WO2014134969A1 - 多孔磷酸锰锂-碳复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

多孔磷酸锰锂-碳复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
WO2014134969A1
WO2014134969A1 PCT/CN2014/000196 CN2014000196W WO2014134969A1 WO 2014134969 A1 WO2014134969 A1 WO 2014134969A1 CN 2014000196 W CN2014000196 W CN 2014000196W WO 2014134969 A1 WO2014134969 A1 WO 2014134969A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
manganese
phosphate
lithium
pyrophosphate
Prior art date
Application number
PCT/CN2014/000196
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
刘涛
吴晓东
Original Assignee
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201310067317.2A external-priority patent/CN103137970B/zh
Priority claimed from CN201310242754.3A external-priority patent/CN104241643B/zh
Application filed by 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 filed Critical 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
Priority to EP14759470.9A priority Critical patent/EP2966713B1/en
Priority to US14/770,727 priority patent/US20160013474A1/en
Publication of WO2014134969A1 publication Critical patent/WO2014134969A1/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the water invention specifically relates to a lithium manganese phosphate-carbon composite material having a porous nanostructure, a preparation method thereof and use thereof, for example, in a battery, particularly a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • LiMnPOt The main reason for restricting the large-scale application of LiMnPOt is that it has worse electronic conductivity ( ⁇ _ i() S, cm— and lithium ion diffusion rate than LiFeP, resulting in extremely low charge and discharge capacity and poor battery rate performance.
  • the ion transport efficiency and electron transport efficiency must reduce the size of lithium manganese phosphate particles to the nanometer scale, but the conventional solid phase reaction method is difficult to obtain LiMnP0 4 nanostructured materials.
  • the object of the present invention is to provide a lithium manganese phosphate-carbon composite material having a porous nanostructure and a preparation method thereof in view of the deficiencies in the prior art.
  • M includes any one or more of metal elements such as Fe, Co, Ni, Mg, Cu, Zn, Zr, Ti, Al, Cr, Ni, Ge, etc., 0.6 ⁇ x ⁇ l, and the mass percentage of carbon elements in the composite material is from 0.1% to 30%.
  • M comprises Fe, Co, Mg, Nio
  • the composite preferably comprises from iwt% to i5 wt% of carbon.
  • the composite material comprises from 3 wt% to 5 wt% of carbon.
  • a plurality of pores having a pore diameter of 1 nm to 500 nm are distributed in the composite material.
  • a plurality of pores having a pore diameter of 1 nm to 100 nm are distributed in the composite material, and particularly preferably, the composite material has a plurality of pores distributed therein.
  • the material thickness between adjacent holes distributed in the composite material is from 1 nm to 500 nm, and preferably, the material thickness between adjacent holes distributed in the composite material is i nm -200 nm, which is particularly preferable.
  • the material thickness between adjacent holes distributed in the composite material is 20 nm -70 nm.
  • volume of distribution holes in said composite material is 0.01 ⁇ 5.0 cm 3 / g, preferably, the hole distribution in the volume of the composite material is 0.05 ⁇ 1.0 cm 3 / g, particularly preferably, the compound Material internal division
  • the volume of the hole of the cloth is 0.05 to 0.2 cm 3 /g.
  • the composite material is a particle having a particle diameter of 0.5 to 500 m.
  • the composite material is a particle having a particle diameter of ⁇ . ⁇ -150.m, particularly preferably, the composite material is a pellet. Particles with a diameter of 1 ⁇ -50 ⁇ .
  • the composite material has a specific surface area of 9 to 200 m 2 /g.
  • the composite material has a specific surface area of 9 to 100 m 7 g: particularly preferably, the composite material has a specific surface area of 15 to 30 m 2 /g.
  • the composite material has a tap density of 0.1-iOg/cm 3 , and preferably, the composite material has a tap density A degree of 0.5 to 4.0 g/cm 3 is particularly preferred, and the composite material has a tap density of 0.8 to 2.0 g/cm 3 .
  • the above characteristics of the material obtained by the present invention greatly enhance the electrical properties and volumetric energy density of the material.
  • the primary particle size of the first porous structure is below 100 nm, so that the transport distance of lithium ions and electrons in the active material is shortened, and the rate performance is improved;
  • the porous structure is favorable for electrolyte penetration:
  • Third, the porous structure is also It can accelerate the volume expansion of the material during charge and discharge, improve the stability and cycle stability of the structure;
  • Fourth, the tap density of the porous micron-sized particles is lower than that of the monodisperse nanoparticles (less than 0.5g/cm 3 y , with a higher volumetric energy density.
  • the carbon element is derived at least from amorphous carbon and/or carbon nanotubes/carbon nanofibers contained in the composite.
  • the carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • the composite material comprises carbon nanotubes or carbon nanofibers, and is added to the preparation precursor, and the compound of the above formula: LiM ⁇ M ⁇ PC ⁇ is formed in situ on the surface of the carbon nanotubes or carbon nanofibers. It can be observed from the electron micrograph that the carbon nanofibers are distributed on the surface and inside of the lithium manganese phosphate particles, and the distance between them is less than 1 nm, so that the contact of the carbon nanotubes with the active material is closer.
  • the carbon nanotubes and the compound of the above formula LiMn x Mi_ x P0 4 are simply mixed in a compound, and the carbon nanotubes or fibers are simply mixed, and the lithium manganese phosphate and the carbon nanotubes are more closely contacted, and lithium ions are charged and discharged. And the faster transmission of electrons through the carbon nanotubes or fibers into the interior of the active material.
  • the distance between the carbon nanotubes or carbon nanofibers and the surface of the compound of the formula LiMn x M ⁇ PO 4 is less than 1 nm.
  • the surface layer of the composite material is further coated with amorphous carbon.
  • the preparation method of the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material comprises:
  • the reaction precursor is prepared by mixing a pyrophosphate material with a lithium source, and then the reaction precursor is calcined under a protective atmosphere or an air atmosphere to obtain the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material;
  • the pyrophosphate material comprises a compound of the formula (MnxM ⁇ PsC ⁇ and 0-30% by weight of a carbon element, wherein M is any one or two or more metal elements, and M may be selected from and not limited to Fe, Co. Any one or two or more of Ni, Mg, Cu, Zn, Z -, T"i, . ⁇ Cr, Ge, 0.6 ⁇ x ⁇ i, preferably ⁇ 3 ⁇ 4 ? 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8. Further, the iM may be selected from the group consisting of Fe, Co, Mg, and Ni.
  • a method for preparing the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material comprises: adding a pyrophosphate material and a lithium source, or adding one or both of a dopant metal source, a phosphorus source, and a carbon source After the above, a reaction precursor is prepared by mixing, and then the reaction precursor is heated at a constant temperature for a certain period of time under a protective atmosphere or an air atmosphere to obtain the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material.
  • the preparation method of the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material comprises the temperature range of the reaction precursor constant temperature calcination being 100 ° C -200 G ° C : the reaction precursor is heated at a constant temperature for 0-72 hours.
  • the method for preparing the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material comprises the temperature range of the reaction precursor constant temperature calcination being 500 ° C - 90 (TC ; the reaction precursor is heated at a constant temperature for 1-30 hours.
  • a method for preparing a porous lithium manganese phosphate-carbon composite material comprising: mixing a porous pyrophosphate material with a doped metal source, a lithium source, a phosphate, and a carbon source, and drying the reaction precursor to obtain a reaction precursor Then, the reaction precursor is calcined at 500 ° C -90 (TC constant temperature for 1 - 30 h under a protective atmosphere to obtain the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material - further, a porous lithium manganese phosphate-carbon
  • the preparation method of the composite material comprises: taking a manganese source, a phosphorus source, or adding one or more of a dopant metal source and a carbon source, mixing and heat-treating in a protective atmosphere or an air atmosphere for a certain period of time. The pyrophosphate material is obtained.
  • the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material is prepared by the heat treatment temperature range of 00 ° C - 2000 ° C and the heat treatment time of 0 - 72 hours.
  • porous lithium manganese phosphate-carbon composite material is prepared by the heat treatment temperature range of ⁇ 00 °C to 800 °C and the heat treatment time of 2-15 hours.
  • the pyrophosphate material in the preparation method of the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material is a porous material. Further, the pyrophosphate material has a pore diameter of i nm -500 nm and a particle diameter of (U m - 500, m.
  • the preferred pore diameter is 1 nm - 100 nm, and the particle diameter is 0.1 ⁇ - 150 ⁇ , particularly preferred pore diameter. It is 3 nm -50 nm and the diameter is u7 -5 (Htm.
  • the reaction solution for preparing pyrophosphate can be stirred at 10-100 Torr for 0.5-48 hours, filtered and dried, and then protected atmosphere or air atmosphere.
  • the raw pyrophosphate preparation may be mixed/i, and then heat treated in a protective atmosphere or an air atmosphere for a certain period of time.
  • the mixing method in the method for producing the porous lithium manganese phosphate-carbon composite may be selected from, but not limited to, ball milling, agitation, grinding, which is preferably ball milling.
  • the solvent in the ball milling mixing may be selected from, but not limited to, water, alcohol, ethanol, acetone, ethyl acetate, benzene, toluene, dichloroacetic acid, three
  • the vinyl chloride oxime is preferably ethanol.
  • the preparation method of the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material comprises:
  • Nanotube/fiber composite ie the pyrophosphate material.
  • the preparation process of the pyrophosphate material comprises: mixing an aqueous solution of manganese nitrate with an aqueous solution of phosphoric acid, using a mixture of ethanol and water as a solvent, The carbon nanotubes/fibers are added and dispersed in the solution, and the reaction liquid is stirred at 10-100 ° C for 0.5-48 hours, and then filtered and dried: and then heat-treated at 400-80 CTC in an inert atmosphere to obtain manganese pyrophosphate-carbon nano Tube/fiber composite.
  • the method for preparing the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material comprises: mixing the manganese salt 3 ⁇ 4 phosphoric acid in a solvent mainly composed of ethanol and water, and stirring at 10 ° C - 0 (TC stirring l After -48h, the solid matter is separated and dried, and then placed in a temperature of 400 ° C - 80 (TC air atmosphere or protective atmosphere heat treatment to obtain a pyrophosphate material.
  • the pyrophosphate is a complex of a metal pyrophosphate or a metal pyrophosphate salt and carbon.
  • the metal pyrophosphate is manganese pyrophosphate Mn 2 P 2 0 7 , iron manganese pyrophosphate TMn x Fe, -x ) 2 P 2 0 7 cobalt manganese pyrophosphate (Mn x Cc x ) 2 P 2 0 7.
  • the pyrophosphate metal salt complex is manganese pyrophosphate Mn 2 P 2 0 7 - carbon nanotube composite 3 ⁇ 4, iron manganese pyrophosphate (MnxFe ⁇ ! ⁇ C ⁇ - carbon nanotube composite material, pyrophosphate Mn Mn 2 P 2 0 7 - carbon, pyrophosphate, iron manganese (Mn x Fe 1-x) 2 F 2 Q 7 - carbon, cobalt, manganese pyrophosphate (MnxCo PsO -? carbon 0 ⁇ 6 ⁇ . - Preferably, 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8
  • the preparation process of the porous pyrophosphate material comprises: s U adding carbon nanotubes/fibers in the reaction liquid for preparing manganese phosphate to obtain a manganese phosphate-carbon nanotube/fiber composite;
  • the preparation process of the porous pyrophosphate material comprises: mixing an aqueous solution of manganese nitrate with an aqueous solution of phosphoric acid: using a mixture of ethanol and water as a solvent, adding carbon nanotubes/fibers and dispersing in a solution At 0-100. After stirring for 0.5- ⁇ hours, the mixture is filtered and dried, and then heat-treated in an inert atmosphere at 400-80 CTC to obtain a porous manganese pyrophosphate-carbon nanotube/fiber composite.
  • the preparation method comprises: taking a manganese salt, a phosphate, a miscible metal source, and a carbon source, and then heat-treating in 400-800 Torr in an inert or air atmosphere to obtain the porous pyrophosphate material.
  • the preparation method may further comprise: mixing the manganese salt and the phosphoric acid in a solvent mainly composed of ethanol and water, and stirring the solid content at io°c-ioo°c. .
  • the precipitated product was prepared using the method of forming tight aggregates micron particulate solid material having micron-sized, which is a subsequent step to obtain a porous micron-sized particles MP 2 0 7 and the final porous lithium manganese phosphate material required, there is no need Use any surfactant.
  • the porous micron-sized Mn 2 P 2 0 7 particles, that is, the porous pyrophosphate material were further placed at a temperature of 40 (TC-80 (rC air-air atmosphere or protective atmosphere).
  • ⁇ is used to analyze the composition and structure of the positive active material and the lithium battery:
  • X-ray diffraction When X-rays with a certain wavelength are irradiated onto a crystalline substance, X-rays are scattered by encountering regularly arranged atoms or ions in the crystal, and the scattered X-rays are phase-enhanced in some directions. Thereby showing a characteristic diffraction phenomenon corresponding to the crystal structure.
  • This test can be performed on an XRD apparatus such as a B inker D8 Advance X-ray diffractometer. Specific surface area analysis; placing the sample on the surface of the nitrogen atmosphere sample (the surface of the outer and inner pores of the particle) will occur at low temperatures. When the adsorbed gas reaches equilibrium, the equilibrium adsorption pressure and the amount of adsorbed gas are measured. According to the BET equation, the monolayer adsorption amount of the sample to be tested can be obtained, thereby calculating the specific surface area of the sample.
  • This test can be performed on a multi-well analyzer such as MicromerMcs ASAP 2020.
  • composition and content of elements in a substance are determined by the wavelength and intensity of the characteristic spectrum emitted by the gaseous atom or ion of the metal element. This test can be performed on an atomic emission spectrometer such as the Varian 7G0-ES.
  • Particle size analysis Statistical analysis was performed by SEM and ⁇ images.
  • Hole Volume The volume of the hole is estimated from the solid state theoretical density of the material and the measured tap density.
  • Constant current charge and discharge test Assemble the button battery; Charge and discharge test at a constant current within the set voltage range. This test can be performed on the cycle tester Neware BTS2300.
  • the manganese source is a substance for providing a manganese element, which may be selected from, but not limited to, a water-insoluble manganese source compound; for example, trimanganese tetraoxide, dimanganese trioxide, manganese carbonate, manganese dioxide or manganese hydroxide.
