CN103165877B

CN103165877B - 一种锂电池负极材料的制备方法及其用途

Info

Publication number: CN103165877B
Application number: CN201110421261.7A
Authority: CN
Inventors: 汪国庆; 马丽荣; 马春印; 赵培; 王迎姿
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: CN103165877A

Abstract

本发明提供了一种锂电池负极材料钛酸锂的制备方法及其用途，该方法包括：提供氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体；将所述氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体、造孔剂和水混合均匀，以形成固体含量为10～40重量％的水浆料并且所述造孔剂在所有固体含量中的比率为10～50重量％，然后喷雾干燥成球形粒子；接着进行热处理，以得到介孔球形二氧化钛粉体；按照钛酸锂中锂和钛的原子比、锂前驱体过量1～8重量％的比率以及理论0～5重量％的含碳量，称取上述得到的二氧化钛粉体、锂前驱体和碳前驱体以及适量水，搅动混匀后，在保护气氛或空气中热处理而得到钛酸锂粉体材料。本发明的制备方法制备出的钛酸锂材料增强了使用该材料的锂电池的高倍率性能。

Description

一种锂电池负极材料的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种锂电池负极材料的制备方法，具体地，涉及一种钛酸锂电池负极材料的制备方法。

背景技术

目前商业化的锂离子电池负极材料所采用的各种碳材料以及开发中的锡、硅等碳复合材料、合金材料均存在一定程度的体积膨胀、安全隐患、循环寿命短（传统锂离子电池的循环寿命难以超过3000次）的问题，无法满足未来电池长寿命、高稳定性、安全环保的要求。

钛酸锂材料是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB₂X₄系列具有缺陷的尖晶石结构，立方体结构，空间群为F _d3m。该材料相对于金属锂的电位为1.55V，理论容量为175 mAh/g。具有锂离子的三维扩散通道，锂离子在钛酸锂中的扩散速率比仅具有二维扩散通道的、层状结构的石墨高一个数量级，达到2´10^-8 cm²/s。此外，锂离子的嵌入和脱嵌对钛酸锂材料的结构几乎没有影响，充放电过程中体积变化小于0.2%，被称为“零应变”电极材料，具有循环寿命长、倍率性能高、放电电压平稳、与电解液副反应小、库伦效率高（接近100%）等优点，是下一代大型锂离子电池负极材料的首选。但是，钛酸锂材料本身具有相对较低的电导率（约为10^-9 S/cm），在充放电过程中能明显增加电池内阻以及传质阻力，产生较大的极化，增加能量损失，降低高倍率充放电性能。

鉴于以上钛酸锂材料存在的问题，众多的研究人员从改变钛酸锂材料的结构等方面进行了大量的探索，基本都是通过改变最终产品钛酸锂的结构来改善性能，而本技术解决方案是通过改变钛源结构来进一步改善最终产品钛酸锂的整体性能，目前没有发现与本技术解决方案相近的制备钛酸锂的专利方法。与本技术解决方案最为接近的是一些关于二氧化钛的制备专利，其中中国浙江工业大学的李国华提出的专利号CN 100348499C的专利“一种介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法”，将四氯化钛或三氯化钛用纯水配制成水溶胶，将水溶胶稀释后导入到喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，得到由纳米二氧化钛颗粒构成的介孔空心球状粉体，空心球壁是由纳米尺寸的二氧化钛颗粒和介孔构筑而成，光催化性能好。其制备方法存在的缺陷是：以钛的氯化物为钛源，引入Cl杂质，难以彻底清除，会导致少量杂质残留，会影响最终钛酸锂产品的容量和倍率性能。为避免较多杂质的引入，钛源的选择是制备表面清洁的介孔材料二氧化钛的有效途径之一。韩国内诺株式会社的申东佑、金法真提出的专利号CN 1189400C的专利“制备光催化的二氧化钛粉末的方法”，向偏钛酸中加入一种金属氧化物，然后用热空气把该偏钛酸喷雾干燥，得到球形的颗粒之后烧结该颗粒，得到具有小的分级的多孔二级颗粒和高的比表面积的二氧化钛粉末，具有优良的光催化能力和高纯度的锐钛矿相晶体结构。其局限是：仅应用于光催化。中国彩虹集团公司的杨志军提出的专利号CN 101702378B的专利“染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法”，以有机钛酸盐作为钛源，通过水解形成水合正钛酸凝胶，将正钛酸凝胶分散在碱性溶液中，水热反应制备二氧化钛溶胶，然后向溶胶中添加分散剂、造孔剂、醋酸，制备成二氧化钛浆料，采用刀片刮膜的方法制膜于导电玻璃上，干燥后的薄膜放入马弗炉中进行烧结，用于染料敏化太阳能电池。其局限是：仅应用于太阳能电池。

