CN104241643A - 磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料及其制备方法、锂离子二次电池正极、电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料，磷酸锰锂原位生长于所述碳纳米管/纤维的表面，磷酸锰锂材料为LiMnxM1-xPO4，其中0.6≤x≤1，M选自Fe、Mg、Ni、Co、V中的一种或多种，所述的复合材料的粒径为0.5~50μm，所述的复合材料上形成有多个孔洞。本发明还公开了一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法、锂离子二次电池正极和二次电池。本发明优点在于：该复合材料中碳由碳纳米管(碳纳米纤维)和颗粒表面的碳包覆层构成，当作为锂离子电池正极材料使用时，具有较高的倍率性能；该材料为具有纳米孔洞的微米级颗粒，当作为锂离子电池正极材料时，具有较高的振实密度；制备方法成本较低，易于实现大规模生产。

Description

磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料及其制备方法、锂离子二次电池正极、电池
技术领域
本申请一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料及其制备方法、锂离子二次电池正极、锂离子二次电池。
背景技术
具有橄榄石结构的LiFePO4用作锂离子电池正极材料，具有结构稳定、和电解液间反应活性小、安全性高、电池循环性好等诸多优点，已经实现了规模生产和销售。然而，LiFePO4由于脱嵌锂电位平台(约3.4V)较低，降低了电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展。而LiMnPO4对Li的工作电压为4.1V，具有更高的能量密度，是未来电动汽车电池的正极材料的重要选择之一。
制约LiMnPO4大规模应用的主要原因是其比LiFePO4更低的电子电导率和锂离子扩散速率，导致充放电容量极低，电池倍率性能差。而为了提高锂离子传输效率和电子传导效率，必须将磷酸锰锂颗粒的尺寸减小至纳米尺度，还必须对磷酸锰锂进行铁复合和有效的碳包覆。但是分散的纳米颗粒的振实密度较低，纳米LiMnPO4颗粒的振实密度一般为0.3-0.6g/cm3, 远低于LiCoO2的2.6g/cm3,导致体积能量密度较低。颗粒表面的碳包覆可有效提高单个颗粒的电导率，而颗粒间的电子传输则需要构建更有效的三维导电网络。碳纳米管/纳米纤维作为优良的二维导电材料，与氧化锡、磷酸铁锂等多种电极材料复合后有效提高了电极材料的电化学性能。而碳纳米管(碳纳米纤维)与磷酸锰锂材料的复合也有少量报道，即将碳纳米管加入到磷酸锰锂的溶胶－凝胶体系的反应前驱体中，最终实现了碳纳米管与磷酸锰锂的复合，且有效提高了磷酸锰锂的电子电导率。但是复合材料的充放电容量还较低，更重要的是还需要开发出其他反应体系中碳纳米管(碳纳米纤维)的原位复合方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料及其制备方法、锂离子二次电池正极、锂离子二次电池，该制备方法成本低，易于大规模生产，且获得的正极材料具有较高的倍率性能和振实密度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请实施例公开一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料，所述的磷酸锰锂原位生长于所述碳纳米管/纤维的表面，所述的磷酸锰锂材料为LiMnxM1-xPO4，其中0.6≤x≤1，M选自Fe、 Mg、Ni、Co、V中的一种或几种，所述的复合材料的粒径为0.5~50μm，所述的复合材料上形成有多个孔洞。
优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料中，所述的孔洞的孔径大小为3~50nm，所述的孔洞的体积为0.05~0.5 cm3/g，所述的复合材料的比表面积为9-54m2/g。
优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料中，所述的碳纳米管/纤维与磷酸锰锂颗粒的表面的间距小于1nm。
优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料中，所述的复合材料中碳的含量为0.1~30wt.％。
相应地，本申请实施例还公开了一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法，包括步骤：
s1、在制备磷酸锰的反应液中加入碳纳米管/纤维，获得磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物；
s2、将磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物在惰性气氛下热处理形成具有多孔结构的焦磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物；
s3、将焦磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物与掺杂金属源、锂源、磷酸盐和碳源混合后制得反应前驱体，在惰性气氛下于500-900℃恒温锻烧1-30小时，获得目标产物。
优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法中，所述的步骤s1中，取硝酸锰水溶液与磷酸水溶液混合，以乙醇和水的混合物为溶剂，加入碳纳米管/纤维并分散在溶液中，反应液在10-100℃搅拌0.5-48小时后，过滤烘干, 再经400－800℃于惰性气氛中热处理，制得多孔焦磷酸锰－碳纳米管/     纤维复合物。
优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法中，所述的碳源选自聚乙二醇、聚乙烯醇或葡萄糖。
优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法中，所述的步骤s2和s3中，所述的惰性气氛为氮气和/或氩气。
