CN106602008B - 磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及磷酸锰锂正极材料 - Google Patents

磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及磷酸锰锂正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，将碳纳米管与磷酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率改善磷酸锰锂的导电性能。该方法使用碳纳米管为晶核，原位制备由纳米磷酸锰锂颗粒自组装形成的球形磷酸锰锂颗粒，碳纳米管穿插于球形二次颗粒之间。本发明还提供包含由上述制备方法制得的自组装球形磷酸锰锂与碳纳米管复合正极材料。

Description

磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及磷酸锰锂正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及由该方法制备的磷酸锰锂正极材料。
背景技术
随着锂离子二次电池在小型电子装置、电动车辆和电力存储器中广泛使用，高比能量、耐久、高倍率(快速充放电能力)、廉价、安全已成为锂离子电池发展所追求的目标。而正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其电化学性能对于锂离子电池的整体性能影响重大。因此，寻求高性能锂离子电池正极材料成为当前锂离子电池研究的关键。
锂离子电池常用正极材料主要有过渡金属金属氧化物正极材料、尖晶石锰酸锂材料、聚阴离子正极材料等。其中聚阴离子正极材料由于其较好的安全性能和三维锂离子扩散通道而得到人们的重视。目前商品化的聚阴离子正极材料主要是磷酸铁锂(LiFePO4，简写为LFP)，其理论比容量170mAh g-1，电位平台3.2V，由于其出色的安全性能和价格优势，磷酸铁锂电极材料已广泛应用于电动车领域。但目前磷酸铁锂电极材料的能量密度仍然不能满足人们纯电动汽车电池的需求，是制约电动车的瓶颈。
而磷酸锰锂(LiMnPO4)理论容量为170mAh g-1，相对于Li+/Li的电位平台是4.1V，比磷酸铁锂高出0.7V，意味着其能量密度比磷酸铁锂高20％以上。此外磷酸锰锂在4.1V放电平台不会破坏现有的电解液体系的稳定性。4.1V的高电位使得以LiMnPO4为正极材料的电池具有比较高的能量密度，而且制备也比较方便，合成过程对环境友好。从电池的性能和成本的角度分析，LiMnPO4具有更大的应用潜力和前景。不过，LiMnPO4实用化过程中存在电导率低等问题(其电导率大概只有LiFePO4的千分之一)，几乎属于绝缘体。因此，如何提高磷酸锰锂的导电性能成为推进磷酸锰锂实用化的关键。
总所周知，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。研究表明，碳纳米管沿轴方向和垂直于轴方向的电子电导率分别为(1-4)×102S/cm和(5-25)S/cm。
发明内容
有鉴于此，有必要提出一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，以及由该方法制备的磷酸锰锂正极材料，将碳纳米管与磷酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率改善磷酸锰锂的导电性能。
一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，其包括如下步骤：将碳纳米管超声分散于水中，得到含碳纳米管的液体，其中超声分散时间为0.5～12.0小时；称取硫酸锰加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；配置过硫酸铵水溶液；在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1；反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体；将所述前驱体与含锂化合物、含磷酸化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃烧结2～12小时，得到磷酸锰锂正极材料；在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。
根据本发明的一个实施例，控制硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L。
根据本发明的一个实施例，控制该过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
根据本发明的一个实施例，所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应在恒温磁力搅拌下进行。
根据本发明的一个实施例，所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应结束后，沉淀物的收集采用离心方式，干燥在烘箱中进行。
根据本发明的一个实施例，该含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；该含磷酸化合物为磷酸、磷酸脲、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或几种。
本发明还提供一种自组装球形磷酸锰锂正极材料，其由上述制备方法制得。
