒酸铵盐悬浊液通过喷雾干燥机干燥定型，煅烧后得到粒度50～100nm、纯度99.9％以上的球状五氧化二钒，分散性和稳定性好，且该制备方法原料广成本低、生成效率高、操作简单、设备要求低。
具体实施方式
具体的，钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，其包括以下步骤：
A、向钠化钒液中加入硫酸铝，然后调节pH至8.5～9.5，经高温反应、常温静置和过滤，得滤液；
B、向步骤A所得滤液中加入硫酸铵，调节pH至9.0～9.6，经沉淀反应，过滤，得偏钒酸铵；
C、步骤B所得偏钒酸铵用酸性水溶液打浆过滤，得滤饼；
D、步骤C所得滤饼用水打浆，得钒酸铵盐悬浊液，然后经喷雾干燥机定型，煅烧后，得五氧化二钒正极材料。
本领域内，初始钠化浸出液钒浓度波动大，一般在45g/L～80g/L范围内，若直接采用45g/L～80g/L钠化浸出液，由于浓度太高，偏钒酸铵容易出现爆发式成核，导致杂质包裹、产品性能差等问题；并且若浓度低增长结晶诱导期，也会使偏钒酸铵纯度降低；因此本发明中先将初始钠化浸出液进行稀释，获得将浓度35g/L～40g/L的钠化钒液，从而使所沉偏钒酸铵的杂质少，操作性好。
钒液中硅含量高会在沉淀过程中进入产品，最终使五氧化二钒中硅超标，而电池级五氧化二钒要求五氧化二钒中的硅含量<0.05％，因此本发明方法步骤A中，根据钠化钒液中硅含量加入硫酸铝进行除杂，硫酸铝的加入量按硫酸铝中铝与钠化钒液中硅的摩尔比为1.2～1.4：1控制；钒浓度35g/L～40g/L的钠化钒液中硅含量的范围一般是0.6g/L～1.0g/L。
为尽可能使可溶硅生成硅酸铝，并通过沉淀除去，本发明方法步骤A中，控制高温反应的温度为90℃～95℃，时间为30～50min；常温静置的时间大于12h。
本发明方法步骤B中，向除硅的钒滤液中加入硫酸铵沉钒，控制硫酸铵的加入量按硫酸铵中NH4 +与体系中TV的摩尔比为1.8～2.0：1；沉淀反应的温度为15℃～20℃，时间为180min～200min；通过沉淀能过得到高纯度偏钒酸铵，其纯度一般>98％，但由于其仍含有P、Fe、Cr、Na、K、Mn等杂质元素，因此需要进一步纯化，以满足电池正极使用要求。
偏钒酸铵是在弱碱性环境中沉淀所得，而Fe、Al、Mn等金属阳离子沉淀会少量进入产品，因此本发明步骤C中，通过pH为2.0～2.5的溶液洗涤，会使绝大部分金属阳离子进入溶液；同时虽然弱碱性沉淀偏钒酸铵比酸性沉钒纯度高，但碱性沉淀偏钒酸铵粒径多在1um～250um，粒度大，范围宽，并不适用于正极，因此本发明步骤C中，采用酸洗还能够破坏偏钒酸铵晶体结构，后续得到的沉淀物为多聚钒酸铵盐，粒径<20nm，粒度小粘度大。经试验，步骤C中，酸洗打浆时，控制酸性水溶液与偏钒酸铵的液固比为3～5：1，打浆温度为60～75℃，打浆时间为15～30min。
步骤D中，酸洗后，所得滤饼用水打浆，得钒酸铵盐悬浊液；该钒酸铵盐悬浊液纯度高，因此可采用喷雾干燥方式得到五氧化二钒固体，为利于喷雾干燥，水打浆时，控制水与滤饼的液固比为1～1.5：1。
本发明方法步骤D中，喷雾干燥机入口温度为180℃～200℃，出口温度55℃～65℃，喷吹速率为350mL/h～400mL/h，从而能使喷雾干燥机将多聚钒酸铵盐打浆液，喷吹干燥定型成50～100nm的球形多聚钒酸铵盐；再控制煅烧温度为550℃，煅烧时间200min，得到粒径50～100nm的球状五氧化二钒。
五氧化二钒因为钒的多价性，在充放电过程中锂离子可嵌入正极材料中形成多种钒酸锂氧化物，所以能够用作正极材料；然而由于其纯度和结构，导致其作为锂离子电池正极材料容量低，循环性能差；而本发明通过对除杂、酸洗等工艺，提高产品纯度、改善钒酸铵盐固体粒度和粘度，得到粒度50～100nm、纯度99.9％以上的球状五氧化二钒，其分散性和稳定性好，将其作为正极材料，能够显著提高电池性能。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
A、用量筒量取500mL稀释好(35g/L)的钠化钒液于烧杯中，使用电动搅拌器搅拌，转速设置为260r/min，按加铝系数(摩尔比)为Al/Si＝1.4加入硫酸铝固体，然后用1：1硫酸调节溶液pH为8.5，快速升温至95℃反应30min，到达反应时长后取出常温静置12h后过滤，除硅渣用纯水洗涤补足除硅后液为500mL；
B、除硅后液按加铵系数(摩尔比)NH4 +/TV＝2.0加入硫酸钠固体，然后用20wt％得氢氧化钠溶液调节pH为9.6，在20℃、260r/min沉淀180min，过滤得偏钒酸铵；