本申请还公开了一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述的涂覆材料包括：上述的复合材料、导电材料和粘结剂。
本申请还公开了一种锂离子二次电池，其特征在于，包括上述的锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）该磷酸锰锂-碳纳米管(碳纳米纤维)复合材料作为锂离子电池正极材料使用时，具有较好的倍率性能；
（2）该磷酸锰锂-碳纳米管(碳纳米纤维)复合材料为具有纳米孔洞的微米级材料，作为锂离子电池正极材料使用时，具有较高的振实密度；
（3）该磷酸锰锂-碳纳米管(碳纳米纤维)复合材料的制备方法成本较低。 
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1所示为本发明实施例1中制备的焦磷酸锰－碳纳米管复合物的扫描电镜(SEM)照片；
图2所示为本发明实施例1中制备的具有磷酸锰锂-碳纳米管复合材料的SEM照片；
图3所示为本发明实施例1中制备的磷酸锰锂-碳纳米管复合材料的XRD图谱；
图4所示为本发明实施例1中制备的扣式电池的充放电曲线图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例公开一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料，所述的磷酸锰锂原位生长于所述碳纳米管/纤维的表面，所述的磷酸锰锂材料为LiMnxM1-xPO4，其中0.6≤x≤1，M选自Fe、 Mg、Ni、Co、V中的一种或几种，所述的复合材料的粒径为0.5~50μm，所述的复合材料上形成有多个孔洞。
碳纳米管/纤维指的是碳纳米管或者是碳纳米管纤维。
优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料中，所述的孔洞的孔径大小为3~50nm，所述的孔洞的体积为0.05~0.5 cm3/g，所述的复合材料的比表面积为9-54m2/g；所述的碳纳米管/纤维与磷酸锰锂颗粒的表面的间距小于1nm；所述的复合材料中碳的含量为0.1~30wt.％，更优选为1wt%-5wt％；所述的x为0.7~0.8；所述复合材料为粒径在1-5μm的颗粒。
本申请实施例还公开了一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法，包括步骤：
s1、在制备磷酸锰的反应液中加入碳纳米管/纤维，获得磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物；
s2、将磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物在惰性气氛下热处理形成具有多孔结构的焦磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物；
s3、将焦磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物与掺杂金属源、锂源、磷酸盐和碳源混合后制得反应前驱体，在惰性气氛下于500-900℃恒温锻烧1-30小时，获得目标产物。
其中，所述掺杂金属可选自但不限于草酸镁、草酸亚铁、草酸镍等。
所述磷酸盐可选自但不限于磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。
所述锂源可选自但不限于LiOH、Li2CO3、LiCl、CH3COOLi等。
所述碳源可选自但不限于聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖等。
本申请实施例还公开了一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述的涂覆材料包括：上述的复合材料、导电材料和粘结剂。
本申请实施例还公开了一种锂离子二次电池，其特征在于，包括上述的锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：取36mL 50％硝酸锰水溶液、40mL 85%磷酸水溶液，140mL乙醇，40mL水混合，加入多壁碳纳米管0.5g超声分散30分钟，在25℃搅拌24小时，制得磷酸锰－碳纳米管复合材料，过滤烘干后, 在700℃Ar气氛中热处理10小时，制得中间产物焦磷酸锰－碳纳米管复合材料，样品的扫描电子显微镜照片(SEM)如图1所示，可见颗粒尺寸为微米级，颗粒内有碳纳米管和很多5-50nm的孔洞。称取1.08g 焦磷酸锰－碳纳米管与0.55g草酸亚铁、0.49g氢氧化锂、0.35g磷酸二氢铵、0.25g 聚乙二醇混合，并加入15mL乙醇球磨6h后80℃烘干，制得反应前驱体。将该前驱体于Ar气流中700℃热处理10小时, 得到最终产物，即铁掺杂的磷酸锰锂-碳纳米管复合材料，其SEM图片如图2所示，可见为含有碳纳米管的多孔微米颗粒。其X射线衍射谱(XRD)如图3所示，谱线与PDF卡片＃74－0375的物相一致，证实结构为LiMnPO4的橄榄石相，峰位的偏移是由于铁的掺杂导致，经原子发射光谱仪测试分析样品中Mn和Fe的原子比例为7:3，因此该复合材料的组成可表示为LiMn0.7Fe0.3PO4。材料的振实密度是1.5g/cm3。
将制得的复合材料与聚偏二氟乙烯、乙炔黑，按质量比85:7.5:7.5混合于NMP溶剂中，接着将混合物涂布于铝箔上，在120℃真空烘干后制成正极片。将正极片与锂片负极组成2025型扣式电池。在20℃条件下，2.7-4.5V电压窗口内，以0.1C(1C=170mA/g)的电流密度进行充放电测试。测得复合材料在0.1C, 0.5C和1C充放电电流密度下的比容量分别为140, 124 和100 mAh/g，可见具有较好的倍率性能, 如图4所示。
