CN106784616B - 球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法以及正极组合物 - Google Patents

球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法以及正极组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种球形硅酸锰锂复合正极材料的自组装制备方法，将碳纳米管与硅酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率改善硅酸锰锂的导电性能。该方法使用碳纳米管为晶核，原位制备由纳米硅酸锰锂颗粒自组装形成的球形硅酸锰锂颗粒，碳纳米管穿插于球形二次颗粒之间。本发明还提供包含由上述制备方法制得的自组装球形硅酸锰锂与碳纳米管复合正极材料的正极组合物，以及包含上述正极组合物的锂离子二次电池。

Description

球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法以及正极组合物
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法以及包含由该方法制备的球形硅酸锰锂复合材料的正极组合物。
背景技术
随着锂离子二次电池在小型电子装置、电动车辆和电力存储器中广泛使用，高比能量、耐久、高倍率(快速充放电能力)、廉价、安全已成为锂离子电池发展所追求的目标。而正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其电化学性能对于锂离子电池的整体性能影响重大。因此，寻求高性能锂离子电池正极材料成为当前锂离子电池研究的关键。
锂离子电池常用正极材料主要有过渡金属氧化物材料、尖晶石锰酸锂材料、聚阴离子正极材料等。其中聚阴离子正极材料由于其较好的安全性能和三维锂离子扩散通道而得到人们的重视。目前商品化的聚阴离子正极材料主要是硅酸锰锂，由于其高理论容量(330mAh/g)、低成本(地壳中含有丰富的硅元素)和高安全性能(Si-O键比P-O键具有更强的共价键)等优点，受到了广泛关注。但因为该材料在电池充放电循环过程中体积膨胀比较剧烈，导致目前硅酸锰锂在实用化过程中存在电极材料脱落、循环容量降低、电导率低等较为严重的问题，限制其应用。因此，如何提高硅酸锰锂的结构稳定性和导电性能成为推进硅酸锰锂实用化的关键。
众所周知，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。研究表明，碳纳米管沿轴方向和垂直于轴方向的电子电导率分别为(1-4)×102S/cm和(5-25)S/cm。
发明内容
有鉴于此，有必要提出一种球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法、以及包含由该方法制得的球形硅酸锰锂复合正极材料的正极组合物，将碳纳米管与硅酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率、力学性能来改善硅酸锰锂的导电性能和机械性能，吸收材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的循环性能。
一种球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法，其包括如下步骤：将碳纳米管超声分散于去离子水或无水乙醇中，得到含碳纳米管的液体，其中超声分散时间为0.5～12.0小时；称取硫酸锰加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；配置过硫酸铵水溶液；在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1，硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L，过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L；反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体；将所述前驱体与含锂化合物、含硅化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃烧结2～12小时，得到硅酸锰锂复合材料；在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。
根据本发明的一个实施例，所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应在恒温磁力搅拌下进行。
根据本发明的一个实施例，所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应结束后，沉淀物的收集采用离心方式，干燥在烘箱中进行。
根据本发明的一个实施例，该含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；该含硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一种或几种。