以上各相近方案虽然都采用了不同的钛源制备介孔球形二氧化钛，但成品仅仅限制于用在光催化或者太阳能电池方面，没有将其应用于制备锂离子电池负极材料。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种通过改变钛源结构来进一步改善最终产品钛酸锂的整体性能的方法。

为此，本发明经过深入研究之后，提供本发明的下列各个方面：

<1>. 一种锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步，提供氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体；

第二步，将所述氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体、造孔剂和水混合均匀，以形成固体含量为10～40重量%，优选15～35重量%，最优选20～30重量%的水浆料，然后将所得到的水浆料喷雾干燥成球形粒子；

第三步，接着进行热处理，以得到介孔球形二氧化钛粉体；以及

第四步，按照钛酸锂中锂和钛的原子比、锂前驱体过量1～8重量%的比率以及理论0～5重量%的含碳量，称取上述得到的二氧化钛粉体、锂前驱体和碳前驱体以及适量水，搅动混匀，将混匀后的水浆料在保护气氛或空气中，热处理后得到钛酸锂粉体材料。

<2>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述造孔剂在所有固体含量中的比率(即，所述造孔剂重量相对于所述氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体与所述造孔剂的总重量的比率)为10～50重量%，优选15～40重量%，最优选15～30重量%。

<3>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述第一步骤包括：

a. 提供硫酸氧钛水溶液，在等体积使用的情况下能够与所述硫酸氧钛水溶液反应并将反应后溶液的pH值控制在3～5，优选3.5～4.5，最优选3.5～4的沉淀剂水溶液，以及稳定剂水溶液；

b. 将所述稳定剂水溶液置于反应器内，在室温～90℃的范围内的温度，在搅拌的情况下，使所述硫酸氧钛水溶液和所述沉淀剂水溶液加入到反应器中，然后持续搅拌，再陈化，真空抽滤、洗涤至滤液使用0.1 M的氯化钡溶液检验时无沉淀出现，得到滤饼；以及

c. 使滤饼加热干燥，以形成氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体。

<4>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，在第二步骤中，所述将氢氧化钛或偏钛酸粉体、造孔剂和水混合均匀，形成固体含量为10～40重量%，优选15～35重量%，最优选20～30重量%的水浆料是在50～150 rpm的磁力或机械搅拌、300～500 rpm的震荡搅动或100～200 rpm的球磨作用下持续搅动6～24 h而获得的。

<5>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，在第二步骤中，所述喷雾干燥是在喷雾干燥机上，以30～50 rpm的速度将混匀的浆料泵入喷雾腔中，在150～300℃，1.5～4 MPa的压力下喷雾干燥成球形粒子的。

<6>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述第三步骤中的热处理可以在以下两种情况选择其中的一种进行：在造孔剂在所有固体含量中的比率为约15重量%以下的情况，先于惰性气体保护下300～600 ℃热处理1～8 h，再在空气气氛下300～600 ℃热处理1～8 h；在造孔剂在所有固体含量中的比率为约15重量%以上的情况下，直接在空气气氛进行热处理工艺过程。

<7>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，所述碳前驱体为可溶性淀粉、聚乙二醇、三乙醇胺。

<8>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，所述锂前驱体可以为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。

<9>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，在第四步骤中，所述的搅动可以为速度为50～150 rpm的磁力或机械搅拌，或是速度为300～500 rpm的震荡搅动。

<10>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气。

<11>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，在第四步骤中，所述热处理是在700～950 ℃的温度进行6～24 h。

<12>. 根据<1>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述造孔剂为可溶性淀粉、聚乙二醇、三乙醇胺或无机铵盐化合物。

<13>. 根据<3>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述硫酸氧钛水溶液浓度为0.5～2.5 M。

<14>. 根据<3>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述沉淀剂水溶液为氨水、碳酸氢铵或尿素的水溶液。

<15>. 根据<3>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述稳定剂水溶液为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或可溶性淀粉的水溶液。

<16>. 根据<3>所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中在第一步骤的b步骤中所述的陈化是指陈化1～12 h。

<17>. 根据在前权利要求中任一项所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述钛酸锂是Li₄Ti₅O₁₂。

<18>. 根据前述任一项所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法所制备出的锂电池负极材料钛酸锂在制造锂电池尤其是动力锂电池上的用途。

本发明的制备方法制备出的钛酸锂材料为球形粒子并且增强了球形粒子内部小颗粒之间的紧密接触，增加了导电性能，减少了传质阻力，进而增强了使用该材料的锂电池的高倍率性能。