  • a water-insoluble manganese source compound for example, trimanganese tetraoxide, dimanganese trioxide, manganese carbonate, manganese dioxide or manganese hydroxide.
  • a water-soluble manganese source compound such as manganese acetate, manganese acetate tetrahydrate, manganese chloride, manganese dichloride, manganese tetrachloride, manganese sulfate, manganese sulfate monohydrate, manganese sulfate dihydrate, three Manganese sulfate, manganese sulfate t
  • the manganese source may be selected from, but not limited to, manganese nitrate, manganese acetate, manganese sulfate, and the like, and the anion in the dopant metal source is not particularly limited, and for example, sulfate, nitrate, or the like may be used. Hydrochloride, acetate, citrate, phosphate, etc. From the viewpoint of avoiding the obtained positive electrode active material from the viewpoint of residual impurities; it is preferred to use an organic acid salt such as acetate and a sulfate. For example, it is optional, but limited to a combination of one or more of soluble metal compounds such as Co.
  • N, Mg, Cu, Zn, Zr, Tk Al, Cr, Ni, Ge, etc. which may be selected from, but not limited to, Iron phosphate, ferrous ruthenate, magnesium oxalate, magnesium acetate, ferrous sulfate, cobalt acetate, copper sulfate, nickel acetate, nickel sulfate, magnesium acetate, zinc acetate or iron nitrate, and further, it may be selected from iron phosphate, Ferrous oxalate, magnesium oxalate, ferrous sulfate, iron phosphate, cobalt sulfate, nickel sulfate, iron nitrate and their hydrates.
  • the phosphorus source is a substance for providing a phosphorus element, which may be selected from, but not limited to, phosphoric acid.
  • the lithium source is a substance for providing a lithium element, which may be selected from, but not limited to, hydrogen (:LiOH), lithium carbonate (Li 2 CQ 3 ), lithium chloride (LiCI) or lithium acetate ( G3 ⁇ 4COOLi), barium sulfate, lithium nitrate, lithium pentachloride, lithium t-butoxide, lithium phthalate, lithium formate, lithium fluoride, lithium chromate, lithium citrate tetrahydrate, lithium tetrachloroaluminate, lithium bromide, tetrafluoroboric acid Lithium, lithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate or lithium oxalate. Further, it may be selected from lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), cesium chloride (LiCi) or lithium acetate (CH 3 COOLi).
  • the carbon source includes carbon particles and/or a carbon precursor converted into conductive carbon by calcination.
  • carbon particles can be used as carbon particles under consideration without limitation, such as carbon black, acetylene black, fullerenes, carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes), carbon nanofibers, etc. .
  • the carbon precursor may be exemplified by natural and synthetic organic polymer compounds (especially water-soluble substances) such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyolefin, polyacrylonitrile, cellulose, starch, granulated sugar, glucose, Sugar, maltose, etc.: a polymerizable monomer (especially an unsaturated organic compound containing a carbon-carbon double bond) such as acrylonitrile, divinylbenzene, vinyl acetate or the like.
  • natural and synthetic organic polymer compounds especially water-soluble substances
  • a polymerizable monomer especially an unsaturated organic compound containing a carbon-carbon double bond
  • carbon precursors suitable for use may, for example, be sugars, ⁇ glucose, etc.; natural and synthetic organic polymers; such as cellulose acetate; aromatic compounds such as aromatic acids (e.g., pyromellitic acid), etc.; dialkyl ketones (e.g. acetone) and alcohols (e.g. ethanol);] citric acid, pitch, vitamin C and the like. Further, it can be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and chlorinated, and the protective protective atmosphere atmosphere has anti-corrosion protection. a component of a closed gas-closed gas ring environment, which is used to block any specific component of the specific reaction system system from the external and external sources.
  • the material reaction may or may be introduced into the external source material in a specific specific reaction system system, and may be selected from, but not limited to, nitrogen and nitrogen gas, Any one or two of the above-mentioned argon-argon gas, argon-argon-hydrogen-hydrogen mixed gas mixture, nitrogen-nitrogen-hydrogen-hydrogen mixed gas mixture, and acetylene alkyne
  • the combination of the combination forms a gas atmosphere.
  • Further step by step it may optionally be a combination of nitrogen nitrogen gas, argon gas and its combination. .
  • the electric electrode pole package comprises a coating material material comprising a base body body and a surface of the surface of the distribution substrate body, wherein the coating material material package comprises a front part* Further, the coating material further includes a conductive material and/or a binder.
  • the binder may be selected from, but not limited to, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.
  • the conductive agent may be selected from, but not limited to, acetylene black, carbon black, ink, and the like.
  • the coating material is applied to the surface of the substrate for convenience.
  • the porous lithium manganese phosphate-carbon composite material, the conductive material and the binder may be dispersed in a solvent to form a slurry, and then coated on the substrate by a doctor blade or the like.
  • the solvent may be, but not limited to, N-methylpyrrolidone or the like.
  • a battery comprising the aforementioned porous lithium manganese phosphate-carbon composite material or the foregoing electrode.
  • the battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode employs the foregoing electrode.
  • the battery includes a lithium ion primary or secondary battery.
  • Examples of the material of the negative electrode include: a carbon material such as graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber or amorphous carbon; lithium; lithium and silicon (Si), aluminum, tin (Sn), lead (Pb), An alloy of zinc, bismuth (Bi), 'n), magnesium, gallium (Ga) or cadmium (Cd); an alloyable metal compound such as a Sn alloy ⁇ i ! A1 alloy; a composite comprising a metal compound and a carbonaceous material Things.
  • Examples of the anode current collector include copper, rust steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver, and aluminum cadmium alloy.
  • the anode current collector can be used in any of various forms including a film, a sheet, a foil, a mesh, a porous structure, a foam, and a nonwoven fabric. It is molded by the industry's well-known scraper method, metal rolling and other processes.
  • the electrolyte may be not only a liquid electrolyte but also a solid electrolyte, a solvent-containing electrolyte gel or the like.
  • a solution obtained by dissolving an electrolyte in an aprotic nonaqueous solvent is used as the liquid electrolyte.
  • the nonaqueous solvent can be exemplified by a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate or the like: a chain carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and Dipropyl carbonate; and ⁇ ..
  • butyrolactone sulfolane, ⁇ , 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-yltetrahydrofuran, 3-carboxy-:; - Dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate, and the like.
  • a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate or the like: a chain carbon ester such as diphenyl carbonate, diethyl carbonate, carbonic acid Diester.
  • a hydrophobic solvent it is possible to use a mixture of two or more.
  • Lithium salts such as LiPF 6 , LiC!
  • Li3 LiCF 3 SG: 3 , LiN(CF 3 S0 2 ) 2 and the like may be electrolytes.
  • the solid electrolyte can be exemplified by a solid inorganic electrolyte such as lithium nitride, lithium iodide or the like, and an organic polymer electrolyte such as poly(ethylene oxide), poly(methacrylate), poly(acrylate) and the like.
  • the material which can be used to form the electrolyte gel is a fluoropolymer such as poly(vinylidene fluoride), A vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer or the like. .
  • the battery structure of the invention is too limited to a cylindrical, square, hard or button shape, and can have various sizes; for example, thin, large size, and the like. In addition; too invention can be used for primary or secondary batteries.
  • the advantages of the present invention are at least:
  • the lithium manganese phosphate-carbon composite material is a micron-sized lithium manganese phosphate material with nano-holes. When used as a lithium-ion battery positive electrode material; it has a high specific capacity, rate performance and a compact density.
  • the lithium manganese phosphate-carbon composite material has a simple preparation method, low cost, low carbon content and high active substance content.
  • Fig. 5 is a graph showing the charge and discharge curves of the first two cycles of the button cell prepared in Example 1: Fig. 5 is a graph showing the rate performance curve of the button cell prepared in Example 1;
  • FIG. 6 is a SEM of a manganese pyrophosphate-carbon nanotube composite prepared in Example 6 of the present invention.
  • FIG. 7 is a 3EM photograph of a lithium manganese phosphate-carbon nanotube composite material prepared according to Example 6 of the present invention.
  • m 9 is a charge and discharge curve of the button cell prepared in Example 6 of the invention.
  • Example h 18 mL of a 50% Mn(NO 3 ) 2 aqueous solution, 20 mL of an 85% aqueous solution of P0 4 , 70 mL of ethanol, and 20 mL of water were mixed and stirred at 25 ° C for 18 hours to obtain a ⁇ 0 4 ⁇ 2 0 material, which was filtered and dried. The heat treatment was carried out for 10 h in an atmosphere of ⁇ , to obtain an intermediate product Mn 2 P 2 0 7 . The scanning electron micrograph (SEM) of the sample is shown in Fig. ⁇ , and the primary particle size is about 50 nm, and agglomerated to form a micron. Ball, there are 5 to 50 nm nanopores between the particles.
  • SEM scanning electron micrograph
  • the final product namely lithium manganese iron phosphate - carbon composite material
  • the SEM picture shown in Figure 2 the ruthenium particles are about S m of porous microspheres, microspheres There are many nanopores with sizes ranging from 3 to 50 nm. The thickness of the material between these holes is 20-70 nm.
  • the X-ray diffraction spectrum (XRD) is shown in Figure 3. The line is consistent with the PDF card #74- 0375, which confirms that the material with the olivine phase of UMnP0 4 is prepared. The partial shift of the peak position is due to the expansion of iron.
  • the bulk doping results in the atomic ratio of Mn and Fe in the sample analyzed by atomic emission spectrometry to be 7:3.
  • the structural formula of the lithium manganese iron phosphate material in the composite material can be expressed as LMno.7Feo.3PO4.
  • the mass percentage of carbon in the composite material was determined by an elemental analyzer to be about 3%.
  • the composite had a 3ET specific surface area of 18 cm 2 /g and a tap density of 1.4 g/cm 3 .
  • the obtained composite material was mixed with polyvinylidene fluoride and acetylene black at a mass ratio of 85:7.5:7.5.
  • the solvent was then coated on an aluminum foil and dried under vacuum at 120 ° C to prepare a positive electrode sheet.
  • the positive electrode sheet ⁇ Li sheet negative electrode is composed of a 2025 type button battery.
  • the first discharge specific capacity of the positive electrode material was measured to be 2 mAh/g, and the reversible specific capacity was about 130 mAh/g.
  • the first two charge and discharge curves are shown in the figure.
  • the test performance of the battery under the same charge and discharge current is shown in Fig. 5.
  • the specific capacity of 0.5C is about H0mAh/g, and the reversible specific capacity of C is about 95mAh/g.
  • Example 2 18 mL of 50% Mn(N ⁇ 3 ) 2 aqueous solution, 20 mL of 85% H 3 P0 4 aqueous solution, 70 mL of ethanol, 20 mL of water were mixed and stirred at 25 ° C for 8 hours to obtain ⁇ 0 4 ⁇ 3 ⁇ 40 material, and filtered. After drying, heat treatment was carried out in a 6 CXTC air atmosphere for 5 hours to obtain an intermediate product Mn 2 P 2 0 7 .
  • the carbon content of the composite was determined by an elemental analyzer to be about 4 wt %, and the pore volume was 0.1 cm 3 /g.
  • the first discharge specific capacity of the positive electrode material was measured by the same method as in Example 1 to be 130 mAh/g.
  • the intermediate product Mn 2 P 2 ⁇ 7 was obtained by heat treatment in a 00 ° CA atmosphere for 5 h. 1.42 g of Mn 2 P 2 0 7 was weighed and mixed with 0.4 g of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), 0.5 g of glucose, and ball-milled for 15 hours by adding 15 mL of ethanol, followed by drying at 80 ° C to obtain a second reaction precursor.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • the second reaction precursor was heat-treated at 700 Torr in a gas stream for 10 hours to obtain a final product having a structural formula of LiMnPO, which was determined by an elemental analyzer to have a carbon content of about 3% by weight.
  • the first discharge specific capacity of the positive electrode material was measured by the same method as in the example. 30mAh
  • the second reaction precursor is prepared by baking at 5 o'clock.
  • the second reaction precursor-stream is heat treated at 7G0 °C for 1 hour to obtain a final product, wherein the structure of the lithium manganese iron phosphate material is LiMn a8 ?e a2 P0 4
  • the carbon content in the composite material was determined by an elemental analyzer to be about 5 wt%.
  • the first discharge specific capacity of the positive electrode material was measured by the same method as in Example ⁇ to be 120 mAh/g.
  • Example Yu 36mL 50% aqueous solution of manganese nitrate embodiment, 40mL 85% aqueous phosphoric acid, I40mL ethanol; 40 mL of water were mixed, was added 0.5g MWCNTs ultrasonic dispersion for 30 minutes and stirred for 2 ⁇ ⁇ at 25 ° C; prepared by a manganese phosphate Carbon nanotube composite material, after filtration and drying: heat treatment in a 700 ° CAr atmosphere for 0 hours, to obtain an intermediate product of manganese pyrophosphate-carbon nanotube composite material, the scanning electron microscope (SEM) of the sample is shown in Fig. 6. The visible particle size is micron, the carbon nanotubes in the particles and many: -50n holes.
  • SEM scanning electron microscope
  • the X-ray diffraction spectrum is shown in Fig. 8.
  • the line is consistent with the phase of ⁇ —0375.
  • the structure is confirmed to be the olivine phase of LiMnP0 4 , and the shift of the ⁇ position is caused by the doping of iron.
  • the atomic ratio of ⁇ and Fe in the sample was 7:3 by atomic emission spectrometry. Therefore, the composition of the composite can be expressed as IiM3 ⁇ 4 7 ?e(). 3 P0 4 .
  • the tap density of the material is i.5 g / cn 3 .
  • the carbon nanotubes are in close contact with the surface of the lithium manganese phosphate particles, the distance is less than lmii, and the specific surface area of 3 ⁇ is 20 m 2 /g. And the material exhibits a porous structure containing a plurality of pores having a diameter of less than 50 nm. In addition, the surface of the particles of the product is also coated with amorphous carbon of about 3 nm thick.
  • the composite material obtained by decomposition of polyethylene glycol is mixed with polyvinylidene fluoride and acetylene black at a mass ratio of 85:7.5:7.5.
  • the mixture was then coated on an aluminum foil and dried under vacuum at 12 CTC to prepare a positive electrode sheet.
  • the positive electrode sheet and the lithium plate negative electrode are combined into a 2025 type button battery.