本发明提供一种正极组合物，该正极组合物包含由上述制备方法制得的球形硅酸锰锂复合材料。
本发明主要将碳纳米管与硅酸锰锂材料复合，在合成材料过程中，使用碳纳米管为晶核，前驱体原位生成于碳纳米管表面，使得最终合成的硅酸锰锂与碳纳米管之间具有优良的连接性能，不仅能够提高硅酸锰锂与碳纳米管之间的电子传输能力，而且能够增强两者之间的相互作用力，使得两者之间具有较好的机械性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为本发明提供的自组装硅酸锰锂的SEM图。
图2为本发明提供的自组装硅酸锰锂的TEM图。
图3为本发明提供的自组装硅酸锰锂的结构示意图。
图4为本发明提供的硅酸锰锂与对比例的循环性能图。
图5为不完整表面包覆方法的材料充放电过程中结构变化示意图。
图6为完整表面包覆方法的材料充放电过程中结构变化示意图。
图7为本发明球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法的材料充放电过程中结构变化示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对本发明详细说明如下。
本发明的球形硅酸锰锂复合正极材料的自组装制备方法，包括：
称取适量碳纳米管，超声分散于去离子水或无水乙醇中，超声分散时间为0.5～12.0小时，优选0.5～4.0小时，最优选1～2小时；
称取硫酸锰，加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；控制硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L，优选为0.15mol/L；
配置过硫酸铵水溶液，控制该过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，优选0.20mol/L；
在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1；该反应在恒温磁力搅拌下进行。
反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体。沉淀物的收集采用离心方式，干燥在烘箱中进行。
将所述前驱体与含锂化合物、含硅化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃烧结2～12小时，得到硅酸锰锂复合材料。其中，该含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。该含硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一种或几种。在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。
实施例1：
将碳纳米管加入50毫升的去离子水中，超声分散0.5小时，使其分散均匀，得到碳纳米管与去离子水的混合物。将适量硫酸锰加入上述混合物中，得到硫酸锰/碳纳米管液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液50毫升。在70℃恒温搅拌条件下将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到硫酸锰/碳纳米管液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为1:1。反应0.5小时后，将沉淀物离心收集，并将收集的沉淀物放在烘箱中于150℃干燥12小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸锂、正硅酸乙酯按照硅酸锰锂的配比混合均匀，在700℃煅烧6小时，得到硅酸锰锂复合材料。其中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的5％。
实施例2：
将碳纳米管加入100毫升的去离子水中，超声分散0.5小时，使其分散均匀，得到碳纳米管与去离子水的混合物。将适量硫酸锰加入上述混合物中，得到硫酸锰/碳纳米管液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液120毫升。在70℃恒温搅拌条件下，将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为1.2:1。反应1小时后，将沉淀物离心收集，并将收集的沉淀物放在烘箱中于80℃干燥12小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸锂、正硅酸乙酯按照硅酸锰锂的配比混合均匀，在700℃煅烧6小时，得到硅酸锰锂复合材料。其中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的5％。
实施例3：