附图说明

图1 是本发明的方法制备的钛前驱体介孔二氧化钛的SEM图。

图2 是不同工艺制备的钛酸锂材料的SEM图，其中（A）是由传统喷雾制备的钛酸锂材料的SEM图，（B）是由本发明的方法制备的钛酸锂材料的SEM图。

图3是不同工艺制备的钛酸锂材料的粒度分布图，其中（A）是由传统喷雾制备的钛酸锂材料的粒度分布图，而（B）是由本发明的方法制备的钛酸锂材料的粒度分布图。

图4 是不同工艺制备的钛酸锂材料的XRD图，其中（A）是传统喷雾制备的钛酸锂材料的XRD图，而（B）是由本发明的方法制备的钛酸锂材料的XRD图。

图5 是传统混合喷雾制备的钛酸锂材料在不同倍率下的充放电性能曲线。

图6 是本发明的方法制备的钛酸锂材料在不同倍率下的充放电性能曲线。

具体实施方式

如上面所述，本发明的目的是提供一种通过改变钛源结构来进一步改善最终产品钛酸锂的整体性能的方法。即，提供一种锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步，提供氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体；

第二步，将所述氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体、造孔剂和水混合均匀以形成固体含量为10～40%，优选15～35重量%，最优选20～30重量%的水浆料，并且所述造孔剂在所有固体含量中的比率为10～50重量%，优选15～40重量%，优选15～30重量%，混合均匀，然后喷雾干燥成球形粒子；

第三步，进行热处理，以得到介孔球形二氧化钛粉体；

第四步，按照钛酸锂中锂和钛的原子比、锂前驱体过量1～8重量%的比率以及理论0～5重量%的含碳量，称取上述得到的二氧化钛粉体、锂前驱体和碳前驱体以及适量水，搅动混匀，将混匀后的浆料在保护气氛或空气中，热处理后得到钛酸锂粉体材料。

在本发明的制备方法中的第一步骤中，可以通过如下过程提供所述的氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体：

b. 将所述稳定剂水溶液置于反应器内，在室温～90℃的范围内的温度，在搅拌的情况下，使所述硫酸氧钛水溶液和所述沉淀剂水溶液以相同的速度加入到反应器中，然后持续搅拌，再陈化一定时间，真空抽滤、洗涤至滤液使用0.1 M的氯化钡溶液检验时无沉淀出现，得到滤饼；

c. 使滤饼加热干燥，以形成氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体。

在本发明中，沉淀剂是指促使沉淀反应进行的物质。所述沉淀剂是弱碱类、反应后剩余或生成物易挥发的常规物质就可以，弱碱中和水解产生的酸，促进反应进行，干燥后易挥发，避免在沉淀中带入杂质，不同沉淀剂影响产品的生成速度和颗粒大小。例如，所述沉淀剂可以为氨水、碳酸氢铵、尿素等。

在本发明中，稳定剂是指抑制晶粒过快增长的物质。稳定剂是水溶性、无毒或弱毒性、与二氧化钛不反应、低温烧制可以去除即可，不同稳定剂影响产品的颗粒大小。例如，所述稳定剂水溶液可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、可溶性淀粉的水溶液。

在第一步骤中，尽管所提供硫酸氧钛水溶液的浓度理论上可以是任意浓度，但是优选配制成0.5～2.5 M浓度，这个浓度对实验结果可能有一定的影响，浓度太小，溶液自行水解沉淀，颗粒较大；浓度太大，则加入沉淀剂后，局部沉淀浓度过大，颗粒团聚严重。但是硫酸氧钛水溶液的浓度的选取仅是影响发明效果的好坏，而不影响发明的效果的实现。

若硫酸氧钛水溶液的浓度选取优选的0.5～2.5 M浓度，则稳定剂水溶液可以优选使用0～1重量%的稳定剂水溶液。

此外，在本发明的第一步骤中，所述的反应后的溶液pH值对产品影响很大，而硫酸氧钛（含有强酸和吸潮性）物质的特殊性，使得pH值决定了沉淀剂如氨水的浓度需要使用硫酸氧钛的浓化时间优选为1～12 h，因为陈化时间不同，沉淀反应的完全程度不同，进而沉淀的收率、纯度不同。但是陈化时间的不同仅是影响发明效果的好坏，而不影响发明的效果的实现。

在本发明中，造孔剂一般是可溶解、保护气氛中能固碳的物质，不同造孔剂影响产品球形外观以及颗粒中的介孔孔径大小。所述造孔剂可以为可溶性淀粉、聚乙二醇、三乙醇胺或无机铵盐化合物等。