  • the charge and discharge test was performed at a current density of iC (! O170 mA/g) at a voltage of 2.7-4.5 V at 20 °C.
  • C charge and discharge current density were 0, 12 and 100 mAh/g, respectively, and it was found that the performance of the doubled honey was better as shown in Fig. 9.
  • Example 7 18 mL of 50% manganese nitrate aqueous solution, 20 mL of 85% phosphoric acid aqueous solution, 70 rnL of ethanol, 20 mL of water were mixed, 0.5 g of single-walled carbon nanotubes were added for ultrasonic dispersion for 30 minutes, and stirred at 25 ° C for 24 hours to obtain phosphoric acid.
  • the manganese-carbon nanotube composite material is filtered and dried, and then heat treated at 700 °Cr atmosphere for 10 hours; ⁇ inter-product manganese citrate-carbon nanotube composite material is obtained.
  • Example 8 taking 8 mL of 50% manganese nitrate aqueous solution, 20 mL of 85% phosphoric acid aqueous solution, 70 mL of ethanol, :OinL water mixing: adding carbon nanofibers 0.5 g ultrasonic dispersion for 30 minutes and stirring at 25 ° C for 24 hours; A carbon nanotube composite material, after filtration and drying: heat treatment of 10 lf in a 500 ° CAr atmosphere ; to obtain a ⁇ inter-product manganese citrate-carbon nanotube composite material.
  • Example 9 18 mL of 50% manganese nitrate aqueous solution, 20 mL of 85% phosphoric acid aqueous solution, 70 mL of ethanol, and - 20 mL of water were mixed: 0.3 g of multi-walled carbon nanotubes were added for ultrasonic dispersion for 30 minutes, and stirred at 25 ° C for 12 hours. A manganese phosphate-carbon nanotube composite material was obtained, which was filtered and dried. The heat treatment was carried out in a 700 ° CAr atmosphere for 10 hours : a product of manganese pyrophosphate-carbon nanotube composite material was prepared.
  • the reaction precursor was prepared after weighing lg Mn ( ). 7 Fe 3 ) 2 P 2 0 7 with G.26 g lithium carbonate (Li 2 C0 3 ) and 0.25 g sucrose for 6 h. Titanium.
  • the reaction precursor N 2 gas stream was heat-treated at 800 Torr for 10 hours to obtain a final product, that is, an iron-doped lithium manganese phosphate-carbon composite material mainly comprising a compound having a structural formula of LiMn 7 Fe 3 P0 4 .
  • the positive electrode sheet was fabricated in the same manner as in Example ⁇ , the first discharge of the positive electrode material was measured to have a specific capacity of 30 mAh/g.
  • Example H Take 3GmL 70% MniNO 3 ) 2 aqueous solution, 20mL 85% 3 ⁇ 4 ⁇ 0 4 aqueous solution, 70mL ethanol: 50 L water mixed at 75 ° C, stirring '3 ⁇ . After filtration and drying, in a hot place of 4G0 ° CAr atmosphere. : ⁇ The product Mn 2 P 2 ⁇ 7 was obtained . Weighing: 2 g of Mn 2 P 2 G 7 was mixed with 0.4 g of lithium carbonate (Li 2 C ⁇ 3 ), 0.5 g of glucose, and ball-milled with 15 mL of ethanol for 6 hours, and then dried at 80 ° C; a second reaction precursor was obtained.
  • Li 2 C ⁇ 3 lithium carbonate
  • the second reaction precursor is heat-treated at 500 ° C in the air for a small hour to obtain a lithium manganese phosphate-carbon composite material mainly comprising a compound having the structural formula of LiMnP0 4 , and the composite material has a carbon content of about iwt%.
  • Example S 7 g of manganese sulfate (MnSCV3 ⁇ 40), 5 g of cobalt sulfate (CoSOW 3 ⁇ 40), and 12 g of ammonium phosphate (( ⁇ ) 3 ⁇ 0 4 ⁇ 3 ⁇ 40) and !OmL ethanol ball milling for 6 hours, after taking out the drying, and treating in 800 ° CN 2 atmosphere]
  • MnSCV3 ⁇ 40 manganese sulfate
  • CoSOW 3 ⁇ 40 cobalt sulfate
  • ammonium phosphate ( ⁇ ) 3 ⁇ 0 4 ⁇ 3 ⁇ 40) and !OmL ethanol ball milling for 6 hours, after taking out the drying, and treating in 800 ° CN 2 atmosphere
  • Oh Scanning electron micrograph of a sample showed visible primary particle size of about 60 nm, and agglomerated together to form microspheres, nano pores have 5-50n material specific surface area 25cm 2 Zg position between particles; void volume is 0.
  • a lithium manganese phosphate-carbon composite material is obtained, which mainly contains a structural formula of LiMn 8 Fe. 2 PO ⁇ compound and the composite material has a carbon content of about 5 wt% - a pore volume of 0.15 cm 3 / g.
  • the positive electrode sheet was fabricated by the same method as in Example 1: The first discharge specific capacity of the positive electrode material 0.1C was measured as '7:0 mA'i, /g.
  • Example 5 10 g of manganese acetate (CJ ⁇ MO ⁇ i ⁇ O 2.16 g of ferrous oxalate (FeC 2 C ⁇ 2H 2 0), .28 g of magnesium acetate (Ot3 ⁇ 40 4 Mg'43 ⁇ 40), 12 g of ammonium phosphate (( ⁇ ) 3 ?0 4 ⁇ 3 ⁇ 40), granulated sugar 5g and 10mL toluene were ball milled for 12 hours, taken out and dried : heat treated in a nitrogen atmosphere at 70 ° C for 5 h to obtain an intermediate product of porous manganese pyrophosphate (Mn a7 F e () .
  • the material has a tap density of L8 g/cm 3 and a specific surface area of 20 m 2 /g.
  • the positive electrode sheet was fabricated in the same manner as in Example ⁇ , the positive electrode was measured.
  • the reaction precursor was heat-treated at 300 ° C for 10 hours in an Ar gas stream to obtain a final product, ⁇ G, Co co-doped lithium manganese phosphate-carbon composite material, which mainly comprises a structural formula of LiMn 7 J3 ⁇ 4 2 Co Q a compound of PO d ; and also 5% carbon.
  • ⁇ G Co co-doped lithium manganese phosphate-carbon composite material, which mainly comprises a structural formula of LiMn 7 J3 ⁇ 4 2 Co Q a compound of PO d ; and also 5% carbon.
  • the first discharge specific capacity of the positive electrode material G.1C was measured to be 125 mAh/g.
  • Example 18 7.24 g of manganese acetate (d3 ⁇ 4Mn0 4 4H 2 0), 6 g of ammonium phosphate (( ⁇ 4 ) 3 ⁇ 0 4 ⁇ 3 ⁇ 40), vinyl acetate 0.75 g and iOmL toluene were ball milled for 12 hours, taken out and dried, The 600 C nitrogen atmosphere was heat treated for 5 h to obtain an intermediate product Mn 2 P 2 ⁇ 7; and the material ⁇ contained 3% carbon. The ig Mn 2 P 2 0 7 C.3 lithium hydroxide (LiOH) was weighed and ball-milled for 15 h with 15 mL of ethanol, and then dried at 80 ° C to obtain a ruthenium before the reaction.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the reaction precursor gas stream ⁇ 7G (TC heat treatment: 5 hours, to obtain the final product, mainly containing MnPO ⁇ R 2.5% of carbon.
  • the positive electrode sheet was prepared by the same method as in Example 1, the positive electrode material was measured.
  • the first discharge specific capacity is: 0GmAh/g.
  • Example 2 The composite material obtained according to the method of Example 1 was mixed with polyvinylidene fluoride and acetylene black at a mass ratio of 3:1:; the mixed solvent was then coated on an aluminum foil and vacuum-dried at 12 CTC. After a thousand years, a positive electrode of a lithium ion secondary battery was fabricated. Commercial graphite is used as the negative electrode active material, mixed with polyvinylidene fluoride and acetylene black in a mass ratio of 8:1:1 in a hydrazine solvent; then the mixture is coated on a copper foil and vacuum-dried at 120 ° C. A lithium ion secondary battery negative electrode sheet.
  • the positive and negative electrode sheets were combined with a separator and a lithium hexafluorophosphate electrolyte to form a lithium ion secondary battery.
  • the specific capacity of the battery was measured to be about 130 mAh/g.
  • the precursor was heat-treated at 650 ° C for 10 hours in a gas stream to obtain a final product: an iron-doped lithium manganese phosphate-carbon nanofiber composite, and carbon nanocrystals were observed from an electron microscope photograph.
  • the fibers are distributed on the surface and inside of the lithium manganese phosphate particles with a spacing of less than i nm.
  • the composition of the composite material can be expressed as LiMn 8 Fe 2 P0 4 .
  • Example 22 18 mL of 50% manganese nitrate aqueous solution, 20 mL of 85% phosphoric acid aqueous solution, 70 mL of ethanol, and 2.0 mL of water were mixed, and 0.3 g of carbon nanofibers were added for ultrasonic dispersion for 30 minutes, stirred at 25 ° C for 12 hours, and filtered at 700 °C. The CAr atmosphere was heat treated for 10 hours to prepare an intermediate product manganese pyrophosphate-carbon nanofiber composite.
  • Example 23 70 mL of G.5 moi/L aqueous solution of manganese nitrate, 30 mL of 0.5 mol/L aqueous solution of ferric nitrate, 20 mL of 85% aqueous phosphoric acid solution, IG'OmL ethanol, 50 mL of claws were mixed, and 0.2 g of multi-walled carbon nanotubes were added for ultrasonic dispersion for 30 minutes. : After stirring for 2 hours, the mixture was heat-treated in a 500 ° CAr atmosphere for 10 hours to obtain an inter-product manganese iron pyrophosphate-carbon nanotube composite.
  • the reaction precursor was lg manganese iron pyrophosphate monocarbonate; lithium carbonate, C.25g cellulose acetate mixed; and add 15mL ethanol for 3h after 100h C: to obtain the reaction precursor.
  • the precursor Ar gas was heat-treated at 800 ° C for 20 hours to obtain iron.
  • the doped lithium manganese phosphate-carbon nanotube composite) fe has a composition of LiMn 7 Fe Q . 3 P0 4 .
  • the composite G.1 C discharge specific capacity was measured by the same method as in Example 1 to be 135 mAh/g.
  • the second reaction precursor acetylene atmosphere is 60 (TC heat treatment 10, when iron-doped lithium manganese phosphate is obtained - carbon nanotube composite material ⁇ : its composition can be expressed as Mn Q. 7 ?e 3 ?G A.
  • the carbon content of the composite material is about 6 wt%.