将碳纳米管加入200毫升的去离子水中，超声分散0.5小时，使其分散均匀，得到碳纳米管与去离子水的混合物。将硫酸锰加入上述混合物中，得到硫酸锰/碳纳米管液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液240毫升。在70℃恒温搅拌条件下，将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为1.2:1。反应2小时后，将沉淀物离心收集，并将收集的沉淀物放在烘箱中于80℃干燥12小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸锂、正硅酸四乙酯按照硅酸锰锂的配比混合均匀，在800℃煅烧8小时，得到硅酸锰锂复合材料。其中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的8％。
实施例4：
将碳纳米管加入200毫升的无水乙醇中，超声分散0.5小时，使其分散均匀，得到碳纳米管与去离子水的混合物。将硫酸锰加入上述混合物中，得到硫酸锰/碳纳米管液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液300毫升。在70℃恒温搅拌条件下，将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为1.5:1。反应4小时后，将沉淀物离心收集，并将收集的沉淀物放在烘箱中于80℃干燥12小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸锂、二氧化硅按照硅酸锰锂的配比混合均匀，在700℃煅烧6小时，得到硅酸锰锂复合材料。其中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的10％。
本发明提供一种具有上述自组装球形硅酸锰锂与碳纳米管复合材料的正极组合物。
以实施例1为例，用上述正极组合物制作锂离子二次电池，制作方法如下：
将上述实施例1制得的硅酸锰锂与碳纳米管复合材料、导电剂以及粘合剂PVDF以质量比90:5:5的比例混合，将混合物在由炭黑涂覆的铝箔上涂覆150μm的厚度，制得电极板。然后，制得的电极板经过辊压，压缩至30-50μm的厚度。作为负极的锂金属和电解质一起被用来制作锂电池。测量上述制得的电池的容量，首次充放电比容量为123mAh/g，经过20次循环充放电之后，锂电池始终保持在110mAh/g以上的容量值，衰减幅度很小。
其他实施例如下表1所示。
将其余实施例2-16也按照上述方法制得锂电池，并测量电池的容量，各个实施例的首次充放电比容量、经过20次循环充放电之后的比容量同样见表1所示。
如图3所示为上述各个实施例采用自组装方法得到的硅酸锰锂与碳纳米管复合正极材料的结构示意图，从图3可以更清楚地看到自组装方法得到的样品的结构。图中黑色线条为碳纳米管，其余为活性材料，一维的、高导电性的、具有高机械强度的碳纳米管作为改性材料，均匀地分布于材料内，形成完整的三维导电网络和机械网络。使用该方法制备的硅酸锰锂/碳纳米管材料，包覆在其中的碳纳米管材料可以极大提升球形硅酸锰锂的导电性能和机械性能。
以实施例1为例，图1为本发明提供的自组装硅酸锰锂的SEM图，该扫描电镜采用JSM-5610LV型号的扫描电子显微镜，测得的SEM图中，丝状物质为碳纳米管，其余白色物质为硅酸锰锂。可以看出，碳纳米管均匀分散在硅酸锰锂材料中。图2为本发明提供的自组装硅酸锰锂的TEM图。可以看出，碳纳米管为丝状，均匀分布在硅酸锰锂中。其他实施例的扫描照片与此类似，限于篇幅，不一一提供。上述图1及图2显示，在实施例1-16中，制备的硅酸锰锂具有二次球形结构。该结构具有a)比表面积小，有利于减少与电解液的接触面积，降低SEI形成等副反应，提高电池库伦效率；b)振实密度大。体积能量密度高。同时，制备的硅酸锰锂/碳纳米管二次球形颗粒是由50nm长的纳米棒团聚而成(如图2所示的TEM图显示)。该一次纳米粒子具有较小的锂离子扩散长度，可以极大的提高锂离子在硅酸锰锂中的扩散时间(t＝L2/D，其中L为锂离子扩散路径，即一次粒子长度；D为锂离子扩散系数；t为锂离子扩散时间)，使得二次球形颗粒具有纳米颗粒的优势。
对比例1：
将适量硫酸锰加入50毫升的去离子水中，得到硫酸锰液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液50毫升。在70℃恒温搅拌条件下将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到硫酸锰液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰液体的体积比为1:1。反应0.5小时后，将沉淀物离心收集，并在收集的沉淀物放在烘箱中于150℃干燥12小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸锂、正硅酸乙酯按照硅酸锰锂的配比混合均匀，在氮/氢混合气氛下，700℃煅烧6小时，得到硅酸锰锂材料。
将该Li2MnSiO4材料按照上述方法制成锂电池，测量制得的电池的容量，首次充放电比容量为152mAh/g，20次循环充放电之后，容量为38mAh/g。
对比例2：
与实施例3的不同之处在于：Li2MnSiO4不与碳纳米管复合。将该Li2MnSiO4材料按照上述方法制成锂电池，测量制得的电池的容量，首次充放电比容量为146mAh/g，20次循环充放电之后，容量为30mAh/g。
图4为本发明提供的硅酸锰锂与对比例的电化学循环性能图。仅以实施例1为例，将实施例1的电化学循环性能与对比例1、对比例2进行了对比。如对比例1、对比例2所述，不与碳纳米管复合的硅酸锰锂材料直接作为电极材料，其电化学循环性能衰减非常迅速。而经过与碳纳米管自组装制得的硅酸锰锂/碳纳米管复合材料，所制得的电池容量，经过多次循环充放电之后，容量仍在200左右，而且衰减不明显。说明，与碳纳米管自组装方法制备的复合材料，能够大大提升材料的电化学性能。