在本发明中，将氢氧化钛或偏钛酸粉体、造孔剂和水混合均匀形成固体含量为10～40重量%，优选15～35重量%，最优选20～30重量%的水浆料可以选择：在50～150 rpm的磁力或机械搅拌或300～500 rpm的震荡搅动或100～200 rpm的球磨作用下持续搅动6～24h。

在本发明中，喷雾干燥是以30～50 rpm的速度将混匀的浆料泵入喷雾腔中，150～300℃，1.5～4 MPa的压力下喷雾干燥成球形粒子。这种喷雾条件，能够减少喷雾过程中浆料的损失，保证喷雾后的颗粒为球形粒子，并且浆料中的水分能够迅速挥发，颗粒之间比较分散，避免造成二次团聚。

在本发明方法的第三步骤的热处理工艺可以根据合成情况在以下两种情况选择其中的一种：第一种适应于造孔剂含量较低的（约15%以下）情况，先在惰性气体保护下300～600 ℃热处理1～8 h，以去除水分并将碳留在孔径中，防止高温下中空孔径收缩，然后在空气气氛下300～600 ℃热处理1～8 h，以去除造孔剂留下的碳等；第二种适应于造孔剂含量较高的情况（约15%以上），直接在空气气氛热处理工艺过程除去水分和造孔剂等。

在本发明中，所述介孔球形二氧化钛粉体是指氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体结合造孔剂的作用经过以上的喷雾成型工艺并经过热处理之后，获得的孔径处于一定范围内，比如＜0.8μm的产物。

在本发明方法的第四步骤中所述碳前驱体可以为可溶性淀粉、聚乙二醇、三乙醇胺等碳氢化合物等。

在第四步骤中，所述的搅动可以为磁力或机械搅拌，速度优选为50～150 rpm，也可以为震荡搅动，速度优选为300～500 rpm。

在本发明中，锂前驱体可以为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等锂的无机化合物等。

在本发明中，所述保护气氛可以为氮气、氩气、氦气等惰性气体。

在本发明方法的第四步骤中，二氧化钛粉体、锂前驱体和碳前驱体以及适量水搅动混匀后的浆料可以在保护气氛或空气中，700～950 ℃的温度下，热处理6～24 h。这样的条件，能够保证几种前驱体物质之间的化学反应进行的比较完全，生成物的纯度较高，并减少杂质的影响。

因此，本发明提供的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法的一个优选实施方案，可以具体实施如下：

（1）称取适量的硫酸氧钛粉末，溶解于一定量去离子水中，配制成0.5～2.5 M浓度的溶液；

（2）取一定量硫酸氧钛溶液，加入沉淀剂溶液，控制反应后溶液的pH值在3～5，优选在3.5～4.5，最优选在3.5～4；

（3）按照（2）中得到的沉淀剂用量，计算需要的沉淀剂溶液浓度，取适量的沉淀剂粉末或浓溶液，加入计算量的去离子水，配制成0.5～3.5 M浓度的沉淀剂溶液；

（4）室温～90℃，在反应器内加入0～1重量%的稳定剂水溶液，以50～150 rpm的磁力或机械力搅拌溶液，同时以7～50 ml/min的相同速度加入硫酸氧钛溶液和沉淀剂溶液；

（5）两种溶液进液完毕，恒定速度持续搅拌1～4 h；

（6）陈化1～12 h后，真空抽滤、洗涤至滤液使用0.1 M的氯化钡溶液检验时无沉淀出现；

（7）滤饼置于鼓风干燥箱中，50～90 ℃干燥，得到氢氧化钛或偏钛酸粉体；

（8）按照喷雾干燥前水浆料中10～40%，优选15～35重量%，最优选20～30重量%的固体含量称取氢氧化钛或偏钛酸粉体和造孔剂，其中造孔剂在所有固体含量中的比率(即，所述造孔剂重量相对于所述氢氧化钛或偏钛酸粉体和造孔剂的总重量)为10～50重量%，优选15～40重量%，最优选15～30重量%，在50～150 rpm的磁力或机械搅拌或300～500 rpm的震荡搅动或100～200 rpm的球磨作用下持续搅动6～24 h，混合均匀；