本发明主要将碳纳米管与磷酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率改善磷酸锰锂的导电性能。该方法使用碳纳米管为晶核，原位制备由纳米磷酸锰锂前驱体颗粒自组装形成的球形磷酸锰锂前驱体，而后再将前驱体与锂源、磷酸源混合，高温烧结合成磷酸锰锂正极材料。本发明制备的该正极材料是由纳米一次粒子构成的微米级二次球形颗粒，碳纳米管穿插于该球形二次颗粒之间，且碳纳米管均匀的分散于球形颗粒的内部与表面。这样，在保持纳米材料性能的同时使得磷酸锰锂正极材料具有较高的真实密度，能够极大提高磷酸锰锂的电导率，极大的提高磷酸锰锂的导电能力，使得该方法制备的磷酸锰锂正极材料具有优异的电化学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为本发明提供的自组装球形磷酸锰锂复合正极材料的扫描电镜示意图。
图2为图1中虚线框部分的放大示意图。
图3为本发明的提供的自组装磷酸锰锂的结构示意图。
图4为本发明提供的自组装样品的循环性能图。
图5为本发明球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法的材料充放电过程中结构变化示意图。
图6为不完整表面包覆方法的材料充放电过程中结构变化示意图。
图7为完整表面包覆方法的材料充放电过程中结构变化示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对本发明详细说明如下。
本发明的球形磷酸锰锂复合正极材料的自组装制备方法，包括：
称取适量碳纳米管，超声分散于去离子水中，超声分散时间为0.5～12.0小时，优选0.5～4.0小时，最优选1～2小时；
称取硫酸锰，加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；控制硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L，优选为0.15mol/L；
配置过硫酸铵水溶液，控制该过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，优选0.20mol/L；
在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1；该反应在恒温磁力搅拌下进行。
反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体。沉淀物的收集采用离心方式，干燥在烘箱中进行。
将所述前驱体与含锂化合物、含磷酸化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃温度下烧结2～12小时，得到磷酸锰锂正极材料。其中，该含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或至少两种。该含磷酸化合物为磷酸、磷酸脲、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或至少两种。在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。
实施例1：
将碳纳米管加入50毫升的去离子水中，超声分散0.5小时，使其分散均匀，得到碳纳米管与去离子水的混合物。将适量硫酸锰加入上述混合物中，得到硫酸锰/碳纳米管液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液50毫升。在70℃恒温搅拌条件下将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到硫酸锰/碳纳米管液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为1:1。反应0.5小时后，将沉淀物离心收集，并将收集的沉淀物放在烘箱中于150℃干燥12小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照磷酸锰锂的配比混合均匀，在700℃煅烧6小时，得到磷酸锰锂正极材料。其中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的5％。
实施例2：
将碳纳米管加入100毫升的去离子水中，超声分散0.5小时，使其分散均匀，得到碳纳米管与去离子水的混合物。将适量硫酸锰加入上述混合物中，得到硫酸锰/碳纳米管液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液120毫升。在70℃恒温搅拌条件下，将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为1.2:1。反应1小时后，将沉淀物离心收集，并在收集的沉淀物放在烘箱中于80℃干燥12小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照磷酸锰锂的配比混合均匀，在700℃煅烧6小时，得到磷酸锰锂复合材料。其中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的5％。用扫描电镜对得到的磷酸锰锂复合材料样品进行电镜扫描，得到如图1所示的扫描电镜图。对图1中虚线框所示部分进一步放大，得到如图2所示的扫描电镜图。
实施例3：
将碳纳米管加入200毫升的去离子水中，超声分散0.5小时，使其分散均匀，得到碳纳米管与去离子水的混合物。将硫酸锰加入上述混合物中，得到硫酸锰/碳纳米管液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液240毫升。在70℃恒温搅拌条件下，将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为1.2:1。反应2小时后，将沉淀物离心收集，并在收集的沉淀物放在烘箱中于80℃干燥8小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照磷酸锰锂的配比混合均匀，在800℃煅烧8小时，得到磷酸锰锂正极材料。其中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的8％。