对比例3：
与实施例4的不同之处在于：Li2MnSiO4不与碳纳米管复合。将该Li2MnSiO4材料按照上述方法制成锂电池，测量制得的电池的容量，首次充放电比容量为142mAh/g，20次循环充放电之后，容量为42mAh/g。
从上述实施例1、3、4与对比例1-3的分别对比可知，经过20次循环，Li2MnSiO4的充放电比容量下降至50mAh/g以下；而实施例1-16的硅酸锰锂与碳纳米管复合材料充放电比容量基本在100mAh/g以上，说明Li2MnSiO4与碳纳米管的复合大大提高了该材料的导电性及稳定性。
对比例4：
对比例4与实施例2类似，不同之处在于，将碳纳米管换成石墨烯。同样按照上述方法制得锂电池，测量电池的首次充放电比容量、经过20次循环充放电之后的比容量。测得首次充放电比容量为238mAh/g，20次循环之后容量为86mAh/g。其原因，首次充放电时表现出较高的放电比容量，推测为引入石墨烯提高了硅酸锰锂的电导率，但是在第20循环时，其比容量则大幅衰减，可能是石墨烯不能加强硅酸锰锂的结构稳定性。说明Li2MnSiO4与石墨烯的复合材料不如与碳纳米管的复合材料稳定。
对比例5：
对比例5与实施例2类似，不同之处在于，将碳纳米管换成炭黑。同样按照上述方法制得锂电池，测量电池的首次充放电比容量、经过20次循环充放电之后的比容量。测得首次充放电比容量为218mAh/g，20次循环之后容量为68mAh/g。说明Li2MnSiO4与石墨烯的复合材料不如与碳纳米管的复合材料稳定。其原因可能与炭黑易团聚成颗粒，且不能加强硅酸锰锂的结构稳定性有关。
另外，众所周知，对于提高锂离子电池电极材料性能的常用方法有：掺杂、包覆。对于包覆而言，一般的包覆方法为材料表面不完全包覆，大部分情况下很难形成完整包覆层，如图5所示为不完整表面包覆方法的材料结构示意图。或者使用非常复杂的方法或在极端条件下形成表面完成包覆，如图6所示为完整表面包覆方法的材料结构示意图。不完全包覆容易实现，但是材料未包覆部分电导率依然较低，所以不完全包覆方法对于提升电导率性能有限。对于完全包覆，包覆材料的导电性能得到极大提升。但是，一般材料在充放电过程中随着嵌脱锂都会伴随体积膨胀收缩。因此，经过若干次循环后表面完整的包覆层会破坏，造成材料性能的下降(如图6所示)。
掺杂方法使用部分元素替代硅酸锰锂中的元素，以改变硅酸锰锂电子跃迁能量，进而从本质上提高硅酸锰锂的电导率。但是掺杂方法一般难以掺杂到材料晶格中，作用有限；或者掺杂的元素改变了硅酸锰锂的晶体结构(LMFP)，使得电位平台发生变化，难以发挥硅酸锰锂本身优势。
因此，使用本发明的自组装方法制备硅酸锰锂材料，能够避免普通包覆方法难以完全包覆或只包覆材料表面的缺点，同时又避免了掺杂改性对硅酸锰锂的影响。
为了说明本发明自组装方法的优势，本申请人特做如下对比试验，以下对比试验分别为包覆、磨碎混合、掺杂的制备方法：
对比例6：包覆
将0.1g氯化锂、0.16g四水氯化锰、72μL磷酸加入到8ml无水乙醇中，搅拌2分钟，将6mg碳纳米管加入上述无水乙醇溶液中，超声和搅拌各3分钟。将含碳纳米管的无水乙醇溶液倒入坩埚中，然后将坩埚置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3ml氨水。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到200℃，升温速率为10-20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温10小时。保温结束后冷却，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水洗涤，再60℃真空烘干8小时。测量上述制得的电池的电极板密度和容量可知，经过20次循环充放电之后，锂电池的容量值从最高200左右逐渐衰减到70左右，而且衰减幅度较大。究其原因，是因为此种方法制得的样品，碳纳米管包覆在硅酸锰锂的表面，且硅酸锰锂呈碎片状。在充放电过程中随着嵌脱锂会伴随体积膨胀收缩。因此，经过若干次循环后表面完整的包覆层会破坏，造成材料性能的下降。
对比例7：磨碎混合
将碳纳米管完全浸入在硫酸和硝酸的比例为3:1的3mol/L的酸溶液中，并在60℃搅拌8小时，完成酸处理。经过酸处理后，利用去离子水洗涤所得的产物并在70℃的烘箱中干燥。接着，在氮气气氛下将上述酸处理后的碳纳米管0.33g、碳酸锂0.739g、碳酸锰1.839g、磷酸氨2.3g和草酸铁0.72g通过球磨机混合，其中碳纳米管占金属前体的总重量的6wt％。向混合的前驱体颗粒施加2000psi的压力达到2分钟，以制备直径为6mm的微球。在氮气气氛下，在600℃下加热微球12小时，最终磨成粉末，最终制得碳纳米管与硅酸锰锂复合材料。同样将上述制得的碳纳米管与硅酸锰锂复合材料加工成电极，用于锂电池中。测量上述制得的电池的电极板密度和容量可知，经过20次循环充放电之后，锂电池的容量值从最高188左右快速衰减到60左右，而且衰减幅度很大。对比例5采用磨碎混合的方法合成的材料呈纳米分散，密度小，使得材料的体积能量密度较低，未能充分发挥硅酸锰锂的高比能量性能。
对比例8：掺杂