（9）在喷雾干燥机上，以30～50 rpm的速度将混匀的水浆料泵入喷雾腔中，150～300℃，1.5～4 MPa的压力下喷雾干燥成球形粒子，冷却；

（10）喷雾干燥后粉体热处理工艺可以根据合成情况在以下两种情况选择其中的一种：第一种适应于造孔剂含量较低的（约15%以下）情况，先于管式炉内惰性气体保护下300～600 ℃热处理1～8 h，之后，再置于马弗炉内，300～600 ℃热处理1～8 h，得到球形介孔二氧化钛粉体；第二种适应于造孔剂含量较高的情况（约15%以上），直接在空气气氛热处理工艺过程除去水分和造孔剂等；

（11）按照钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）中锂和钛的原子比、锂前驱体过量1～8重量%的比率以及理论0～5重量%的含碳量，称取对应的介孔二氧化钛粉体、锂前驱体和碳前驱体以及适量水，室温搅动4～24 h混匀；

（12）将混匀后的浆料或低温烘干后的粉料在保护气氛或空气中，700～950 ℃的温度下，热处理6～24 h，冷却后得到相应的钛酸锂粉体材料。

本发明人通过扫描电子显微镜(SEM)研究了介孔二氧化钛的形状和孔径，发现本发明的方法制备的介孔二氧化钛为球形颗粒，小粒子之间的孔径＜0.8μm。如图1所示。

同时，通过SEM还对比研究了传统混合喷雾方法制备的材料与本发明的方法制备的材料的形状，发现本发明的方法制备的最终产品同样为球形颗粒，不同的是，本发明的方法制备的球形颗粒内部小粒子的堆积更加紧密，结构稳定。颗粒间接触点多，扩散路径短，传质阻力小，有利于锂离子在其内的快速传质。如图2所示。

此外，还对比研究了传统混合喷雾方法与本发明的方法所获得的产品粒度分布范围。如图3所示。传统混合喷雾方法得到的产品粒度分布范围在0.04～0.8μm和3～30μm两个区间，D₅₀为6.080μm，D₉₀为13.70μm；而本发明的方法得到的产品粒度分布范围在0.1～50μm，D₅₀是5.046μm，D₉₀是24.49μm。本发明的方法得到的产品的粒度分布范围宽，中位径（D₅₀）相对较小，而D₉₀较大，颗粒大小相互掺杂，便于后期电极制作的加工处理。其中，D₅₀=5.046μm，是指50%的颗粒粒径在5.046μm以下，而D₉₀=24.49μm，是指90%的颗粒粒径在24.49μm以下。

本发明还通过XRD对所得产品进行测试，并且与标准XRD谱峰进行了比较，证实了传统混合喷雾工艺和本发明的方法的最终产品均为钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）。

由此，证实了本发明的方法制备的最终产品是球形的钛酸锂材料，在本发明方法的条件下，锂前驱体和碳前驱体同时进入了球形二氧化钛介孔材料内部和包裹在外层，形成了较好的掺杂效果，并且不破坏前驱体产品的球形外观，有利于促进材料的传质作用。

此外，还考察了分别以对比例和本发明制备的不同钛酸锂材料与锂片组装成半电池，在电位范围1.0～2.5 V内测试的倍率性能曲线。该测试显示本发明的方法制备的钛酸锂材料用于锂离子电池负极材料，具有较好的传质和传导能力、较高的克容量和良好的高倍率性能。

可见，在本发明的制备方法中，是通过在氢氧化钛或者偏钛酸粉体中加入造孔剂如淀粉混合均匀，喷雾干燥成球形粒子，通过热处理工艺过程去除水分、造孔剂等，形成球形介孔材料，再将锂前驱体和碳前驱体如淀粉掺夹到介孔材料的孔洞中，共同烧制而得到钛酸锂粉体材料。其中，氢氧化钛或偏钛酸的区别仅在于硫酸氧钛水解后的产物脱水量的不同，脱水量少就形成氢氧化钛，反之形成偏钛酸。在工艺中，为了使得介孔二氧化钛中孔径更大些，较适宜的条件是使用氢氧化钛。

本发明的方法侧重应用于动力锂离子电池的负极材料，本发明制备的介孔球形二氧化钛仅作为产品的前驱体，前驱体合成过程中仅加入与后续处理工艺相同的造孔剂，即使有少量残留也不会影响最后成品的性能，后期工序利用介孔球形二氧化钛的微孔进行内部掺杂填充或外部包裹，增强球形粒子内部小颗粒之间的紧密接触，增加导电性能，减少传质阻力，增强高倍率的性能。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例

实施例1：

（1）称取适量的硫酸氧钛粉末，溶解于一定量去离子水中，配制成0.5 M浓度的溶液；

（2）取20 ml硫酸氧钛溶液，加入浓氨水溶液，控制反应后溶液的pH值在3.5；值得指出的是，这一步骤是为了下面的（3）中使用浓氨水的加入量来计算与硫酸氧钛相同体积的氨水浓度。