实施例4：
将碳纳米管加入200毫升的去离子水中，超声分散0.5小时，使其分散均匀，得到碳纳米管与去离子水的混合物。将硫酸锰加入上述混合物中，得到硫酸锰/碳纳米管液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液300毫升。在70℃恒温搅拌条件下，将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为1.5:1。反应4小时后，将沉淀物离心收集，并在收集的沉淀物放在烘箱中于80℃干燥12小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照磷酸锰锂的配比混合均匀，在700℃煅烧6小时，得到磷酸锰锂正极材料。其中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的10％。
其他实施例如下表1所示：
上述各个实施例1-16的扫描电镜图与图1及图2类似。从扫描电镜图可以看出，制备的磷酸锰锂具有二次球形结构。该结构具有a)比表面积小，有利于减少与电解液的接触面积，降低SEI形成等副反应，提高电池库伦效率；b)振实密度大。体积能量密度高。同时，制备的磷酸锰锂/碳纳米管二次球形颗粒是由50nm长的纳米棒团聚而成。该一次纳米粒子具有较小的锂离子扩散长度，可以极大的提高锂离子在磷酸锰锂中的扩散时间(t＝L2/D，其中L为锂离子扩散路径，即一次粒子长度；D为锂离子扩散系数；t为锂离子扩散时间)，使得二次球形颗粒具有纳米颗粒的优势。
如图3所示为上述各个实施例采用自组装方法得到的磷酸锰锂与碳纳米管复合正极材料的结构示意图，从图3可以更清楚地看到自组装方法得到的样品的结构。图中黑色线条为碳纳米管，其余为活性材料，一维的、高导电性的、具有高机械强度的碳纳米管作为改性材料，均匀地分布于材料内，形成完整的三维导电网络和机械网络。使用该方法制备的磷酸锰锂/碳纳米管材料，包覆在其中的碳纳米管材料可以极大提升球形二氧化锰的导电性能和机械性能。
本发明提供一种由上述方法制备的球形磷酸锰锂正极材料。
用该磷酸锰锂正极材料制作锂离子二次电池，制作方法如下：将上述实施例1制得的磷酸锰锂与碳纳米管复合材料、导电剂以及粘合剂PVDF以质量比90:5:5的比例混合，将混合物在由炭黑涂覆的铝箔上涂覆150μm的厚度，制得电极板。然后，制得的电极板经过辊压，压缩至30-50μm的厚度。作为负极的锂金属和电解质一起用来制作锂电池。测量上述制得的电池的电极板密度和容量，得到图4所示的实施例1的循环性能图。由图4的实施例1的循环性能图可以看出，经过多次循环充放电之后，锂电池始终保持在110mAh/g以上的容量值，而且衰减幅度很小。
究其原因，本发明提出自组装改性磷酸锰锂的方法，原理如图5所示。该三维导电网络不仅可以提高材料表面部分的电导率，还可以提高材料内部的电导率，极大的提升材料的导电性能。此外，碳纳米管的存在，使得该电极材料的三维网络具有一定的机械强度，可以承受材料在充放电过程中的体积变化，有利于提升材料的性能，避免电极材料脱落，从而延长电池寿命。
对上述所列实施例1-16的电极材料，均按照上述方法制作锂电池，并测量电池的容量。测得的首次充放电容量、循环100次以后的比容量如表2所示。同时，为了说明本发明自组装方法的优势，发明人还做了如下对比试验：
对比例1：包覆
将0.1g氯化锂、0.16g四水氯化锰、72μL磷酸加入到8ml无水乙醇中，搅拌2分钟，将6mg碳纳米管加入上述无水乙醇溶液中，超声和搅拌各3分钟。将含碳纳米管的无水乙醇溶液倒入坩埚中，然后将坩埚置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3ml氨水。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到200℃，升温速率为10-20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温10小时。保温结束后冷却，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水洗涤，再60℃真空烘干8小时。测量上述制得的电池的电极板密度和容量，得到图4所示的对比例1的循环性能图。由图可以看出，经过100次循环充放电之后，锂电池的容量值从最高100左右逐渐衰减到70左右，而且衰减幅度较大。究其原因，是因为此种方法制得的样品，碳纳米管包覆在磷酸锰锂的表面，且磷酸锰锂呈碎片状。在充放电过程中随着嵌脱锂会伴随体积膨胀收缩。因此，经过若干次循环后表面完整的包覆层会破坏，造成材料性能的下降。
众所周知，对于包覆而言，一般的包覆方法为材料表面不完全包覆，大部分情况下很难形成完整包覆层，如图6所示。或者使用非常复杂的方法或在极端条件下形成表面完整包覆，如图7所示。不完全包覆容易实现，但是材料未包覆部分电导率依然较低；此外，不完全包覆对于电导率的提升仅限于分布在表面的与包覆材料相接触的电极材料颗粒，对于体相内未与包覆层接触的材料，其电导率基本没有提升。所以不完全包覆方法对于提升电导率性能有限。对于完全包覆，包覆材料的导电性能得到极大提升。但是，一般材料在充放电过程中随着嵌脱锂都会伴随体积膨胀收缩。因此，经过若干次循环后表面完整的包覆层会破坏，造成材料性能的下降(如图7所示)。
对比例2：磨碎混合