将1.26g氢氧化锂溶于12ml去离子水中搅拌，逐滴加入质量浓度为85％的磷酸1.153g搅拌1小时，过滤洗涤，在80℃的真空干燥箱中烘干10小时，研磨制得磷酸锂，将磷酸锂重新分散于12ml去离子水中超声1小时，称取七水合硫酸亚铁0.5560g、四水合醋酸锰1.9607g溶于8ml去离子水中搅拌30分钟后，逐滴加入到搅拌中的磷酸锂悬浊液中，搅拌1小时，加入反应釜内在200℃下反应10小时，然后去除反应物的上清液，用去离子水对沉淀物洗涤至洗涤液ph值为7，抽滤，在80℃烘干10小时，研磨后将粉体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量300ml/min通入氩气10分钟，并在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧6小时。之后在氩气保护下以10℃/min的降温速率将至室温，得到掺铁硅酸锰锂。称取掺铁硅酸锰锂0.4g、六水合硝酸钴0.02g溶于400ml去离子水中超声2小时，称取0.03g氢氧化钠溶于200ml去离子水中，量取40ml逐滴加入到搅拌中的掺铁硅酸锰锂悬浊液中抽滤，在80℃烘干10小时，研磨得到催化剂沉积的前驱体。将催化剂沉积的前驱体。将催化剂沉积的前驱体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量300ml/min通入氩气10分钟，并在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，恒温煅烧1小时，再以10℃/min的升温速率升温至450℃，关闭氩气，以流量200ml/min通入氢气，恒温煅烧1小时，最后以10℃/min的升温速率升温至550℃，关闭氢气，以乙炔与氩气流苏比为10:300通入气体，生长30min，关闭乙炔，之后在氩气保护下以10℃/min的降温速率将至室温，得到掺杂铁的硅酸锰锂Li2Mn0.8Fe0.2SiO4和碳纳米管复合材料。
同样将上述制得的碳纳米管与硅酸锰锂复合材料与导电炭黑、粘结剂PVDF混料加工成电极，用于锂电池中。测量上述制得的电池的电极板密度和容量，经过20次循环充放电之后，锂电池的容量值从最高168左右逐渐衰减到102左右。其原因可能是因为掺杂元素难以掺杂到材料晶格中，或者掺杂的元素改变了硅酸锰锂的晶体结构(LMFP)，难以发挥硅酸锰锂本身优势。
本申请人还用溶胶凝胶法、水热法做了对比试验，如下对比例7、8所示：
对比例9：溶胶凝胶法
按比例将锂盐、锰盐、正硅酸四乙酯在无水乙醇中混合，且使Li:Mn:Si的摩尔比为2:1:1，之后再加入适量的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。将均匀混合的原料转入100ml的聚四氟乙烯罐中，在恒温箱中80℃下反应15小时，得到粉红色的凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40℃烘干后得到干凝胶。将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以丙酮为分散剂球磨5小时，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以4MPa压片，在氮气氛中450℃下煅烧15小时得到目标产物。将所得的产物Li2MnSiO4 100mg与50mg石墨烯分散在50ml水中，之后将其转入反应釜，140℃水热反应24小时之后得到Li2MnSiO4/石墨烯。
同样将上述制得的Li2MnSiO4/石墨烯复合材料与导电炭黑、粘结剂PVDF混料加工成电极，用于锂电池中。测量上述制得的电池的电极板密度和容量。首次循环的充放电比容量186mAh/g，20次循环后衰减至65mAh/g。其原因可能是因为石墨烯分散不均匀，且石墨烯不能承受硅酸锰锂材料充放电过程中的体积变化。
对比例10：水热法
先称取4.2g LiOH·H2O放入烧杯1，加入300ml水，搅拌让LiOH充分溶解，然后称取1.5g SiO2倒入LiOH溶液中，另取烧杯2，称取4.95g MnCl2·4H2O加入20ml水，搅拌让MnCl2充分溶解，再将MnCl2溶液倒入烧杯1中，搅拌均匀后置于100ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在150℃下反应48小时，水洗至中性，抽滤后于90℃下烘干得到Li2MnSiO4。将该硅酸锰锂材料按照上述方法，与导电炭黑、粘结剂PVDF混料加工成电极，用于锂电池中。测量上述制得的电池的电极板密度和容量。首次循环的充放电比容量166mAh/g，20次循环后衰减至58mAh/g。究其原因，是因为硅酸锰锂本身电导率较差，不利于其性能的发挥。
从以上实施例以及对比例可以看出，本发明自组装方法制备的硅酸锰锂复合材料用于锂电池时，相比于其他方法如溶胶凝胶法、水热法、包覆、掺杂、磨碎混合等，能够明显的提高首次循环的充放电比容量，并且多次循环后衰减缓慢。在锂电池领域，电池容量及寿命的提升，会极大提升其应用前景。