（3）按照（2）中得到的浓氨水用量，计算需要的氨水溶液浓度，取适量的浓氨水溶液，加入计算量的去离子水，配制成与硫酸氧钛溶液同体积的约1.5 M的氨水溶液；

（4）60 ℃，在反应器内加入聚乙二醇6000粉体，使水溶液中聚乙二醇6000的含量为0.5重量%，然后以150 rpm磁力搅拌，以20 ml/min的速度同时加入硫酸氧钛溶液和氨水溶液；

（5）两种溶液进液完毕，恒定速度持续搅拌1 h；

（6）陈化1h后，真空抽滤、洗涤至滤液使用0.1 M的氯化钡溶液检验时无沉淀出现；

（7）滤饼置于鼓风干燥箱中，50 ℃干燥，得到氢氧化钛粉体；

（8）按照喷雾干燥前水浆料中30%的固体含量，称取氢氧化钛粉体54 g，可溶性淀粉6 g，加入200 ml去离子水中，300 rpm磁力搅拌24 h，混合均匀；

（9）在喷雾干燥机（上海雅程仪器设备有限公司，型号YC-015）上，以50 rpm的速度将混匀的浆料泵入喷雾腔中，200℃，3 MPa的压力下喷雾干燥成球形粒子，冷却；

（10）喷雾干燥后粉体，在氮气保护下，500 ℃热处理3 h之后，再置于马弗炉内，500 ℃热处理3h，得到球形介孔二氧化钛粉体；

（11）称取对应的介孔二氧化钛粉体18.6 g，碳酸锂6.9 g，可溶性淀粉4.0 g，加入到100 ml去离子水中，室温下，300 rpm磁力搅拌24h，混匀；

（12）将混匀后的浆料置于马弗炉内，空气气氛，850 ℃，12 h热处理，冷却后得到钛酸锂粉体材料。

对比例：

（1）按照喷雾干燥前水浆料中30%的固体含量，称取二氧化钛粉体（上海澎博钛白粉有限公司，型号PG995）18.6 g，碳酸锂6.9 g，可溶性淀粉4.0 g，加入到100 ml去离子水中，室温下300 rpm磁力搅拌24h，混匀；

（2）在喷雾干燥机（上海雅程仪器设备有限公司，型号YC-015）上，以50 rpm的速度将混匀的浆料泵入喷雾腔中，200℃，3 MPa的压力下，喷雾干燥成球形粒子粉体，冷却；

（3）将喷雾干燥后的粉体置于马弗炉内，空气气氛，850 ℃，12 h热处理，冷却后得到钛酸锂粉体材料。

对实施例1和对比例所获得的钛酸锂材料分别进行了外观形状、颗粒分布、XRD的测试，并且分别测试了在将实施例1和对比例制备的不同钛酸锂材料与锂片组装成半电池，在电位范围1.0～2.5 V内测试的倍率性能曲线。测试结果具体见说明书附图2-6所示。

图2显示，与对比例中的传统混合喷雾制备的材料相比，本发明的方法制备的最终产品同样为球形颗粒，不同的是，本发明的方法制备的球形颗粒内部小粒子的堆积更加紧密，结构稳定。颗粒间接触点多，扩散路径短，因此传质阻力小，有利于锂离子在其内的快速传质。

图3显示，对比例中的传统混合喷雾方法得到的产品粒度分布范围在0.04～0.8μm和3～30μm两个区间，D50为6.080μm，D90为13.70μm。本发明的方法得到的产品粒度分布范围在0.1～50μm。D50是5.046μm，D90是24.49μm。粒度分布范围宽，中位径（D50）相对较小，而D90较大，颗粒大小相互掺杂，便于后期电极制作的加工处理。其中，D50=5.046μm，是指50%的颗粒粒径在5.046μm以下，而D90=24.49μm，是指90%的颗粒粒径在24.49μm以下。

图4显示，与标准XRD谱峰比较，传统混合喷雾工艺和本发明的方法的最终产品均为钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）。

综合以上3个图谱说明：

本发明的方法制备的最终产品是球形的钛酸锂材料，在本发明方法的条件下，锂前驱体和碳前驱体同时进入了球形二氧化钛介孔材料内部和包裹在外层，形成了较好的掺杂效果，并且不破坏前驱体产品的球形外观，因此有利于促进材料的传质作用。

图5和图6所示是分别以对比例和实施例1制备的不同钛酸锂材料与锂片组装成半电池，在电位范围1.0～2.5 V内测试的倍率性能曲线。曲线中对应的放电过程其实是钛酸锂材料的充电过程，充电过程对应的是钛酸锂材料的放电过程。结果如下表1所示。