将碳纳米管完全浸入在硫酸和硝酸的比例为3:1的3mol/L的酸溶液中，并在60℃搅拌8小时，完成酸处理。经过酸处理后，利用去离子水洗涤所得的产物并在70℃的烘箱中干燥。接着，在氮气气氛下将上述酸处理后的碳纳米管0.33g、碳酸锂0.739g、碳酸锰1.839g、磷酸氨2.3g和草酸铁0.72g通过球磨机混合，其中碳纳米管占金属前体的总重量的6wt％。向混合的前驱体颗粒施加2000psi的压力达到2分钟，以制备直径为6mm的微球。在氮气气氛下，在600℃下加热微球12小时，最终磨成粉末，最终制得碳纳米管与磷酸锰锂复合材料。同样将上述制得的碳纳米管与磷酸锰锂复合材料加工成电极，用于锂电池中。测量上述制得的电池的电极板密度和容量，得到图4所示的对比例2的循环性能图。由图可以看出，经过多次循环充放电之后，锂电池的容量值从最高110左右快速衰减到70左右，而且衰减幅度很大。对比例2采用磨碎混合的方法合成的材料呈纳米分散，体积能量密度较低，未能充分发挥磷酸锰锂的高比能量性能；并且碳纳米管仅起到提高电导率的作用，不能限制材料充放电过程中的体积变化，造成充放电过程中活性物质脱落，使得材料的循环性能较差。
对比例3：掺杂
将1.26g氢氧化锂溶于12ml去离子水中搅拌，逐滴加入质量浓度为85％的磷酸1.153g搅拌1小时，过滤洗涤，在80℃的真空干燥箱中烘干10小时，研磨制得磷酸锂，将磷酸锂重新分散于12ml去离子水中超声1小时，称取七水合硫酸亚铁0.5560g、四水合醋酸锰1.9607g溶于8ml去离子水中搅拌30分钟后，逐滴加入到搅拌中的磷酸锂悬浊液中，搅拌1小时，加入反应釜内在200℃下反应10小时，然后去除反应物的上清液，用去离子水对沉淀物洗涤至洗涤液ph值为7，抽滤，在80℃烘干10小时，研磨后将粉体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量300ml/min通入氩气10分钟，并在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧6小时。之后在氩气保护下以10℃/min的降温速率将至室温，得到掺铁磷酸锰锂。称取掺铁磷酸锰锂0.4g、六水合硝酸钴0.02g溶于400ml去离子水中超声2小时，称取0.03g氢氧化钠溶于200ml去离子水中，量取40ml逐滴加入到搅拌中的掺铁磷酸锰锂悬浊液中抽滤，在80℃烘干10小时，研磨得到催化剂沉积的前驱体。将催化剂沉积的前驱体。将催化剂沉积的前驱体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量300ml/min通入氩气10分钟，并在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，恒温煅烧1小时，再以10℃/min的升温速率升温至450℃，关闭氩气，以流量200ml/min通入氢气，恒温煅烧1小时，最后以10℃/min的升温速率升温至550℃，关闭氢气，以乙炔与氩气流苏比为10:300通入气体，生长30min，关闭乙炔，之后在氩气保护下以10℃/min的降温速率将至室温，得到掺杂铁的磷酸锰锂LiMn0.8Fe0.2PO4和碳纳米管复合材料。
将上述对比例3制得的碳纳米管与磷酸锰锂复合材料与导电炭黑、粘结剂PVDF混料加工成电极，用于锂电池中。测量上述制得的电池的电极板密度和容量，得到图4所示的对比例3的循环性能图。由图可以看出，经过多次循环充放电之后，锂电池的容量值从最高100左右逐渐衰减到70左右，而且衰减幅度较大。
究其原因，可能是因为：掺杂方法使用部分元素替代磷酸锰锂中的元素，虽然可以改变磷酸锰锂电子跃迁能量，进而从本质上提高磷酸锰锂的电导率，但是掺杂方法一般难以掺杂到材料晶格中，作用有限；或者掺杂的元素改变了磷酸锰锂的晶体结构(LMFP)，使得电位平台发生变化，难以发挥磷酸锰锂本身优势。
对比例4：
与实施例1相比，对比例4没有与碳纳米管复合。具体为：将适量硫酸锰加入上述混合物中，得到硫酸锰液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液50毫升。在70℃恒温搅拌条件下将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到硫酸锰液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰液体的体积比为1:1。反应0.5小时后，将沉淀物离心收集，并在收集的沉淀物放在烘箱中于150℃干燥12小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照磷酸锰锂的配比混合均匀，在700℃煅烧6小时，得到磷酸锰锂复合材料。其中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的5％。
将该磷酸锰锂材料按照上述方法制成锂电池，测量制得的电池的容量，首次充放电比容量、以及100次循环充放电之后的比容量。
对比例5：
与实施例3的不同之处在于：磷酸锰锂不与碳纳米管复合。将该磷酸锰锂材料按照上述方法制成锂电池，测量制得的电池的容量，首次充放电比容量、以及100次循环充放电之后的比容量。
对比例6：
与实施例4的不同之处在于：磷酸锰锂不与碳纳米管复合。将该磷酸锰锂材料按照上述方法制成锂电池，测量制得的电池的容量，首次充放电比容量、以及100次循环充放电之后的比容量。
从上述实施例1、3、4与对比例4-6的分别对比可知，磷酸锰锂与碳纳米管复合材料的首次放电比容量维持在110～120mAh/g，远高于纯相磷酸锰锂材料的50～80mAh/g。经过100次循环，磷酸锰锂与碳纳米管复合材料的充放电比容量维持在100～110mAh/g，而纯相磷酸锰锂材料仅为20～40mAh/g，说明磷酸锰锂与碳纳米管的复合大大提高了该材料的导电性及稳定性。
对比例7：
对比例7与实施例2类似，不同之处在于，将碳纳米管换成石墨烯。同样按照上述方法制得锂电池，测量电池的首次充放电比容量、经过100次循环充放电之后的比容量。测得首次充放电比容量92mAh/g，10次循环之后容量102mAh/g，100次循环后的充放电比容量为68mAh/g。其原因，在第一次循环到第十次循环，充放电容量增加，推测为石墨烯的活化过程，但是在第十次循环到第100次循环，其比容量则大幅衰减，说明磷酸锰锂与石墨烯的复合材料不如与碳纳米管的复合材料稳定。