相比于上述对比例，本发明的有益效果是：提出一种自组装方法制备硅酸锰锂复合材料。在合成材料过程中，使用碳纳米管为晶核，前驱体原位生成在碳纳米管表面，而后再将前驱体与锂源、硅源混合，高温烧结合成硅酸锰锂复合正极材料。借助于前驱体自身团聚的特性，将混杂在其中的碳纳米管均匀的掺杂的自组装颗粒中。本发明制备出的复合材料是由纳米一次粒子构成的二次球形颗粒，在保持纳米材料性能的同时使得硅酸锰锂复合材料具有较高的真实密度。且碳纳米管均匀的分散于球形颗粒的内部与表面，能够极大提高硅酸锰锂的电导率。这种原位自组装方法可以很好的将碳纳米管分散于材料颗粒中，使得最终合成的硅酸锰锂与碳纳米管之间具有优良的连接性能，不仅能够提高硅酸锰锂与碳纳米管之间的电子传输能力，而且能够增强两者之间的相互作用力，使得两者之间具有较好的机械性能。同时，使得制备出的复合材料表现出优异的电化学性能。
并且，碳纳米管相比于炭黑、石墨烯，在电极材料中有更好的分散性，并且更容易形成三维网络(该三维网络具有优良的导电性能和机械性能)。这使得电子传输能力更强，机械性能更稳定。究其原因，本发明提出自组装改性硅酸锰锂的方法，原理如图7所示，为本发明自组装方法的材料结构示意图。该三维导电网络不仅可以提高材料表面部分的电导率，还可以提高材料内部的电导率，极大的提升材料的导电性能。碳纳米管的存在，使得该电极材料能够承受在充放电过程中的体积膨胀，该三维网络具有一定的机械强度，有利于提升材料的性能，避免电极材料脱落，从而延长电池寿命。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (17)

1.一种球形硅酸锰锂复合正极材料的自组装制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将碳纳米管超声分散于去离子水或无水乙醇中，得到含碳纳米管的液体，其中超声分散时间为0.5～12.0小时；
称取硫酸锰加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；
配置过硫酸铵水溶液；
在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1，硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L，过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L；
反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体；
将所述前驱体与含锂化合物、含硅化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃烧结2～12小时，得到硅酸锰锂复合材料；
在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：超声分散时间为0.5～4.0小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：超声分散时间为1～2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制硫酸锰的浓度为0.15mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制该过硫酸铵水溶液的浓度为0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应在恒温磁力搅拌下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应结束后，沉淀物的收集采用离心方式，干燥在烘箱中进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或至少两种；该含硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一种或至少两种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：该含锂化合物为碳酸锂。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：该含锂化合物为氯化锂。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：该含锂化合物为硝酸锂。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：该含锂化合物为醋酸锂。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：该含硅化合物为正硅酸乙酯。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：该含硅化合物为正硅酸四乙酯。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：该含硅化合物为二氧化硅。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵水溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中。
17.一种正极组合物，该正极组合物包含硅酸锰锂复合正极材料，其特征在于：该硅酸锰锂复合正极材料由权利要求1-16中任一项的制备方法制得。
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