  • Example 25 7 g of manganese sulfate (MnS0 4 '3 ⁇ 40), 3.34 g of ferrous sulfate (FeS (VH 2 0), i.66 g of zinc antimonate (MSOr73 ⁇ 4C ; 12 g of ammonium phosphate ((NI 3 PO 3 ⁇ 4 )), poly Vinyl alcohol ig and 10mL ethanol were ball milled for a few hours, and after being taken out for drying, heat treatment was carried out for 2 hours in a 600 ° CN 2 atmosphere to obtain an intermediate product of manganese iron cobalt pyrophosphate (M3 ⁇ 4 7 Feo. 2 Nio.i) 2 207, and the material ⁇ contains 4% carbon.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

一种多孔磷酸锰锂-碳复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料内分布复数个纳米孔洞，且该复合材料包含磷酸锰锂材料和0.1%-30wt%碳，其中碳至少来源于无定形碳、碳纳米管或碳纳米纤维；其制备方法包括：将多孔焦磷酸盐材料与掺杂金属源、锂源、磷酸盐和碳源混合后烘干，制得反应前驱体，其后在保护性气氛下将反应前驱体恒温煅烧，获得所述复合材料；所述磷酸锰锂材料包含通式为LiMnxM1-xPO4的化合物，所述多孔焦磷酸盐材料包含通式为（MnxM1-x）2P2O7的化合物和0%-50wt%的碳，M包括过渡金属元素，0.6≤x≤1。该复合材料在应用于电池，例如作为锂离子二次电池的正极材料使用时，具有较高比容量、倍率性能和振实密度，且其碳含量低、活性物质含量高，制备方法简单，易于实现大规模生产。

Description

多孔磷酸锰锂-碳复合材料、 其制备方法及应用 技犬领域
水发明具体涉及一种具有多孔纳米结构的磷酸锰锂-碳复合材料、其制备 方法及应用， 例如在电池， 特别是锂离子二次电池正极中的应用。 背景技犬
具有橄榄石结构的磷酸盐类材料 LiMP04(M=Fe、 Mn、 Ni、 Co)用作锂离子 电池正极材料， 其理论容量在 170mAh/g左右， 同时具有结构稳定、 和电解液间 反应活性小、 安全性高、 电池循环性好等诸多优点。 在这类磷酸盐材料中， LiFePC^材料的合成相对简单， 已经实现了规模生产和销售。 然而， LiFeP04材 料由于脱嵌锂电位平台 (约 3.4V)较低， 降低了电池整体的能量密度， 限制了其在 -电动汽车上的发展。而 LiMnP04对 Li的工作电压为 4.1V, 能够在 LiFeP04的基 础上提高 20%左右的能量密度， 有可能成为未来电动汽车电池的正极材料的首 选。
制约 LiMnPOt大规模应用的主要原因是其比 LiFeP 更差的电子电导率 (< _i()S，cm— 和锂离子扩散速率， 导致充放电容量极低， 电池倍率性能差。 而为 了提高锂离子传输效率和电子传导效率， 必须将磷酸锰锂颗粒的尺寸减小至纳 米尺度， 但传统的固相反应法难以获得 LiMnP04纳米结构材料。 此外， 还必须 对磷酸锰锂进行铁掺杂和有效的碳包覆， 以提高材料的导电性能。 尽管有报道 采用水热法， 溶胶凝胶法等方法获得了纳米级磷酸锰锂材料， 但是该制备方法 复杂， 成本较高， 且分散的纳米颗粒的振实密度很低， 导致体积能量密度很低， 不利于实际应用。 此外， 由于 LiMnP04与碳不具有较好亲和力， 现有的制备方 ，法中碳包覆的效果普遍不理想， 为了获得较高放电容量， 需要加入比例高达 20- 30wt%的碳， 进一步降低了电池的功率密度。 发明 容 本发明的目的在于针对现有技术中的不足， 提供一种具有多孔纳米结构的 磷酸锰锂-碳复合材料及其制备方法。
为实现上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案：
一种多孔磷酸锰锂-碳复合材料， 其内部分布有复数个纳米级孔洞， 所述复 合材料包含磷酸锰锂材料和碳元素， 所述磷酸锰锂材料包含通式为
LiMnxM xP04的化合物， 其中 M包括 Fe、 Co、 Ni、 Mg、 Cu、 Zn、 Zr、 Ti、 Al、 Cr、 Ni、 Ge等金属元素中的任意一种或两种以上， 0.6≤x≤l， 并且所述复合材料 中碳元素的质量百分含量为 0.1%- 30%。
优选的， 0.7≤x≤0.8。
优选的， M包括 Fe、 Co、 Mg、 Nio
迸一步的， 所述复合材料优选包含 iwt%-i5wt%的碳元素。
尤为优选的， 所述复合材料包含 3wt%-5wt%的碳元素。
所述复合材料内分布有复数个孔径为 l nm-500nm的孔洞，优选的，所述复 合材料内分布有复数个孔径为 1 nm -lOOnm的孔洞，尤为优选的所述复合材料内 分布有复数个孔径为 3 nm -50nm的孔洞。
所述复合材料内分布的相邻孔洞之间的材料厚度为 l nm-500nm， 优选的， 所述复合材料内分布的相邻孔洞之间的材料厚度 i nm -200nm, 尤为优选的， 所 述复合材料内分布的相邻孔洞之间的材料厚度 20 nm -70nm。
所述复合材料内分布的孔洞的体积为 0.01〜5.0 cm3/g， 优选的， 所述所述复 合材料内分布的孔洞的体积为 0.05~1.0 cm3/g， 尤为优选的， 所述复合材料内分
_布的孔洞的体积为 0.05〜0.2 cm3/g。
所述复合材料为粒径在 O. mi-500 m的颗粒， 优选的， 所述所述复合材料 为粒径在 Ο.ΐμιη- 150. m的颗粒，尤为优选的，所述复合材料为粒径在 1μΐΏ-50μηι 的颗粒。
所述复合材料比表面积为 9-200m2/g， 优选的， 所述复合材料比表面积为 9-100m7g: 尤为优选的， 所述复合材料比表面积为 15- 30m2/g。
所述复合材料的振实密度为 0.1-iOg/cm3, 优选的， 所述复合材料的振实密 度为 0.5-4.0g/cm3, 尤为优选的， 所述复合材料的振实密度为 0.8-2.0g/cm3。 本发明所获材料的上述特性， 大大提升材料的电学性能和体积能量密度。 原因在于： 第一 组成多孔结构的一次颗粒尺寸在 lOOnm以下， 使得锂离子和 电子在活性物质内传输距离缩短， 提高了倍率性能； 第二， 多孔结构利于电解 液渗透： 第三， 多孔结构还可以缓释材料在充放电过程中的体积膨胀， 提高结 构的稳定性和循环稳定性； 第四， 多孔微米级的颗粒比单分散的纳米颗粒的振 实密度 (小于 0.5g/cm3y高， 具有更高的体积能量密度。
' 迸一步的， 所述碳元素至少来源于所述复合材料所含的无定形碳和 /或碳纳 米管¾/或碳纳米纤维。
迸一步的， 所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
进一步的， 所述复合材料包含碳纳米管或碳纳米纤维， 在制备前驱体中加 入， 前述通式为 LiM^M^PC^的化合物原位形成于所述碳纳米管或碳纳米纤维 表面， 从电镜照片可以观察到碳纳米纤维分布在磷酸锰锂颗粒表面和内部，两者 距离小于 lnm， 使得碳纳米管与活性物质的接触更紧密。 碳纳米管和上述通式 为 LiMnxMi_xP04的化合物原位复合相比将化合物和碳纳米管或纤维简单混合， 具有磷酸锰锂和碳纳米管接触更紧密、 充放电过程中锂离子和电子经由碳纳米 管或纤维到活性物质内部的传输更快速的特点。
进一步的， 所述碳纳米管或碳纳米纤维与所述通式为 LiMnxM^P04的化合 物表面的距离小于 lnm。
进一步的， 所述复合材料的表层还包覆有无定型碳。
种制备所述多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 包括：
将焦磷酸盐材料与锂源混合后制得反应前驱体， 其后在保护性气氛下或者 空气氛下将反应前驱体恒温锻烧， 获得所述多孔磷酸锰锂-碳复合材料；
所述焦磷酸盐材料包含通式为 (MnxM^ PsC^的化合物和 0-30wt%碳元素， 其中， M为任意一种或两种以上的金属元素， M可选自且不限于 Fe、 Co、 Ni、 Mg、 Cu、 Zn、 Z -、 T"i、. Α Cr、 Ge 中的任意一种或两种以上， 0.6≤x≤i， 优选 ΐ¾ ? 0.7≤χ≤0.8。 进一歩的， 所述 iM可选自 Fe、 Co、 Mg、 Ni。
进一步的， 一种制备所述多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 包括将焦 磷酸盐材料与锂源， 或再加入掺杂金属源、 磷源、 碳源中的一种或两种以上， 混合后制得反应前驱体， 其后在保护性气氛下或空气气氛下将反应前驱体恒温 烧一定时间， 获得所述多孔磷酸锰锂-碳复合材料。
所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 包括反应前驱体恒温煅烧的 温度范围为 100°C -200G °C : 反应前驱体恒温煅烧的时间为 0-72小时。
进一歩的， 所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 包括反应前驱体 恒温煅烧的温度范围为 500°C - 90(TC ; 反应前驱体恒温煅烧的时间为 1-30小时。
进一歩的， 一种多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 包括： 将多孔焦磷 酸盐材料与掺杂金属源、 锂源、 磷酸盐和碳源混合后烘干， 制得反应前驱体， 其后在保护性气氛下将反应前驱体于 500°C -90(TC恒温锻烧 1 - 30h， 获得所述多 孔磷酸锰锂-碳复合材料- 进一步的， 一种多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 包括： 取锰源、 磷 源、 或再加入掺杂金属源、 碳源中的一种或两种以上， 混合后在保护性气氛或 '空气气氛中热处理一定时间， 制得所述焦磷酸盐材料。
所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 在于所述焦磷酸盐热处理温 度范围为〗00°C- 2000°C , 热处理的时间为 0-72小时。
进一歩的； 所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 在于所述焦磷酸 盐热处理温度范围为 ^00 °C-800 °C , 热处理的时间为 2-15小吋。
所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制备方法中的焦磷酸盐材料为多孔材 料。 进一步的， 焦磷酸盐材料的孔径为 i nm -500nm， 粒径为（U m-500, m。 优 选的孔径为 1 nm - l OOnm,粒径为 0. 1 μΓη- 150μηι，尤为优选的孔径为 3 nm -50nm, 径为 u7 -5(Htm。
所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制备方法中， 可以将制备焦磷酸盐的反 应液在 10- 100Ό搅拌 0.5-48小时后， 过滤烘千， 然后再保护性气氛或空气气氛
'中热处理一定时间。 所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法中， 可以将制备焦磷酸盐的原 混合 /i、时， 然后在保护性气氛或空气气氛中热处理一定时间。
所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法中的混合方法可选自但不限于 球磨、. 搅拌、 研磨， 其 优选球磨。
所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法中 . 球磨混合时的溶剂可选自 但不限子水、 醇、 乙醇、 丙酮、 醋酸乙酷、 苯、 甲苯、 二氯乙垸、 三氯乙烯 喾 优选乙醇。
进一步的， 所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其焦磷酸盐材料 的制备工艺包括：
取锰源、 磷源， 加入碳纳米管 /纤维， 或再加入掺杂金属源， 分散在由乙醇 和水组成的溶剂中， 然后在保护性气氛下或空气气氛下热处理形成焦磷酸锰一 碳纳米管 /纤维复合物， 即所述焦磷酸盐材料。
- 更进一步的， 所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其所述焦磷酸 盐材料的制备工艺包括： 取硝酸锰水溶液与磷酸水溶液混合， 以乙醇和水的混 合物为溶剂，加入碳纳米管 /纤维并分散在溶液中，反应液在 10-100°C搅拌 0.5-48 小时后， 过滤烘千： 再经 400— 80CTC于惰性气氛中热处理， 制得焦磷酸锰一碳 纳米管 /纤维复合物。
更进一步的， 所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 包括： 将锰盐 ¾磷酸在主要由乙醇和水组成的溶剂中混合，并在 10°C-】0(TC搅拌 l-48h后，分 离出固形物烘干， 再置入温度为 400°C-80(TC的空气气氛或保护性气氛中热处 理， 制得焦磷酸盐材料。
所述焦磷酸盐为焦磷酸金属盐或焦磷酸金属盐与碳构成的复合物。
进一步的， 所述焦磷酸金属盐为焦磷酸锰 Mn2P207、 焦磷酸铁锰 TMnxFe,-x)2P207 焦磷酸钴锰 (MnxCc x)2P207、 焦磷酸镁锰 (MnxMg1-x)2P207、 焦 磷酸镍锰 (MnxNi,^)2?207、 焦磷酸镁铁锰 (MnxFeyMgny)2P207、 焦磷酸钴铁锰 rMnxFevCo1-x-y)2P207 焦磷酸镍铁锰 (MnxFeyM1-x— y)2P207等， 0.6≤x≤l， 优选的， 7<x≤G.3。 进一歩的，所述焦磷酸金属盐复合物为焦磷酸锰 Mn2P207—碳纳米管复合材 ¾、 焦磷酸铁锰 (MnxFe^ !^C^—碳纳米管复合材料、 焦磷酸锰 Mn2P207—碳、 焦磷酸铁锰 (MnxFe1-x)2 F2Q7—碳、 焦磷酸钴锰 (MnxCo PsO?—碳等。 0·6≤χ≤ί - 优选的， 0.7<χ<0.8
作为可行实施方案之一， 所述多孔焦磷酸盐材料的制备工艺包括： s U 在制备磷酸锰的反应液中加入碳纳米管 /纤维， 获得磷酸锰一碳纳米管 / 纤维复合物；
s2、 将磷酸锰一碳纳米管 /纤维复合物在保护性气氛下热处理形成多孔焦磷 酸锰一碳纳米管 /纤维复合物， 即所述多孔焦磷酸盐材料。
_ 更为具体的， 所述多孔焦磷酸盐材料的制备工艺包括： 取硝酸锰水溶液与 磷酸水溶液混合： 以乙醇和水的混合物为溶剂， 加入碳纳米管 /纤维并分散在溶 液中' 反应液在 0- 100。C搅拌 0.5- ^小时后， 过滤烘干， 再经 400— 80CTC于惰 性气氛中热处理， 制得多孔焦磷酸锰一碳纳米管 /纤维复合物。
进一步的， 该制备方法包括： 取锰盐、 磷酸盐、 惨杂金属源、 碳源混合后， 在 400— 800Ό于惰性或空气气氛中热处理， 制得所述多孔焦磷酸盐材料。
在一可选实施方案中， 该制备方法也可以包括： 将锰盐和磷酸在主要由乙 醇和水组成的溶剂中混合， 并在 io°c-ioo°c搅拌 以上， 分离出固形物烘干。 该制备方法中利用沉淀产物的紧密团聚形成具有微米尺寸的微米级颗粒状固形 物， 这是后续步骤中获得多孔微米级 M P207颗粒及最终多孔磷酸锰锂材料所 必需的， 所以不需要使用任何表面活性剂。 再置入温度为 40(TC-80(rC的空气气 -氛或保护性气氛中热处理， 制得多孔微米级 Mn2P207颗粒， 即所述多孔焦磷酸 盐材料。
在本发明 Φ用以 方法分析正极活性材料和锂电池的组分及结构：