表1 不同工艺制备的钛酸锂材料的放电数据

从图5、图6以及表1可以看出，本发明的方法制备的钛酸锂材料在1C时的克容量为156.3 mAh/g，明显高于对比例中的传统喷雾工艺材料（149.5 mAh/g），5C/1C的比率为97.3%，10C/1C的比率为92.1%，明显高于对比例中的传统喷雾工艺材料（分别为96.0%和90.0%）。因此，整体说明，本发明的方法制备的钛酸锂材料用于锂离子电池负极材料，具有较好的传质和传导能力、较高的放电克容量和良好的高倍率性能。

实施例2：

（2）取20 ml硫酸氧钛溶液，加入浓氨水溶液，控制反应后溶液的pH值在4.0；

（3）按照（2）中得到的浓氨水用量，计算需要的氨水溶液浓度，取适量的浓氨水溶液，加入计算量的去离子水，配制成1.8 M浓度的氨水溶液；

（4）60 ℃，在反应器内加入聚乙烯吡咯烷酮粉体，使水溶液中聚乙烯吡咯烷酮含量为0.75重量%，然后以150 rpm磁力搅拌，以20 ml/min的速度同时加入硫酸氧钛溶液和氨水溶液；

（5）两种溶液进液完毕，恒定速度持续搅拌1 h；

（6）陈化2 h后，真空抽滤、洗涤至滤液使用0.1 M的氯化钡溶液检验时无沉淀出现；

（7）滤饼置于鼓风干燥箱中，50 ℃温度干燥，得到偏钛酸粉体；

（8）按照喷雾干燥前水浆料中30%的固体含量，称取偏钛酸粉体45.0 g，三乙醇胺45.0 g，加入到300 ml去离子水中，300 rpm磁力搅拌24 h，混合均匀；

（9）在喷雾干燥机上，以50 rpm的速度将混匀的浆料泵入喷雾腔中，200℃，3 MPa的压力下喷雾干燥成球形粒子，冷却；

（10）喷雾干燥后的粉体，置于马弗炉内，空气气氛，500 ℃热处理3 h，去除三乙醇胺，得到球形介孔二氧化钛粉体；

（11）称取对应的介孔二氧化钛粉体18.6 g、碳酸锂6.9 g和三乙醇胺4.0 g，加入到100 ml去离子水中，室温下，300 rpm磁力搅拌24 h，混匀；

（12）将混匀后的浆料置于气氛炉内，氮气气氛，750 ℃，12 h热处理，冷却后得到钛酸锂粉体材料。

对实施例2所获得的钛酸锂材料进行了外观形状、颗粒分布、XRD的测试以及将所得钛酸锂材料与锂片组装成半电池，在电位范围1.0～2.5 V内测试的倍率性能曲线，测试结果类似于实施例1。制备的最终产品是球形的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）颗粒，颗粒内部小粒子堆积紧密，结构稳定，利于锂离子在材料内部的快速传质。产品粒度接近实施例1。制备的钛酸锂材料在1C时的克容量为158.4 mAh/g，5C/1C的比率为97.0%，10C/1C的比率为92.0%，制备的钛酸锂材料用于锂离子电池负极材料，具有较好的传质和传导能力、较高的放电克容量和良好的高倍率性能。

实施例3：

（2）取20 ml硫酸氧钛溶液，加入碳酸氢铵粉体，控制反应后溶液的pH值在4.0；

（3）按照（2）中得到的碳酸氢铵粉体用量，计算需要碳酸氢铵溶液的浓度，取适量的碳酸氢铵，加入计算量的去离子水，配制成约1.8 M浓度的碳酸氢铵溶液；

（4）室温，在反应器内加入聚乙二醇6000粉体，使水溶液中聚乙二醇6000的含量为0.5重量%，，然后以150 rpm磁力搅拌，以20 ml/min的速度同时加入硫酸氧钛溶液和碳酸氢铵溶液；