C、所得偏钒酸铵用pH为2.0硫酸溶液，60℃液固比3：1打浆洗涤30min，过滤；
D、所得滤饼用纯水液固比为1：1打浆得钒酸铵盐悬浊液，然后用喷雾干燥机入口温度为180℃，出口温度65℃，喷吹速率为350mL/h定型，煅烧后得粒径50～100nm的球状五氧化二钒，五氧化二钒纯度为99.90％。
实施例2
A、用量筒量取500mL稀释好(40g/L)的钠化钒液于烧杯中，使用电动搅拌器搅拌，转速设置为260r/min，按加铝系数(摩尔比)为Al/Si＝1.2加入硫酸铝固体，然后用1：1硫酸调节溶液pH为9.0，快速升温至95℃反应30min，到达反应时长后取出常温静置24后过滤，除硅渣用纯水洗涤补足除硅后液为500mL；
B、除硅后液按加铵系数(摩尔比)NH4 +/TV＝1.8加入硫酸钠固体，然后用20wt％得氢氧化钠溶液调节pH为9.0，在20℃，260r/min沉淀200min过滤得偏钒酸铵；
C、所得偏钒酸铵用pH为2.5硫酸溶液，60℃液固比4：1打浆洗涤30min，过滤；
D、所得滤饼用纯水液固比为1：1打浆得钒酸铵盐悬浊液，然后用喷雾干燥机入口温度为180℃，出口温度65℃，喷吹速率为400mL/h定型，煅烧后得粒径50～100nm的球状五氧化二钒，五氧化二钒纯度为99.91％。
实施例3
A、用量筒量取500mL稀释好(35g/L)的钠化钒液于烧杯中，使用电动搅拌器搅拌，转速设置为260r/min，按加铝系数(摩尔比)为Al/Si＝1.4加入硫酸铝固体，然后用1：1硫酸调节溶液pH为9.5，快速升温至90℃反应30min，到达反应时长后取出常温静置24h后过滤，除硅渣用纯水洗涤补足除硅后液为500mL；
B、除硅后液按加铵系数(摩尔比)NH4+/TV＝2.0加入硫酸钠固体，然后用20wt％得氢氧化钠溶液调节pH为9.3，在15℃，260r/min沉淀180min过滤得偏钒酸铵；
C、所得偏钒酸铵用pH为2.0硫酸溶液，60℃液固比5：1打浆洗涤30min，过滤；
D、所得滤饼用纯水液固比为1.5：1打浆得钒酸铵盐悬浊液，然后用喷雾干燥机入口温度为200℃，出口温度55℃，喷吹速率为350mL/h定型，煅烧后得粒径50～100nm的球状五氧化二钒，五氧化二钒纯度为99.94％。
将该实施例制备所得五氧化二钒敷在铜箔上压成片作正极材料，为全固态薄膜电极，石墨作负极材料，填充好电解液和薄膜制作成类似纽扣电池进行进行测试，多次结果显示倍率性较普通五氧化二钒>48％，循环性能平均提高64％。

Claims (3)

1.钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、向钠化钒液中加入硫酸铝，然后调节pH至8.5～9.5，经高温反应、常温静置和过滤，得滤液；
B、向步骤A所得滤液中加入硫酸铵，调节pH至9.0～9.6，经沉淀反应，过滤，得偏钒酸铵；
C、步骤B所得偏钒酸铵用酸性水溶液打浆过滤，得滤饼；
D、步骤C所得滤饼用水打浆，得钒酸铵盐悬浊液，然后经喷雾干燥机定型，煅烧后，得五氧化二钒正极材料；
步骤A中，所述钠化钒液中钒浓度为35g/L～40g/L；
步骤A中，所述硫酸铝的加入量按硫酸铝中铝含量与钠化钒液中硅含量的摩尔比为1.2～1.4：1控制；
步骤A中，所述高温反应的温度为90℃～95℃，时间为30～50min；所述常温静置的时间大于12h；
步骤B中，所述硫酸铵的加入量按硫酸铵中NH4 +与体系中TV的摩尔比为1.8～2.0：1控制；
步骤C中，所述酸性水溶液pH为2.0～2.5；
步骤C中，打浆时，控制酸性水溶液与偏钒酸铵的液固质量比为3～5：1，打浆温度为60～75℃，打浆时间为15～30min；
步骤D中，打浆时，控制水与滤饼的液固质量比为1～1.5：1。
2.根据权利要求1所述的钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，其特征在于：步骤B中，所述沉淀反应的温度为15℃～20℃，时间为180min～200min。
3.根据权利要求1或2所述的钠化钒液制备五氧化二钒正极材料的方法，其特征在于：步骤D中，至少满足下列的一项：
喷雾干燥机入口温度为180℃～200℃，出口温度55℃～65℃，喷吹速率为350mL/h～400mL/h；
煅烧温度为500～550℃，煅烧时间150～200min。
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