X-射线衍射： 将具有一定波长的 X射线照射到结晶性物质上时， X射线因 在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射， 散射的 X射线在某些方向上 相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。该测试可在 XRD 衍 仪如 B inker D8 Advance X-ray diffractometer上进行。 比表面积分析； 将样品置于氮气氛 样品表面 (颗粒外部和内部通孔的表 面)在低温下将发生物理吸附。 当吸附气体达到平衡时， 测量平衡吸附压力和吸 附的气体量， 根据 BET方 程式， 可求出被测样品的单分子层吸附量， 从而计算 出试样的比表面积。该测试可在多孔分析仪如 MicromerMcs ASAP 2020上进行。
金属组成的分析； 利用金属元素的气态原子或离子受激后所发射的特征光 谱的波长及强度来确定物质中元素组成和含量。 该测试可在原子发射光谱仪如 Varian 7G0-ES上进行。
粒径分析： 由 SEM和 ΤΕΜ图片进行统计分析。
孔洞体积： 根据材料的固态理论密度和测得的振实密度推算得到孔洞体积。 恒流充放电试验： 装配扣式电池； 在设定电压范围内， 以恒定电流大小进 行充放电测试。 该测试可在循环测试仪 Neware BTS2300上进行。
其 所述锰源为用以提供锰元素的物质， 其可选自但不限于非水溶性的 锰源化合物； 例如四氧化三锰、 三氧化二锰、 碳酸锰、 二氧化锰或氢氧化锰， 或水溶性的锰源化合物， 例如乙酸锰、 四水乙酸锰、 二氯化锰、 四水二氯化锰、. 四氯化锰、 硫酸锰、 一水硫酸锰、 二水硫酸锰、 三水硫酸锰、 四水硫酸锰、 五 水硫酸锰、 六水硫酸锰、 七水硫酸锰或硝酸锰。
进一步的， 所述锰源可选自但不限于硝酸锰、 乙酸锰、 硫酸锰以及它们的 迸一歩的， 所述掺杂金属源中阴离子没有具体限制， 并且例如可以使用硫 酸盐、 硝酸盐、 盐酸盐、 醋酸盐、 苴酸盐、 磷酸盐等。 从避免所获得的正极活 性材 由残留杂质的角度看； 优选使用有机酸盐， 如醋酸盐和使用硫酸盐等。 例如可选 έ!但 限于 、 Co. N 、 Mg、 Cu、 Zn、 Zr、 Tk Al、 Cr、 Ni、 Ge等 的可溶性金属化合物 一种或多种的组合， 进一步的其可选自但不限于磷酸铁、 荩酸亚铁、 草酸镁、 醋酸镁、 硫酸亚铁、 醋酸钴、 硫酸铜、 醋酸镍、 硫酸镍、 醋酸镁、 醋酸锌或硝酸铁， 更进一步的， 其可选自磷酸铁、 草酸亚铁、 草酸镁、 硫酸亚铁、 磷酸铁、 硫酸钴、 硫酸镍、 硝酸铁以及他们的水合物。 再进一步的： 其可选自磷酸铁、 苴酸亚铁、 硝酸铁、 硫酸亚铁、 硫酸镍、 莨酸镁。 进一步的， 所述磷源为用以提供磷元素的物质， 其可选自但不限于磷酸
Η3ΡΟ,, 磷酸钹 (ΝΗ4)3Ρθ!、 磷酸氢二铵 (NH4)2HP04、 磷酸二氢铵 ΝΗ4Η2Ρ04、 五 氧化二磷 05、 磷酸二氢钠、 磷酸二氢钾、 磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。 更进一 步的， 其可选自磷酸 ¾Ρ04、 磷酸氢二铵 (Ν )2ΗΡ04、 磷酸二氢铵 NH4¾P04。
进一歩的， 所述锂源为用以提供锂元素的物质， 其可选自但不限于氢氧化 (:LiOH)、 碳酸锂 （Li2CQ3)、 氯化锂 （LiCI ) 或醋酸锂 （G¾COOLi)、 硫酸 钡、 硝酸锂、 鹏化锂、 叔丁醇锂、 茏甲酸锂、 甲酸锂、 氟化锂、 铬酸锂、 四水 柠檬酸锂、 四氯铝酸锂、 溴化锂、 四氟硼酸锂、 磷酸锂、 磷酸氢二锂、 磷酸二 氢锂或草酸锂。 更进一步的， 其可选自氢氧化锂 （LiOH)、 碳酸锂 （Li2C03 )、 氯化锃 (LiCi) 或醋酸锂 （CH3COOLi)。
进一步的， 碳源包括碳颗粒和 /或通过煅烧转换成导电碳的碳前驱体。
可以将己知的碳颗粒用作考虑中的碳颗粒而无限制， 例如炭黑、 乙炔黑、 富勒烯、 碳纳米管 （多壁碳纳米管、 单壁碳纳米管）、 碳纳米纤维等。
碳前驱体可以例举的是天然和合成的有机聚合物化合物 (尤其是水溶性的物 质)如聚乙二醇、 聚乙烯醇、 聚烯烃、 聚丙烯腈、 纤维素、 淀粉、 砂糖、 葡萄糖、 糖、 麦芽糖等： 可聚合的单体 (尤其是含碳-碳双键的不饱和有机化合物)如 丙烯腈、 二乙烯基苯、 醋酸乙烯酯等。 适合使用的其它碳前驱体可以举例的是 糖， ^葡萄糖等； 天然和合成的有机聚合物； 如醋酸纤维素等； 芳族化合物如 芳酸类 (例如苯均四酸)等； 有机溶剂如二烷基酮 (例如丙酮)和醇 (例如乙醇)； ] 拧檬酸、 沥青、 维生素 C等。 更进一歩的： 其可选自聚乙二醇、 聚乙烯醇、 葡 进进一一歩歩的的，， 所所述述保保护护性性气气氛氛系系具具有有防防蚀蚀组组分分的的封封闭闭气气体体环环境境，， 用用以以阻阻止止特特 定定反反应应体体系系中中的的任任一一组组分分与与外外源源物物质质反反应应或或在在特特定定反反应应体体系系中中导导入入外外源源物物质质，， 可可选选自自但但不不限限于于由由氮氮气气、、 氩氩气气、、 氩氩氢氢混混合合气气、、 氮氮氢氢混混合合气气、、 乙乙炔炔中中的的任任一一种种或或 两两种种以以上上的的组组合合形形成成的的气气氛氛。。 更更进进一一步步的的，， 其其可可选选用用氮氮气气、、 氩氩气气及及其其组组合合。。
一一 电电极极 包包括括基基体体和和分分布布 基基体体表表面面的的涂涂覆覆材材料料，， 所所述述涂涂覆覆材材料料包包含含前前 * 进一步的； 所述涂覆材料还包括导电材料和 /或粘结剂。
其^， 粘结剂可选用但不限千聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯等， 而导电剂可 选自但不限平乙炔黑、 炭黑、 墨等。
为便工在基体表面施加涂覆材料 可以将前述多孔磷酸锰锂-碳复合材料、 导电材料和粘结剂分散于溶剂中形成浆料， 而后以刮刀等涂覆在基体上。 其中 溶剂可以采用但不限于 N- 甲基吡咯烷酮等。
一种电池， 包含前述多孔磷酸锰锂 -碳复合材料或前述电极。
作为典型的实施方案之一； 所述电池包括正极、 负极、 隔膜和电解液， 所 述正极采用前述电极。
进一步的， 所述电池包括锂离子一次或二次电池。
其中. 负极的材料的示例包括： 碳材料， 诸如入造石墨、 天然石墨、 石 墨化碳纤维或无定形碳； 锂； 锂与硅 (Si)、. 铝、 锡 (Sn)、 铅 (Pb)、 锌、 铋 (Bi)、 ' n) , 镁、 镓 (Ga)或镉 (Cd)的合金； 可合金化的金属化合物， 诸如 Sn合金 ^i ! A1合金；包括金属化合物和碳质材料的复合物。负极集流体的示例包括铜、 ^锈钢、 铝、 镍、 钛、 烧结碳、 利用碳、 镍、 钛或银表面处理的铜或不锈钢 以及铝镉合金。 可以以包括膜、 片、 箔、 网、 多孔结构、 泡沬和无纺布的任 何各种形式使用负极集流体。 并通过业界悉知的刮刀法、 金属压延等工艺制 作成型。
其中： 电解质不仅仅可以是液体电解质 而且可以是固体电解质、 含溶 剂的电解质凝胶等。 通过使电解质溶解在非质子非水溶剂中获得的溶液用作 液体电解质。 非水溶剂可以举例的是： 环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、 碳酯亚丙 酯、 碳酯亚丁酯、 碳酸亚乙烯酯等： 链状碳酸酯如碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯 和碳酸二丙酯； 和 Ύ.·丁内酯、 环丁砜、 ί， 2-二甲氧基乙烷、 1， 2-二乙氧基 乙烷、 2- 基四氢呋喃、 3 - ®基-：； 3 -二氧戊环、 丙酸甲酯、 丁酸甲酯等。 尤 其是： 从电压稳定性的角度看， 优选使用环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、 碳酸亚 丙酯、 碳酸亚乙烯酯等： 链状碳 酯如碳酸二田酯， 碳酸二乙酯、 碳酸二 酯 。 以使用虽一¾这种韭水溶剂, 或可以使用两种或更多种的混合物。 裡盐例如 LiPF6、 LiC!G^ As Li3 、 LiCF3SG:3、 LiN(CF3S02)2等可以 ¾ ^电解质。 在丄述锂盐^ 优选使 i¾ LiH 和 Li3F4。 固体电解质可以举例 的是： 固体无机电解质如氮化锂、 碘化锂等， 和有机聚合物电解质如聚 (环氧 乙烷)、 聚（甲基丙烯酸酯)、 聚 (丙烯酸酯)等。 另外， 对可用于形成电解质凝 胶的材料没有特别的限制， 只要这种材料可以以凝胶吸收如上所述的液体电 解质即可： 这里的实例是氟聚合物如聚 (偏二氟乙烯）、 偏二氟乙烯 /六氟丙烯 共聚物等。 。
太发明的电池结构并 具体局限于圆柱、 正方形、 硬 或钮扣形状， 并 且可以具有各种尺寸； 例如薄的、 大尺寸等。 另外； 太发明可以用于一次电 或二次电池。
与现有技犬相比 本发明的优点至少在于：
(；) 该磷酸锰锂-碳复合材料为具有纳米孔洞的微米级磷酸锰锂材料 当作为锂离罕电池正极材料使用时； 具有较高的比容量、 倍率性能和振实密 lit. '
( 2) 该磷酸锰锂-碳复合材料制备方法简单、 成本低、 碳含量低、 活性 物质含量高。
; 图说明
为了更清楚地说明 申请实施例或现有技犬中的技太方案， 下面将对 实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下 ¼描述 Φ的附图仅仅是水 Φ请中记载的一些实施例， 对于本领域普通技术人 员来讲； 在 付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附 '为实施例 ' ^制备的焦磷酸锰（Mn2P2C7)样品的扫描电镜 (SEM)照片； 图 为实施例 1中制备的具有多孔纳米结构的铁掺杂的磷酸锰锂-碳复合材 糾的 SEM照片 - - 图 3为实施例 1中制备的铁掺杂的磷酸锰锂-碳复合材料的 XRD图谱； 图 .为实施例 1 制备的扣式电池的前两次循环的充放电曲线图谱： 图 5为实施例 1中制备的扣式电池的倍率性能曲线图谱；
图 6所示为本发明实施例 6中制备的焦磷酸锰一碳纳米管复合物的 SEM 图 7所示为本发明实施例 6 Φ制备的具有磷酸锰锂-碳纳米管复合材料的 3EM照片
8 所示为太发明实施例 δ 制备的磷酸锰锂-碳纳米管复合材料的 X D图谱：
m 9所示为木发明实施例 6中制备的扣式电池的充放电曲线图谱。
_、_而将结合本发明实施例 Φ的附图， 对 A发明实施例中的技术方案进行详 细的描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的 的前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。
实施例 h 取 18mL 50 %Mn(NO3)2水溶液、 20mL 85% P04水溶液， 70mL 乙醇， 20mL水混合在 25 °C搅拌 18小时，制得 ΜηΡ04·Η20材料，过滤烘干后， 在 ΟΟ Α"气氛中热处理 10h， 制得中间产物 Mn2P207， 样品的扫描电子显微镜照 片 (SEM)如图 ί所示， 可兕一次颗粒尺寸约 50nm， 并团聚在一起形成微米球， 颗粒间有 5- 50nm的纳米孔洞。 称取 0.8g Mn2P207与 0.44g草酸亚铁 (FeC2C )、 0.39g氢氧化锂 (LiOH.¾G)、 0.28g磷酸二氢铵 (NH4H2P04)、 0.2g 聚乙二醇 (PEG) 混合： 并加入 5mL乙醇球磨 6h后 80 °C烘干： 制得第二反应前驱体。 将该第二 反应前驱体 Ai-气流 Φ 600°C热处理 ί θ (、时. 得到最终产物， 即磷酸锰铁锂- 碳复合材料， 其 SEM图片如图 2所示， 可兕颗粒为约 S m的多孔微球， 微球中 有很多尺寸在 3— 50nm的纳米孔洞， 这些孔洞间的材料的厚度为 20— 70nm。其 X射线衍射谱 (XRD)如图 3所示， 谱线与 PDF卡片 # 74— 0375的物相一致， 证 实制备得到了具有 UMnP04的橄榄石相的材料， 峰位的部分偏移是由于铁的扩 散掺杂导致，经原子发射光谱仪测试分析样品中 Mn和 Fe的原子比例为 7:3， 因 此该复合材料中磷酸锰铁锂材料的结构通式可表示为 LMno.7Feo.3PO4。并且经元 素分析仪测定该复合材料中碳的质量百分比含量约为 3 %。 另外， 该复合材料的 3ET比表面积为 18cm2/g， 振实密度为 1.4g/cm3。
制得的复合材料与聚偏二氟乙烯、 乙炔黑- 按质量比 85:7.5:7.5 混合子 溶剂 接着将混合物涂布工铝箔上 在 120°C真空烘干后制成正极片。 将正极片 ^ Li片负极组成 2025型扣式电池。在室温条件下， 2.7-4.5V电压窗口 ¾， 以 0.1C(lC=170mA/g)的电流密度进行充放电测试。 测得正极材料首次放电 比容量为 2mAh/g， 可逆比容量约为 130mAh/g， 其前两次充放电曲线如图 所 。 ^同充放电电流下的电池测试性能如图 5 所示， 0.5C 比容量约为 H0mAh/g, 〗C可逆比容量约为 95mAh/g。
实施例 2: 取 18mL 50 %Mn(N〇3)2水溶液、 20mL 85%H3P04水溶液， 70mL 乙醇， 20mL水混合在 25°C搅拌 !8小时，制得 ΜηΡ04·¾0材料，过滤烘干后， 在 6CXTC空气气氛中热处理 5h，制得中间产物 Mn2P207。称取 0.8g Mn2P207与 0.44g 酸亚铁 ( C204)、 0.39g氢氧化锂 (LiOH'¾0)、 0.28g磷酸二氢铵 (NH4H2P04)、 G. ？ 混合， 并加入 mL乙醇球磨 6h后 80°C烘干： 制得第二反应前驱体。 ^该第二反应前驱体 气流 Φ 600°C热处理 10小时， 得到最终产物， 其中磷 酸锰铁锂材料的结构通式为 LiM¾7F 3P04。经元素分析仪测定复合材料中碳含 量约为 4wt%， 孔体积为 0.1cm3/g。 通过采用与实施例 1相同方法测得正极材料 首次放电比容量为 130mAh/g。
实施例^ 取 18mL 50%Mn(NO3)^K溶液、 20mL 85%¾P0 水溶液， 70mL 乙醇， 20mL水混合在 25Ό搅拌 ί8小时，制得 ΜηΡ04·Η20材料，过滤烘干后， 在 00°CA 气氛中热处理 5h， 制得中间产物 Mn2P2〇7。 称取 1.42g Mn2P207与 0.4g 碳酸锂 (Li2C03)、 0.5g 葡萄糖混合， 并加入 15mL乙醇球磨 6h后 80°C烘干， 制 得第二反应前驱体。将该第二反应前驱体于 Αι·气流中 700Ό热处理 10小时， 得 ί最终产物， 其结构通式为 LiMnPO 经元素分析仪测定复合材料中碳含量约 为 3^t %。 通过采) fl与实施例 相同方法测得正极材料首次放电比容量为 30mAh
实施例 取 i8mL 50 %Mn(NO3)2水溶液、 20mL 85%¾P04水溶液， 70mL 乙醇， 23mL水混合在 25°C搅拌 8小时，制得 ΜηΡ04·¾0材料，过滤烘干后， 在 600°CA 气氛中热处理 5h，制得 ^间 物 Mn2P2〇7。称取 U4g Mn2P207与 0.36g 苴酸亚铁 (FeC2at)、 9g氢氧化锂 (LiOH' 0)、 0.23g磷酸二氢铵 (N P04)、 QASg 葡萄糖混合， 并加入 15mL乙醇球磨 6h后 80°C烘 制得第二反应前驱 体。 将该第二反应前驱体子 Ar气流中 700°C热处理 10小时， 得到最终产物， 其 中磷酸锰铁锂材料的结构通式为 LiMnQ.8Fe 2P04。经元素分析仪测定复合材料 [b 碳含量约为 9wt%。通过采用与实施例 1相同方法测得正极材料首次放电比容量 ： 20mAh
实施例 取 180mL 50 %Mn(NO3)2水溶液、200mL 85°/。H3PO j溶液， 700mL 乙醇， 0QmL水混合在 70°C搅拌 2小时，制得 ΜηΡ04·Η20材料，过滤烘干后， 在 500°CAr气氛 Φ热处理 5 , 制得中间产物 Mn2P20 称取 ig M P207与 0.45g 磷酸铁 ( ?¾.¾C、、 。A9g 氢氧化锂 (LiOH'¾0)、 0.4g 聚乙二醇混合. 并加入 15^1 醇球磨611后80 烘午5 制得第二反应前驱体。 将该第二反应前驱体子 -气流 7G0°C热处理 i C小时 得到最终产物， 其中磷酸锰铁锂材料的结构通 为 LiMna8?ea2P04。 经元素分析仪测定复合材料中碳含量约为 5wt%。 通过 ¾ ^与实施例 ί相同方法测得正极材料首次放电比容量为 120mAh/g。