实施例2：取18mL 50％硝酸锰水溶液、20mL 85%磷酸水溶液，70mL乙醇，20mL水混合，加入单壁碳纳米管0.5g超声分散30分钟，在25℃搅拌24小时，制得磷酸锰－碳纳米管复合材料，过滤烘干后, 在700℃Ar气氛中热处理10小时，制得中间产物焦磷酸锰－碳纳米管复合材料。称取0.96g 焦磷酸锰－碳纳米管与0.29g草酸亚铁、0.39g氢氧化锂、0.19g磷酸二氢铵、0.2g 聚乙二醇混合，并加入15mL乙醇球磨12小时后80℃烘干，制得反应前驱体。将该前驱体于Ar气流中700℃热处理10小时, 得到最终产物，即铁掺杂的磷酸锰锂-碳纳米管复合材料 ,该复合材料的组成可表示为LiMn0.8Fe0.2PO4。通过采用与实施例1相同方法测得复合材料0.1C放电比容量为125mAh/g。
实施例3：取18mL 50％硝酸锰水溶液、20mL 85%磷酸水溶液，70mL乙醇，20mL水混合，加入碳纳米纤维0.5g超声分散30分钟，在25℃搅拌24小时，制得磷酸锰－碳纳米管复合材料，过滤烘干后, 在500℃Ar气氛中热处理10小时，制得中间产物焦磷酸锰－碳纳米管复合材料。称取1.16g 焦磷酸锰－碳纳米管与0.32g碳酸锂、0.2g 聚乙二醇混合，并加入10mL乙醇球磨6小时后80℃烘干，制得反应前驱体。将该前驱体于Ar气流中700℃热处理10小时, 得到最终产物，即磷酸锰锂－碳纳米管复合材料。元素分析表明复合材料中碳含量为5％。通过采用与实施例1相同方法测得复合材料0.1C放电比容量为30mAh/g。
实施例4：取18mL 50％硝酸锰水溶液、20mL 85%磷酸水溶液，70mL乙醇，20mL水混合，加入多壁碳纳米管0.3g超声分散30分钟，在25℃搅拌12小时，制得磷酸锰－碳纳米管复合材料，过滤烘干后, 在700℃Ar气氛中热处理10小时，制得中间产物焦磷酸锰－碳纳米管复合材料。称取0.96g 焦磷酸锰－碳纳米管与0.24g草酸镁、0.39g氢氧化锂、0.19g磷酸二氢铵、0.2g 聚乙二醇混合，并加入15mL乙醇球磨12小时后80℃烘干，制得反应前驱体。将该前驱体于Ar气流中700℃热处理10小时, 得到最终产物，即铁掺杂的磷酸锰锂-碳纳米管复合材料 ,该复合材料的组成可表示为LiMn0.8Mg0.2PO4。通过采用与实施例1相同方法测得复合材料0.1C放电比容量为100mAh/g。
实施例5：取18mL 50％硝酸锰水溶液、20mL 85%磷酸水溶液，70mL乙醇，10mL水混合，加入多壁碳纳米管0.2g超声分散30分钟，在25℃搅拌24小时，制得磷酸锰－碳纳米管复合材料，过滤烘干后, 在700℃Ar气氛中热处理10小时，制得中间产物焦磷酸锰－碳纳米管复合材料。称取1.08g 焦磷酸锰－碳纳米管与0.55g草酸亚铁、0.49g氢氧化锂、0.35g磷酸二氢铵、0.25g 葡萄糖混合，并加入15mL乙醇球磨3h后100℃烘干，制得反应前驱体。将该前驱体于Ar气流中600℃热处理20小时, 得到铁掺杂的磷酸锰锂-碳纳米管复合材料，其组成可表示为LiMn0.7Fe0.3PO4。通过采用与实施例1相同方法测得复合材料0.1C放电比容量为135mAh/g。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料，其特征在于：所述的磷酸锰锂原位生长于所述碳纳米管/纤维的表面，所述的磷酸锰锂材料为LiMnxM1-xPO4，其中0.6≤x≤1，M选自Fe、 Mg、Ni、Co、V中的一种或几种，所述的复合材料的粒径为0.5~50μm，所述的复合材料上形成有多个孔洞。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料，其特征在于：所述的孔洞的孔径大小为3~50nm，所述的孔洞的体积为0.05~0.5 cm3/g，所述的复合材料的比表面积为9-54m2/g。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管/纤维与磷酸锰锂颗粒的表面的间距小于1nm。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料，其特征在于：所述的复合材料中碳的含量为0.1~30wt.％。
5.一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
s1、在制备磷酸锰的反应液中加入碳纳米管/纤维，获得磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物；
s2、将磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物在惰性气氛下热处理形成具有多孔结构的焦磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物；
s3、将焦磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物与掺杂金属源、锂源、磷酸盐和碳源混合后制得反应前驱体，在惰性气氛下于500-900℃恒温锻烧1-30小时，获得目标产物。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤s1中，取硝酸锰水溶液与磷酸水溶液混合，以乙醇和水的混合物为溶剂，加入碳纳米管/纤维并分散在溶液中，反应液在10-100℃搅拌0.5-48小时后，过滤烘干, 再经400－800℃于惰性气氛中热处理，制得多孔焦磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物。
7.根据权利要求5所述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源选自聚乙二醇、聚乙烯醇或葡萄糖。
8.根据权利要求5所述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤s2和s3中，所述的惰性气氛为氮气和/或氩气。
9.一种锂离子二次电池正极，其特征在于，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述的涂覆材料包括：权利要求1至4任一所述的复合材料、导电材料和粘结剂。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
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