（5）两种溶液进液完毕，恒定速度持续搅拌1 h；

（6）陈化12 h后，真空抽滤、洗涤至滤液使用0.1 M的氯化钡溶液检验时无沉淀出现；

（8）按照喷雾干燥前水浆料中15%的固体含量，称取氢氧化钛粉体56 g，聚乙二醇4 g，加入400 ml去离子水中，300 rpm磁力搅拌24 h，混合均匀；

（10）喷雾干燥后的粉体，在氮气保护下，600 ℃热处理4 h，再置于马弗炉内，600℃热处理4h，去除聚乙二醇，得到球形介孔二氧化钛粉体；

（11）称取对应的介孔二氧化钛粉体18.6 g，碳酸锂6.9 g，聚乙二醇4.0 g，加入到100 ml去离子水中，室温下，300 rpm磁力搅拌24h，混匀；

（12）将混匀后的浆料置于气氛炉内，氩气气氛，850 ℃，12 h热处理，冷却后得到钛酸锂粉体材料。

对实施例3所获得的钛酸锂材料进行了外观形状、颗粒分布、XRD的测试以及将所得钛酸锂材料与锂片组装成半电池，在电位范围1.0～2.5 V内测试的倍率性能曲线，测试结果类似于实施例1。制备的最终产品是球形的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）颗粒，颗粒内部小粒子堆积紧密，结构稳定，利于锂离子在材料内部的快速传质。产品粒度接近实施例1。制备的钛酸锂材料在1C时的克容量为160.5 mAh/g，5C/1C的比率为96.8%，10C/1C的比率为91.4%，制备的钛酸锂材料用于锂离子电池负极材料，具有较好的传质和传导能力、较高的放电克容量和良好的高倍率性能。

工业可适用性

本发明制备钛酸锂的方法是利用氢氧化钛或偏钛酸经过喷雾干燥先形成介孔球形二氧化钛，而后再在二氧化钛的微孔进行内部掺杂填充或外部包裹，增强了球形粒子内部小颗粒之间的紧密接触，增加了导电性能，减少了传质阻力，进而增强了使用该材料的锂电池的高倍率性能，因而特别适合于在工业上用于制备动力锂电池负极材料。

Claims

1.一种锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步，提供氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体；

第二步，将所述氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体、造孔剂和水混合均匀，以形成固体含量为10～40重量%的水浆料，然后将所得到的水浆料喷雾干燥成球形粒子；

第四步，按照钛酸锂中锂和钛的原子比、锂前驱体过量1～8重量%的比率以及理论0～5重量%的含碳量，称取上述得到的二氧化钛粉体、锂前驱体和碳前驱体以及适量水，搅动并且将搅动混匀后的水浆料在保护气氛或空气中热处理，锂前驱体和碳前驱体同时进入球形二氧化钛介孔材料内部，热处理后得到球形颗粒状的钛酸锂粉体材料；

在第二步骤中，所述喷雾干燥是在喷雾干燥机上，以30～50 rpm的速度将混匀的水浆料泵入喷雾腔中，在150～300℃，1.5～4 MPa的压力下喷雾干燥成球形粒子的。

2.根据权利要求1所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述造孔剂重量相对于所述氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体与所述造孔剂的总重量的比率为10～50%。

3.根据权利要求1所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述第一步骤包括：

a. 提供硫酸氧钛水溶液，在等体积使用的情况下能够与所述硫酸氧钛水溶液反应并将反应后溶液的pH值控制在3～5的沉淀剂水溶液，以及稳定剂水溶液；

b. 将所述稳定剂水溶液置于反应器内，在室温～90℃的范围内的温度，在搅拌的情况下，使所述硫酸氧钛水溶液和所述沉淀剂水溶液以相同的速度加入到反应器中，然后持续搅拌，再陈化，真空抽滤、洗涤至滤液使用0.1 M的氯化钡溶液检验时无沉淀出现，得到滤饼；以及

c. 使滤饼加热干燥，以形成氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体。

4.根据权利要求1所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述第三步骤中的热处理在以下两种情况选择其中的一种进行：在造孔剂重量相对于所述氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体与所述造孔剂的总重量的比率小于等于15%时，先于惰性气体保护下300～600 ℃热处理1～8 h，再在空气气氛下300～600 ℃热处理1～8 h；

在造孔剂重量相对于所述氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体与所述造孔剂的总重量的比率大于15%时，直接在空气气氛进行热处理工艺过程。

5.根据权利要求1所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，在第四步骤中，所述的搅动为50～150 rpm的磁力或机械搅拌，或是300～500 rpm的震荡搅动。

6.根据权利要求1所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，在第四步骤中，所述热处理是在700～950 ℃的温度进行6～24 h。

7.根据权利要求3所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述硫酸氧钛水溶液浓度为0.5～2.5 M。

8.根据权利要求3所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述造孔剂为可溶性淀粉、聚乙二醇、三乙醇胺或无机铵盐化合物。

9.根据在前权利要求中任一项所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，其中所述钛酸锂是Li₄Ti₅O₁₂。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂电池负极材料钛酸锂的制备方法所制备出的锂电池负极材料钛酸锂在制造锂电池上的用途。