实施例 驭 36mL 50 %硝酸锰水溶液、 40mL 85%磷酸水溶液， I40mL乙 醇； 40mL水混合， 加入多壁碳纳米管 0.5g超声分散 30分钟， 在 25°C搅拌 2^ ίΗ ; 制得磷酸锰一碳纳米管复合材料， 过滤烘干后： 在 700°CAr气氛中热处理 0小时， 制得中间产物焦磷酸锰一碳纳米管复合材料， 样品的扫描电子显微镜 ^片 (SEM)如图 6 所示， 可见颗粒尺寸为微米级， 颗粒内有碳纳米管和很多 : -50n 的孔洞。 称取 1.08g 焦磷酸锰一碳纳米管与 0.55g草酸亚铁、 0.49g氢氧 ¾f C..35 磷酸二氢铵、 0.25g 聚乙二醇混合：并加入 15mL乙醇球磨 6h后 80。C 工: 判得反应前驱位。 将该前驱体千 Α:·气流中 700Ό热处理 10小时， 得到最 卽铁掺杂的磷酸锰锂—碳纳米管复合材料， 其 SEM图片如图 7所示， 可 ^为含有碳纳米管的多孔微米颗粒。 其 X射线衍射谱 (XRD)如图 8所示， 谱线 与 廿 ^—0375的物相-一致；证实结构为 LiMnP04的橄榄石相，蝰位的 偏移是由^铁的掺杂导致， 经原子发射光谱仪测试分析样品中 Μη和 Fe的原子 比例为 7:3， 因此该复合材料的组成可表示为 IiM¾7?e().3P04。 材料的振实密度 是 i .5g/cn 3。另外，可见碳纳米管与磷酸锰锂颗粒表面紧密接触，距离小于 lmii， 3ΞΤ比表面积为 20m2/g。 且材料呈现多孔结构， 含有多个直径小于 50nm的孔 洞。 另外 产物的颗粒表面还包覆有约 3nm厚的无定形碳， 是由聚乙二醇分解 将制得的复合材料与聚偏二氟乙烯、 乙炔黑， 按质量比 85:7.5:7.5 混合工 ^NMP溶剂中， 接着将混合物涂布 铝箔上， 在 12CTC真空烘干后制成正极片。 将正极片与锂片负极组成 2025型扣式电池。 在 20°C条件下， 2.7-4.5V电压窗口 以 iC(! O170mA/g)的电流密度进行充放电测试。 测得复合材料在 0.】C， n. C ¾：. C充放电电流密度下的比容量分别为 0, 12 和 100 mAh/g，可见具有 较好的倍蜜性能 如图 9所示。
实施例 7?取 18mL 50 %硝酸锰水溶液、 20mL 85%磷酸水溶液， 70rnL乙醇， 20mL水混合， 加入单壁碳纳米管 0.5g超声分散 30分钟， 在 25 °C搅拌 24小时. 制得磷酸锰一碳纳米管复合材料， 过滤烘干后， 在 700 °CAr气氛中热处理 10 、 时； 制得 Φ间产物焦磷酸锰一碳纳米管复合材料。 称取 0.96g焦磷酸锰一碳纳 米管与 0.29g草酸亚铁、 0.39g氢氧化锂、 0.19g磷酸二氢铰、 0.2g聚乙二醇混 并力 Π入 15mL乙醇球磨 12小时后 80°C烘干: 制得反应前驱体。 将该前驱体 工 A '气流 7C0 °C热处理 10小时 得到最终产物，即铁掺杂的磷酸锰锂-碳纳米 管复合材^ .该复合材料的组成可表示为 LiMnn.8FeQ.2Pai。 通过采用与实施例 1 相同方法测得复合材料 G. IC放电比容量为 125mAh/g。
实施例 8 ;取】8mL 50 %硝酸锰水溶液、 20mL 85%磷酸水溶液， 70mL乙醇， ：OinL水混合： 加入碳纳米纤维 0.5g超声分散 30分钟 在 25 °C搅拌 24小时； 制得磷酸锰一碳纳米管复合材料， 过滤烘 后： 在 500°CAr气氛中热处理 10小 l f ; 制得 Φ间产物焦磷酸锰一碳纳米管复合材料。 称取 1.16g 焦磷酸锰一碳纳 趙与 0.32g碳酸锂、 0.2g聚乙二醇混合，并加入 iOmL乙醇球磨 6小时后 80°C 烘干， 剖得反应前驱体。 将该前驱体子 Ar气流中 700 °C热处理 10小时， 得到最 终; te物， Π磷酸锰锂一碳纳米管复合材料。元素分析表明复合材料中碳含量为 5 %。 通过采用与实施例 1相同方法测得复合材料 0.1 C放电比容量为 30mAh/g。
实施例 9 :取 18mL 50 %硝酸锰水溶液、 20mL 85%磷酸水溶液， 70mL乙醇, - 20mL水混合： 加入多壁碳纳米管 0.3g超声分散 30分钟， 在 25 °C搅拌 12小时. ！得磷酸锰一碳纳米管复合材料， 过滤烘不后. 在 700°CAr气氛中热处理 10小 H : 制得 间产物焦磷酸锰一碳纳米管复合材料。 称取 0.96g 焦磷酸锰一碳纳 ^管 ^ G.24g草酸镁、 3.39g氢氧化锂、 G. i 9g磷酸二氢钹、 0.2g 聚乙二醇混合， 并加入 15mL乙醇球磨 12小吋后 8(TC烘干. - 制得反应前驱体。 将该前驱体于^气¾ 7001热处理 10小时， 得到最终产物； 卽铁掺杂的磷酸锰锂-碳纳米管 复合材料 ，该复合材料的组成可表示为 LiMn。.8MgQ.2P04。 通过采用与实施例 1 相同方法测得复合材料 G.1 C放电比容量为 100mAii/g。
实施例 取 18mL 50 %硝酸锰水溶液、 20mL 85%磷酸水溶液， 70mL乙 醇， I OmL水混合， 加入多壁碳纳米管 0.2g超声分散 30分钟， 在 25 °C搅拌 24 / 寸. 制得磷酸锰一碳纳米管复合材料， 过滤烘干后， 在 700°CAr气氛中热处理 0 A时： 制得中间产物焦磷酸锰一碳纳米管复合材料。 称取 i .08g 焦磷酸锰一 碳纳来管与 3.55g苴酸亚铁、 049g氢氧化锂、 0.35g磷酸二氢铵、 0.25g 葡萄糖 ¾合 并力 3入 5m 乙醇球磨 3h后； 00°C烘 ； 制得反应前驱体。 将该前驱体 ：: "· fi 气流' 600Ό热处理 20小时， 得到铁掺杂的磷酸锰锂-碳纳米管复合材料， 其组成可表示为 LiM .7FeQ.3?04。 通过采用与实施例 1 相同方法测得复合材料 U C放电比容量为 135mAh/g。
实施例 取 7g硫酸锰 (MnS04'K20)、 5g硫酸亚铁 (FeS04'¾0)， 12g磷酸 铵 （(NH4)3POrH2G) 、 柠檬酸 l g和 I OmL乙醇球磨 6小时， 取出后在 600 °CN2 气氛 热处理 iOh; 制得^间产物多孔焦磷酸铁锰 (Mna7FeQ.3)2P207， 其中碳含量 约 2wt%， 颗粒尺寸约 1 微米， 其中含有尺寸在 5-30nm 的孔洞。 称取 lg Mn().7Fe 3)2P207与 G.26g碳酸锂 (Li2C03)和 0.25g蔗糖球磨 6h后，制得反应前驱 钛。 将该反应前驱体子 N2气流中 800Ό热处理 10小时， 得到最终产物， 即铁掺 杂的磷酸锰锂-碳复合材料， 该复合材料主要包含结构通式为 LiMn 7Fe 3P04的 化合物。 通过采用与实施例 ί 相同方法制成正极片后， 测得正极材料首次放电 '比容量为〗30mAh/g。
实施例 H 取 3GmL 70%MniNO3)2水溶液、 20mL 85%¾Ρ04水溶液， 70mL 乙醇: 50 L水混合在 75°C搅拌 ' 3小吋. 过滤烘 后， 在 4G0°CAr气氛中热处 . : ■·制得巾间产物 Mn2P2〇7。称取： 2g Mn2P2G7与 0.4g碳酸锂 (Li2C〇3)、 0.5g 葡萄糖混合， 并加入 15mL乙醇球磨 6h后 80°C烘干； 制得第二反应前驱体。 将 该第二反应前驱体于空气中 500°C热处理 小时， 得到磷酸锰锂-碳复合材料， 其主要包含结构通式为 LiMnP04的化合物， 且该复合材料 Φ碳含量约为 iwt%。 通过采用与实施例 1 相同方法制成正极片后， 测得正极材料首次放电比容量为 实施例 S : 取 7g硫酸锰 (MnSCV¾0)、 5g硫酸钴 (CoSOW¾0)， 12g磷酸 铵 （(Ν )3Ρ04·¾0)和 !OmL乙醇球磨 6小时， 取出烘千后， 在 800°CN2气氛中 处理】 Oh ,
Figure imgf000018_0001
样品的扫描电子显 微镜照片显示， 可见一次颗粒尺寸约 60nm, 并团聚在一起形成微米球， 颗粒间 有 5-50n 的纳米孔洞 料比表面积位 25cm2Zg; 孔洞体积为 0. icm3/g。 称取
Figure imgf000018_0002
2.26g碳酸锂 (Li2C03、 C.5g沥青， 并加入 15mL乙醇球磨 6h后 5G °C烘千； 制得反应前驱体。 将该反应前驱体于 N2气流中 600°C热处理 15 小时 得到钴掺杂的磷酸锰锂-碳复合材料， 其主要包含通式为 1^4¾70)。.3?04的化合物-通过采用与实施例 1相同方法制成正极片后， 测得正 极材 0.1 C首次放电比容量 I20mAh/gc
实施例 取 180mL 70%Mn(NO3)2水溶液、 100mL 45%NH4¾PO4水溶液， OOm 乙醇， 5G0mL水混合在 7C°C搅拌 2小时， 过滤烘千后， 在 500°C Ar气氛 d:!热处理 5h ? 制得中间产物 Mn2?207。 称取 l g Mn2P2G7与 0.45g 磷酸铁
Figure imgf000018_0003
0 9g氢氧化锂 (LiOH'¾Q)、 0.4g淀粉混合， 并加入 i5mL 醇球 5h后制得第二反应前驱体。 将该第二反应前驱体于 Ar气流 80CTC热处理 小时， 得到磷酸锰锂-碳复合材料， 其主要包含结构通式为 LiMn 8Fe。.2PO^ 化合物 且该复合材料 Φ碳含量约为 5wt% - 孔洞体积为 0.15 cm3/g。 通过采用 实施例 1 相同方法制成正极片后： 测得正极材料 0.1C 首次放电比容量为 ' 7:0mA'i，/g。
实施例 5 取 10g醋酸锰 (CJ^M O^i^O 2.16g草酸亚铁 (FeC2C^2H20)、 :.28g醋酸镁 (Ot¾04Mg'4¾0)、 12g磷酸铵 ((Ν )3?04·¾0) 、砂糖 5g和 10mL 甲苯球磨 12小时， 取出烘干后 : 在 70G°C氮气气氛中热处理 5h， 制得中间产物 多孔焦磷酸锰镁铁 (Mna7Fe().2Mg i)2P2〇7,颗粒尺寸约 5微米，其中含有多个尺寸 在 5- 30nm的孔洞。 称取 Igi^ln^FecuMgo^PzO?与 0.3g氢氧化锂 (LiOH)， 0.5g 蔗糖， 并加入 15mL乙醇球磨 16h后制得反应前驱体。 将该反应前驱体于 N2气 流中 700°C热处理 15 小时， 得到磷酸锰锂-碳复合材料， 其主要包含通式为 - JMn(!.7FeQ.2Mg lP04的化合物。材料的振实密度为 L8g/cm3,比表面积为 20m2/g。 通过采用与实施例 ί相同方法制成正极片后， 测得正极材料 0.1C首次放电比容 实脑 ; 1^： 取 ^ 80niL 50%Mn(NG3)2水溶液、 200mL 85%¾Ρ04水溶液， JOO L乙醇 20 L水混合在 0。C搅 2 /、时； 过滤烘午后： 在 8CKTC空气气氛 i 热处理 0h; 制得1 ^间产物 M¾ 07。 称取 ig Mn2P207与 0A5g 磷酸铁 (FeP04-H2C) 0.49g氢氧化锂 (LiOH'¾G)、 0.4g 维生素 C， 并加入 15mL甲醇球 磨 6h后制得第二反应前驱体。 将该第二反应前驱体于 Ar气流中 70CTC热处理 20小时， 得到磷酸锰锃-碳复合材料， 其主要包含结构通式为 LiMn。.sFeo.2Pa^ 化合物. 且复合材料由碳含量约为 5wt%。通过采用与实施例 1相同方法制成正 极片后. 測得正极材料 0.1C首次放电比容量为 125mAh/g。
- 实霞 7: ¾ 7g琉酸锰 (MnSO 0)、 S.3½硫酸亚铁 (FeS04'¾0), !.67g 硫酸钴〔CoS07¾G 12g磷酸铵 (( Η.)3?04·Η20) 、 蔗糖 ' lg和 10mL乙醇球 磨 6/ ; 取出烘千后， 在 500°CN2气氛屮热处理 10h， 制得中间产物焦磷酸锰 钴〔Mn 7 。.2Co i)2?2G7， 且材刺 .中含有 3%的碳， 颗粒尺寸约 10微米， 其 ^ 有多 -在 5-30n 的孔洞。 称取.1 g(IvIno.7F¾o.2Coo.i)2p207 0.26g碳酸锂 i2C03)、 G.5g醋酸乙烯酯， 并加入 I5mL丙酮球磨 i2h后 50°C烘干， 制得反应 前驱体。 将该反应前驱体于 Ar气流中 300°C热处理 10小时, 得到最终产物， §G 、 Co 共掺杂的磷酸锰锂 -碳复合材料，； 其主要包含结构通式为 LiMn 7 J¾ 2CoQ POd的化合物； 且还有 5%的碳。 通过采用与实施例 1相同方法制成正 ¾片后： 测得正极材料 G.1C首次放电比容量为 125mAh/g。
实施例 18:取 7.24g醋酸锰 (d¾Mn044H20)、6g磷酸铵 （(ΝΗ4)3Ρ04·¾0) , 醋酸乙烯酯 0.75g和 iOmL甲苯球磨 12小时，取出烘干后， 在 600C氮气气氛出 热处理 5h， 制得中间产物 Mn2P2〇7; 且材料 Φ含有 3%的碳。 称取 ig Mn2P207 C.3 氢氧化锂 (LiOH), 并加入 15mL乙醇球磨 16h后 80°C烘千， 制得反应前 扉。 将该反应前驱休工 气流 ^ 7G(TC热处理：5小时， 得到最终产物， 主要 包含 MnPO^R2.5%的碳。 通过釆 1¾与实施例 1相同方法制成正极片后， 测得 正极材 首次放电比容量为：0GmAh/g。
实施例：?· 将按实施例 1方法制得的复合材料与聚偏二氟乙烯、 乙炔黑， ¾质量比 3:1:;混合子 溶剂 接着将混合物涂布于铝箔上， 在 12CTC真 空烘千后制成锂离子二次电池正极片。 以商用石墨为负极活性材料， 与聚偏二 氟乙烯、 乙炔黑， 按质量比 8:1:1混合于 ΝΜΡ溶剂中； 接着将混合物涂布子铜 箔上 在 120°C真空烘千后制成锂离子二次电池负极片。 将正负极片与隔膜、 六 氟磷酸锂电解液组装成锂离子二次电池。 在室温条件下， 2.7- 4.4V电压窗口内， 以 0.1C lC=170mA/g:)的电流密度进行充放电测试。 测得电池比容量约为 130mAh/g。
7.^^ 取 50%硝酸锰水溶液、 20mL 85%磷酸水溶液， 70mL乙 醇； O L 混合; ¾入碳纳米纤维 lg超声分散 30分钟： 在 55°C搅拌 2 小时， 过滤后在 气氛中热处理 10小吋； 制得由间产物焦磷酸锰一碳纳米纤维 复合材料。 称取 0.96g 焦磷酸锰一碳纳米纤维与 0.29g草酸亚铁、 0.39g氢氧化 锂、 （ 9g磷酸二氢铵、 0.2g 淀粉混合， 并加入 15mL乙醇球磨 12小时后 80°C 烘 ; 制得反应前驱体。 将该前驱体于 Α:气流中 650°C热处理 10小时， 得到最 终产物： 即铁掺杂的磷酸锰锂-碳纳米纤维复合材斜 ，从电镜照片观察到碳纳米 纤维分布在磷酸锰锂颗粒表面和内部， 两者间距小于 i nm。 该复合材料的组成 可表示为 LiMn 8Fe 2P04。 通过采用与实施例 1相同方法测得复合材料 0.1C放 电比容量为 125ra^h/g =
实施例 取 18mL 50%硝酸锰水溶液、 20mL 85%磷酸水溶液， 70mL乙 醇； 20mL水混合； 加入碳纳米纤维 0.5g超声分散 30分钟， 在 25°C搅拌 小 时， 过滤后在 500°CAr气氛中热处理 1G小时； 制得中间产物焦磷酸锰一碳纳米 纤维复合材料。 称取 ：.16g 焦磷酸锰一碳纳米纤维与 0.32g碳酸锂、 0.2g 乙炔 黑混合； 并加入 0niL乙醇球磨 6小时后 80°C烘二匸.. 制得反应前驱体。 将该前 m.'&- 气流 ^ 7oo°c热处理 小 得到最终产物， 即磷酸锰锂一碳纳米纤 i复合材料。 分祈表明复合材料中碳含量为； 材料的振实密度为 L9g/cm3 ; 比表而积为 i9m2/g。通过采 ^与实施例 1相同方法测得复合材料 0.1C放电 比容量为 20mAh/2o
实施例 22; 取 18mL 50%硝酸锰水溶液、 20mL 85%磷酸水溶液， 70mL乙 醇， 2.0mL水混合 , 加入碳纳米纤维 0.3g超声分散 30分钟， 在 25°C搅拌 12小 时， 过滤后在 700。CAr气氛 Φ热处理 10小时， 制得中间产物焦磷酸锰一碳纳米 纤维复合材料。 称取 0.%g 焦磷酸锰一碳纳米纤维与 0.24g草酸镁、 0.39g氢氧 化锂、 G.19g磷酸二氢铵、 0.2g 麦芽糖混合； 并加入 i5mL乙醇球磨 12小吋制 得反应前驱体。 将该前 ¾区体 A 气流 700°C热处理）0小时， 得到最终产物- 铁掺杂的磷酸锰锂—碳纳米纤维复会材^ 该复合材料的组成可表示为 JMno.8Mgo.2P0 材糾 Φ孔洞体积为 0.2cm3 /g。 通过采用与实施例 1相同方法 ¾得复合材料 0J 放电比容量为 lOOn Ah