对比例8：
对比例8与实施例2类似，不同之处在于，将碳纳米管换成炭黑。同样按照上述方法制得锂电池，测量电池的首次充放电比容量、经过100次循环充放电之后的比容量。测得首次充放电比容量为100mAh/g，10次循环之后容量为89mAh/g，100次循环后为69mAh/g。第一次循环到第100次循环，其比容量则大幅衰减，说明磷酸锰锂与石墨烯的复合材料不如与碳纳米管的复合材料稳定。其原因可能与炭黑易团聚成颗粒有关。
以上各个实施例以及对比例的循环性能如下表所示：
表2实施例1-16以及对比例1-8的循环性能对比
通过表2的对比可以看出：相比于上述对比例，本发明的有益效果在于：提出一种自组装方法制备磷酸锰锂复合材料。在合成材料过程中，使用碳纳米管为晶核，前驱体原位生成在碳纳米管表面，而后再将前驱体与锂源、磷酸源混合，高温烧结合成磷酸锰锂复合正极材料。借助于前驱体自身团聚的特性，将混杂在其中的碳纳米管均匀的掺杂的自组装颗粒中。本发明制备出的复合材料是由纳米一次粒子构成的二次球形颗粒，在保持纳米材料性能的同时使得磷酸锰锂复合材料具有较高的真实密度。且碳纳米管均匀的分散于球形颗粒的内部与表面，能够极大提高磷酸锰锂的电导率。这种原位自组装方法可以很好的将碳纳米管分散于材料颗粒中，使得最终合成的磷酸锰锂与碳纳米管之间具有优良的连接性能，不仅能够提高磷酸锰锂与碳纳米管之间的电子传输能力，而且能够增强两者之间的相互作用力，使得两者之间具有较好的机械性能。同时，使得制备出的复合材料表现出优异的电化学性能。
另外，本发明采用碳纳米管，相比于炭黑、石墨烯等，其容量较高，并且衰减少，寿命较长。说明碳纳米管与磷酸锰锂材料之间的分散性更好，没有团聚等产生。并且，碳纳米管均匀分散在电极材料中，使得电极能够承受充放电过程中的体积膨胀，而且恢复时还能恢复到原来的状态，不至于造成材料脱落。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (19)

1.一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将碳纳米管超声分散于水中，得到含碳纳米管的液体，其中超声分散时间为0.5～12.0小时；
称取硫酸锰加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；
配置过硫酸铵水溶液；
在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1；
反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体；
将所述前驱体与含锂化合物、含磷酸化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃烧结2～12小时，得到磷酸锰锂/碳纳米管复合材料；
在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：超声分散时间为0.5～4.0小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：超声分散时间为1～2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：控制硫酸锰的浓度为0.15mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制该过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：控制该过硫酸铵水溶液的浓度为0.2mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应在恒温磁力搅拌下进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应结束后，沉淀物的收集采用离心方式，干燥在烘箱中进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或至少两种；该含磷酸化合物为磷酸、磷酸脲、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或至少两种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：该含锂化合物为碳酸锂。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：该含锂化合物为氯化锂。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：该含锂化合物为硝酸锂。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：该含锂化合物为醋酸锂。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：该含磷酸化合物为磷酸。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：该含磷酸化合物为磷酸脲。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：该含磷酸化合物为磷酸二氢铵。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：该含磷酸化合物为磷酸氢二胺。
19.一种自组装球形磷酸锰锂正极材料，其特征在于，由权利要求1-18中任一项所述的制备方法制得。
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