实施例 23 取 70mL G.5moi/L硝酸锰水溶液、 30mL0.5mol/L硝酸铁水溶液， 20mL 85%磷酸水溶液. IG'OmL乙醇， 50mL爪混合， 加入多壁碳纳米管 0.2g超 声分散 30分钟： 在 搅拌 2 小时 过滤后,在 500°CAr气氛中热处理 10小 ， 制得出间产物焦磷酸锰铁一碳纳来管复合材料。称取 lg 焦磷酸锰铁一碳纳 ； 碳酸锂、 C.25g 醋酸纤维素混合；并加入 15mL乙醇球磨 3h后 100°C 工: 制得反应前驱体。 将该前驱体子 Ar气流中 800°C热处理 20小时， 得到铁 掺杂的磷酸锰锂-碳纳米管复合材) fe 其组成可表示为 LiMn 7FeQ.3P04。 通过采 实施例 1相同方法测得复合材料 G.1 C放电比容量为 135mAh/g。
实顯 取 70mL 0.5mol/L硝酸锰水溶液、 30mL0.5mol/L硝酸铁水溶液， 0m.L S5%¾P04水溶液， 70mL乙醇： 50mL水混合在 50°C搅拌 24小时， 过滤 烘不后. 在 600°CAr气氛中热处理 5h;制得中间产物焦磷酸锰铁。称取 1.4 焦 磷酸锰铁与 0.4g碳酸锂 ( C03)、 lg 淀粉研磨 6h后， 制得第二反应前驱体。将 该第二反应前驱体子乙炔气氛中 60(TC热处理 10 、时， 得到铁掺杂的磷酸锰锂 -. 碳纳米管复合材^： 其组成可表示为 MnQ.7?e 3?GA。且该复合材料中碳含量约 为 6wt%。通过采用与实 ¾例 相同方法制成正极片后； 测得正极材料首次放电 比容量为 100mAh/g。
实施例 25: 取 7g硫酸锰 (MnS04'¾0)、 3.34g硫酸亚铁 (FeS(VH20)， i .66g 琉酸锌 (MSOr7¾C ; 12g磷酸铵 ((NI 3PO ¾〇) 、 聚乙烯醇 ig和 10mL乙醇 球磨 ό小时， 取出烘千后. 在 600°CN2气氛中热处理 2h， 制得中间产物焦磷酸 锰铁钴 (M¾7 Feo.2Nio.i)2?207,且材料 Φ含有 4%的碳。称取 2g(Mn0.7Feo.2Nio.i)2P207 ^ 0.26g碳酸锂 (Li2C ¾、 0.5g聚乙烯醇.并加入 15mL水搅拌 12h后 8CTC烘 ： 制得反应前驱体。将该反应前驱体于 Ar/¾气流屮 700°C热处理 10小时， 得到最 终产物： SO : 、 共揍杂的磷酸锰锃-碳复合材料，： 其主要包含结构通式为 ϋΜ¾7 .2Νι ι? )4的化合物； 且还有 3%的碳。 通过采用与实施例 1相同方法 制成正极片后； 测得正极材糾 G.1 C首次放电比容量为 i30mAh/g。
需要说明的是. 在 说明书 d 7;语"包括 "包含，，或者其任何其他变 体意在涵盖非排他性的包含， 从而使得包括一系列要素的过程、 方法、 物品 或者设备不仅包括那些要素； 而且还包括没有明确列出的其他要素， 或者是 还包括为这种过程、 方法、 物品或者设备所固有的要素。 在没有更多限制的 情况 ii语句"包括一今 ......"限定的要素， 并不排除在包括所述要素的过 、 方法、 物品或者设备中还存在另外的相同要素。 又及； 对于本领域的普 通技犬八员夹说； 以根据本发明技术方案和技术构思做出其它各种相应的 改变 ¾变¾ ; 而这些改变和变形都应属工本发明权利要求的保护范围。

Claims

. 要 求
： . 一^多孔磷酸锰锂 -碳复合材^ 其特征在子， 所述复合材料内分布有复 数个纳米级孔洞， 所述复合材料包含磷酸锰锂材料和 0. iwt%-30wt%的碳元素- 所述磷酸锰锂材料包含通式为 LiMnx P04的化合物， 其^1 M包括 Fe、 Co、 ：■■!；, Mg、 C 、 Zn. Zr- Ti、 AU. C -、 '3e Φ的任意一种或两种以上， 0.6<x<I c
2 ¾据权利要隶 ： 所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材^ "： 其特征在 ; 0.7≤x≤0
. 根据权利要求 1所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料， 其特征在于所述复合 材斜包含 lwt%-15wt%的碳元素。
根据权利耍求 3所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料； 其特征在于所述复合 材料包含 Swt^-Swt^的碳元素。
：. ¾据权利要求 1所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料， 其特征在于所述碳元 素至少夹源子所述复合材 所含的无定形碳和 /或碳纳米管和 /或碳纳米纤维。
根据权利要求： ',所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料； 其特征在于碳纳米管 原位复合工多孔磷酸锰锂颗粒表面。
τ. ¾据权利要求 6所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料； 其特征在于所述复合 材料包含碳纳米管或碳纳米纤维； 并且所述碳纳米管或碳纳米纤维与磷酸锰锂
S. 根据权利要求 ί所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料， 其特征在于所述复合 ; ·钭内分布有复数个孔径为 I. nm -500iim的孔洞。
5.根据权利要求 1 所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料 7 其特征在于所述复合 '料内相邻孔洞之间的材料厚度为 nm -500nm。
10.根据权利要求 所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料， 其特征在于所述孔洞 卿为 O.G ' ~5.00
Figure imgf000023_0001
0
：：. 根据权利要求 ； 所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料， 其特征在于所述复 会材料为粒径在 0.1 m-500un 的颗粒。
7. ¾据权利要求 1 所述的多？ L磷酸锰锂-碳复合材料， 其特征在于所述复 舍材 内比表而积为 9- 20Gm"7g。
13. 根据权利要求 所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料， 其特征在于所述复 仓材糾的振实密度为 0.1〜1G.0 g/cm3。
权利要求 1 所述多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制备方法， 其特征在于包 将焦磷酸盐材料与锂源混合后制得反应前驱体， 其后在保护性气氛下或者 空气氛 ^"将反应前驱体恒温锻烧； 获得所述多孔磷酸锰锂-碳复合材料；
所述焦磷酸盐材料包含通式为 (ΜηχΜμχ)2Ρ207的化合物和 0-30wt! ¾i元素，
'其由： M为一种或两种以上的金属元素。
1 5 ¾利要求 所述多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其特征在于包 ¾： 焦磷酸盐材料与锂源， 或再加 掺杂金属源、 磷源、 碳源中的一种或两 以上- 混合后制得反应前驱体： 其后在保护性气氛下或空气气氛下将反应前 驱估恒温锻烧， 获得所述多孔磷酸锰锂-碳复合材料。
：5. 根据权利要求 至 15中任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 备方法， 其特征在于反应前驱体恒温煅烧的温度范围为】00°C-2000°C。
. 根据权利要彔 至 15 Φ任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 备方法， 其特征在于反应前驱体恒温煅烧的吋间为 0-72小时。
? 8. 报据权利要求 至 17 任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 备方法； 其特征在于包括： 取锰源、 磷源、 或再加入掺杂金属源、 碳源中的一 种或两种以上， 混合后在保护性气氛或空气气氛 Φ热处理； 制得所述焦磷酸盐 。
19. 根据权利要求 ; δ所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其特征 三子热处理温度范围为： GC V -200G。「二。
20. 根据权利要求 13所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其特征 在子热处理的时间为 / 时。
根据权利要求 至 20 任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 方法； 其特征在所述的焦磷酸盐材料为多孔材 。
22. 根据权利要求 21所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其特征 在所述的焦磷酸盐材料的孔径为 1 nm -500nm。
23. 根据权利要求 21所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其特征 在所述的焦磷酸盐材料为粒径在 0.1 ίΐπ 500μιη的颗粒。
A. 根据权利要求 18至 23 任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 方法， 其特征在子所述焦磷酸盐材料的制备工艺包括：
取锰源、. 磷源 加入碳纳米管 /纤维， 或再加入掺杂金属源， 分散在由乙醇 ¾水组成的溶剂中 然后在保护性气氛 ^"或空气气氛下热处理形成焦磷酸锰一 碳纳米管 / ^维复合物： 所述焦磷酸盐材料。
7 , ¾据权利要求 18至 β- ^任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 各方法 其特征在 所述焦磷酸盐材料的制备工艺包括： 取硝酸锰水溶液与磷 酸水溶液混合； 以乙醇和水的混合物为溶剂； 加入碳纳米管 /纤维并分散在溶液 反应液在 10- iO(TC搅拌 0.5-48小吋后， 过滤烘 ^ 再经 400— 800°C于惰性 气氛中热处理， 制得焦磷酸锰一碳纳米管 /纤维复合物。
26. 根据权利要求 18至 ' 任一项所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制 备方法， 其特征在于包括： 将锰盐 磷酸在主要由乙醇和水组成的溶剂中混合; 在 0°C」00°C搅拌 lh以上，分离出固形物烘 ； 再置入温度为 400°C-800°C的
27. 根据权利要龙 至 2β ^任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 备方法； 其特征在千所述焦磷酸盐为焦磷酸金属盐或焦磷酸金属盐与碳构成的 . 根据权利要求 27所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制备方法； 其特征 在子所述焦磷酸金属盐包括焦磷酸锰、 焦磷酸铁锰、 焦磷酸钴锰、 焦磷酸镁锰、 焦磷酸镍锰、 焦磷酸镁铁锰、 焦磷酸钴铁锰或焦磷酸镍铁锰。
7.9. 根据权利要求 27所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其特征 在千所述焦磷酸金属盐复合物包括焦磷酸锰一碳纳米管复合材料、 焦磷酸铁锰 一碳纳米管复合材料、 焦磷酸锰一碳复合材 、 焦磷酸铁锰一碳复合材料或焦 磷酸钴锰一碳复合材 。
30. 根据权利要求 至 29 任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 方法； 其特征在于所述锰源包括非水溶性的锰源化合物或水溶性的锰源化合 所述 水溶性的锰源化合物包括四氧化三锰、 三氧化二锰、 碳酸锰、 二氧 锰或氢氧化锰 ； 述水溶性的锰源化合物包括乙酸锰、 四水乙酸锰、 二氯化 锰、 ^水二氯化锰、 ¾氯化锰、 硫酸锰、 一水硫酸锰 二水硫酸锰、 三水硫酸 、 水硫酸锰、 五水硫酸锰、 六水硫酸锰、 七水硫酸锰或硝酸锰。
3 1. 裉据权利要 至 29所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制备方法； 其特征在子所述掺杂金属源包括 、 二 o、 Ni、 Mg、 Cu、 Zn、 Zr、 Ti、 Ai、 Cr、 金属化合物中的一种或两种以上的组合。
32. 根据权利要求 31所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其特征 在于所述掺杂金属源包括磷酸铁、 直酸亚铁、 醋酸镁、 硫酸亚铁、 醋酸钴、 苣 酸镁、 醋酸镍、 硫酸镍、 醋酸镁 硫酸钴、 硫酸铜、 醋酸锌或硝酸铁。
^ 7.2 , 根据权利要求 ^至 29 出任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 冬方法 其特征在于所述磷源包括磷酸、 磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵、 五氧化二磷、 磷酸二氢钠、 磷酸二氫钾、 磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
". 裉据权利要求 至 29 ' 任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 备方法， 其特征在平所述锂源包括氢氧化锂、 碳酸锂、 氯化锂、 醋酸锂、 硫酸
¾、 硝酸锃、 碘化锂、 醇锂、 Ε0酸锂、 酸锂、 氟化锂、 铬酸锂、 四水 柠檬酸锂、 ！ 氯铝酸锂、 溴化锃、 四氟硼酸锂、 磷酸锂、 磷酸氢二锂、 磷酸二 氢锂或苣酸锂。
55. 根据权利要求 14至 29 任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料的制 备方法. 其特征在于所述碳源包括碳颗粒和 Ζ或通过煅烧转换成导电碳的碳前驱 ；。
" 35. 根据权利要求 35所述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其特征 于, 述碳源包括炭黑、 富勒烤、 碳纳来管- 聚乙二醇、 聚乙烯醇、 聚烯烃、 聚丙烯腈、 f^i;素、 淀¾、 砂糖、 葡萄糖、 蔗糠、 麦芽糖、 丙烯腈、 二乙烯基 ¾、 醋酸乙烯酯、 醋酸纤维素、 芳酸类化合物、 二烷基酮、 醇、 柠檬酸、 沥青 或维生素：
据¾利要求 至 29； ?述的多孔磷酸锰锂 -碳复合材料的制备方法， 其特征在工所述保护性气氛包括由氮气、 IE气、 氩氢混合气、 氮氢混合气、 乙 炔 ώ的任一^或两种以丄的组合形成的气氛。
38, 一种电极， 包括基体和分布子基体表面的涂覆材料， 其特征在于， 所述 涂覆材料包含权利要求 1—37中任一项所述的多孔磷酸锰锂-碳复合材料。
Ξ9. 根据权利要求 33所述的电极： 其特征在于： 所述涂覆材料还包括导电 或粘结剂。
^■0. 一 电池， 其特征在子包含权利要求 1-37 任一项所述的多孔磷酸锰 l-碳复合材料或权利要求 38-39 Φ任一项所述的电极。
¾据权利要求 40所述的电池； 其特征在于包括正极、 负极、 隔膜和电 解液； 所述正极采用奴利要求 38- 29出 Ί一项所述的电极。
,- ; 据权利要求^ - Λ任一项所述的电池， 其特征在于包括锂离子一次 ^—一八
PCT/CN2014/000196 2013-03-04 2014-03-04 多孔磷酸锰锂-碳复合材料、其制备方法及应用 WO2014134969A1 (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14759470.9A EP2966713B1 (en) 2013-03-04 2014-03-04 Preparation method of porous manganese lithium phosphate-carbon composite material
US14/770,727 US20160013474A1 (en) 2013-03-04 2014-03-04 Porous Lithium Mangaense Phosphate-Carbon Composite Material, Preparation Method and Application Thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310067317.2 2013-03-04
CN201310067317.2A CN103137970B (zh) 2013-03-04 2013-03-04 多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法
CN201310242754.3 2013-06-19
CN201310242754.3A CN104241643B (zh) 2013-06-19 2013-06-19 磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料及其制备方法、锂离子二次电池正极、电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014134969A1 true WO2014134969A1 (zh) 2014-09-12

Family

ID=51490609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2014/000196 WO2014134969A1 (zh) 2013-03-04 2014-03-04 多孔磷酸锰锂-碳复合材料、其制备方法及应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20160013474A1 (zh)
EP (1) EP2966713B1 (zh)
WO (1) WO2014134969A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015076133A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 株式会社東芝 正極活物質、非水電解質電池及び電池パック
CN106981643A (zh) * 2017-05-23 2017-07-25 山东大学 一种生物凝胶碳化制备双层碳包覆氧化亚锰电极材料的方法
EP3276711A4 (en) * 2015-03-24 2018-08-08 Taiheiyo Cement Corporation Secondary battery positive electrode active material and method for producing same
CN109792048A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极
CN113745506A (zh) * 2021-08-27 2021-12-03 武汉大学 基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法
CN114583155A (zh) * 2022-03-11 2022-06-03 上海鑫忆丹新材料有限公司 一种磷酸铁锰锂材料的制备方法
CN115893354A (zh) * 2023-02-10 2023-04-04 江苏协鑫锂电科技有限公司 一种磷酸盐正极材料前驱体的制备方法及其应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6189957B2 (ja) * 2012-08-28 2017-08-30 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司 バッテリー複合素材及びその前駆体の調製方法
CN109192522B (zh) * 2018-08-06 2020-08-07 杭州电子科技大学 一种Fe2O3/纳米碳管复合材料及其制备方法以及超级电容器
EP3870542A4 (en) * 2018-10-24 2022-08-10 Chairman, Defence Research and Development Organisation (DRDO) PROCESS FOR MANUFACTURING AN ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERIES
JP6648848B1 (ja) * 2019-02-05 2020-02-14 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
CN110323434B (zh) * 2019-07-11 2022-07-22 江苏力泰锂能科技有限公司 制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合材料
CN110438557B (zh) * 2019-07-16 2020-08-18 湖南长远锂科股份有限公司 一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN112467105A (zh) * 2020-11-23 2021-03-09 复旦大学 一种富锂锰基厚电极的制备方法
CN113802006A (zh) * 2021-08-30 2021-12-17 广东邦普循环科技有限公司 电池粉浸出液中除氟铜的方法
CN114314551B (zh) * 2021-12-31 2023-03-10 江苏贝特瑞纳米科技有限公司 一种爆炸法制备高压实磷酸锰铁锂的方法
CN114566393A (zh) * 2022-03-23 2022-05-31 上海奥威科技开发有限公司 一种用于锂离子电容器的复合正极材料及其应用
CN115432685B (zh) * 2022-09-13 2024-01-05 广东邦普循环科技有限公司 一种磷铁类锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN115611254A (zh) * 2022-09-14 2023-01-17 衢州华友钴新材料有限公司 磷酸铁锰锂前驱体和磷酸铁锰锂及其制备方法、电极及电池
CN115583642B (zh) * 2022-10-25 2024-05-10 西安合升汇力新材料有限公司 LiFexMnyDzPO4@C及其前驱体的制备和应用
CN116621158B (zh) * 2023-07-20 2023-09-19 成都锂能科技有限公司 沥青/淀粉衍生硬炭、其制备方法、包含其的负极材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008060701A2 (en) * 2006-05-26 2008-05-22 Eltron Research & Development, Inc. Synthetic process for preparation of high surface area electroactive compounds for battery applications
CN102013475A (zh) * 2010-10-22 2011-04-13 秦波 一种多孔球形Li1-xMxFe1-yNy(PO4)[3+(α-1)x+(β-2) y]/3/C材料的制备方法
CN102460786A (zh) * 2009-06-25 2012-05-16 国立大学法人长崎大学 复合纳米多孔电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009127901A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
KR101193077B1 (ko) * 2009-12-04 2012-10-22 주식회사 루트제이제이 나노 중공 섬유형 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 활물질 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008060701A2 (en) * 2006-05-26 2008-05-22 Eltron Research & Development, Inc. Synthetic process for preparation of high surface area electroactive compounds for battery applications
CN102460786A (zh) * 2009-06-25 2012-05-16 国立大学法人长崎大学 复合纳米多孔电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池
CN102013475A (zh) * 2010-10-22 2011-04-13 秦波 一种多孔球形Li1-xMxFe1-yNy(PO4)[3+(α-1)x+(β-2) y]/3/C材料的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015076133A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 株式会社東芝 正極活物質、非水電解質電池及び電池パック
EP3276711A4 (en) * 2015-03-24 2018-08-08 Taiheiyo Cement Corporation Secondary battery positive electrode active material and method for producing same
US10601042B2 (en) 2015-03-24 2020-03-24 Taiheiyo Cement Corporation Secondary battery positive electrode active material and method for producing same
CN109792048A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极
CN106981643A (zh) * 2017-05-23 2017-07-25 山东大学 一种生物凝胶碳化制备双层碳包覆氧化亚锰电极材料的方法
CN106981643B (zh) * 2017-05-23 2019-07-16 山东大学 一种生物凝胶碳化制备双层碳包覆氧化亚锰电极材料的方法
CN113745506A (zh) * 2021-08-27 2021-12-03 武汉大学 基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法
CN114583155A (zh) * 2022-03-11 2022-06-03 上海鑫忆丹新材料有限公司 一种磷酸铁锰锂材料的制备方法
CN114583155B (zh) * 2022-03-11 2024-03-26 上海鑫忆丹新材料有限公司 一种磷酸铁锰锂材料的制备方法
CN115893354A (zh) * 2023-02-10 2023-04-04 江苏协鑫锂电科技有限公司 一种磷酸盐正极材料前驱体的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2966713B1 (en) 2020-01-15
US20160013474A1 (en) 2016-01-14
EP2966713A4 (en) 2016-08-17
EP2966713A1 (en) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014134969A1 (zh) 多孔磷酸锰锂-碳复合材料、其制备方法及应用
Rui et al. Reduced graphene oxide supported highly porous V 2 O 5 spheres as a high-power cathode material for lithium ion batteries
JP4829557B2 (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
KR101103606B1 (ko) 전극 활물질인 전이금속화합물과 섬유형 탄소물질의 복합체 및 이의 제조방법
TWI627783B (zh) 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池
JP5702073B2 (ja) 開放多孔質電気伝導性ナノ複合材料
US7964118B2 (en) Positive electrode active material and method of producing the same and nonaqueous electrolyte battery having positive electrode containing positive electrode active material
JP5650418B2 (ja) 犠牲ナノ粒子を含む電気伝導性ナノ複合材料およびそれから生成される開放多孔質ナノ複合材
KR101939415B1 (ko) 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법
JP4804045B2 (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
JP6511726B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5888762B2 (ja) 複合材料及びその製造方法、正極活物質、正極、並びに非水電解質二次電池
JP2013201120A (ja) 炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法およびこれを利用したリチウム２次電池
US20180277833A1 (en) Lithium sulfide electrode and method
CN111755669A (zh) 一种复合材料、其制备方法及用途
US20190267615A1 (en) Oxyfluoride cathodes and a method of producing the same
JP7121734B2 (ja) リチウムイオン電池用途用高性能チタン酸リチウム負極材料を製造する方法
US10374215B2 (en) Centrifugation-assisted preparation of additive-free carbon-decorated magnetite electrodes
TW201803803A (zh) 磷酸釩鋰的製造方法
Pan et al. Controllable fabrication of LiMnPO 4 microspheres assembled by radially arranged nanoplates with highly exposed (010) facets for an enhanced electrochemical performance
JP5820522B1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6394391B2 (ja) ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法
JP6178554B2 (ja) 金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法
KR100968583B1 (ko) 전기 화학 셀
WO2021153007A1 (ja) 二次電池電極用活物質およびそれを用いた二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14759470

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014759470

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14770727

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE