CN109192522B - 一种Fe2O3/纳米碳管复合材料及其制备方法以及超级电容器 - Google Patents

一种Fe2O3/纳米碳管复合材料及其制备方法以及超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe2O3/纳米碳管复合材料及其制备方法以及超级电容器，其中，纳米Fe2O3在复合材料中的重量比为50％～60％，其中，Fe2O3纳米颗粒的直径小于10nm，其均匀负载在纳米碳管表面。采用本发明的技术方案，该材料在超级电容器上的性能：以复合材料的总重量为活性物质重量，在‑1.2～‑0.4V电压窗口下，2A/g恒流充放电下，最高比容量可以达到940F/g，具有良好的倍率性能，在4、6、8、10、12、15A/g的电流下，比容量可以达到：873，834，796，754，711，645mAh/g。其容量特性和倍率性能达到目前最佳的氧化铁复合材料。

Description

一种Fe2O3/纳米碳管复合材料及其制备方法以及超级电容器
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种Fe2O3/纳米碳管复合材料及其制备方法以及超级电容器。
背景技术
超级电容器又叫电化学电容器，是传统电容器和充电电池之间的一种新型储能器件。它具有快速充放电和特点，又具有电化学电池的储能机理。与传统电容器相比，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、无污染、较宽的工作温度范围等特点。目前已市场化的超级电容器主要采用高比表面积的碳材料，其主要还是依靠双电层电容进行储能，其比电容需要进一步提高。而目前正在研究的热点是采用金属氧化物做为超级电容器材料，这种材料可以产生较大的膺电容，因此，具有比碳材料更高的比电容。
金属氧化物作为超级电容器材料主要依靠的膺电容为金属离子的氧化还原反应。这种反应主要发生在与电解液的接触面上。因此，为获得高容量的比电容，需要制备具有纳米尺度的金属氧化物来提高比表面积。同时，减小金属氧化物的尺寸，也有助于电荷快速的从金属氧化物转移到电极。因此，如何制备出颗粒尺寸小、不团聚的金属氧化物纳米颗粒成为研究的重点。
Fe2O3具有材料广泛，价格低廉、环境友好等优点，是一种很有前途的超级电容器电极材料。同时，Fe2O3的氧化还原电位较低，是制备非对称超级电容器的最主要的负极材料，提高其性能有助于非对称超级电容器的制备。但由于氧化还原反应的发生，导致体积膨胀，从而使循环性能和稳定性差。目前主要研究通过Fe2O3与碳材料复合来提高材料的性能。主要的方法为采用水热法，并采用碳材料表面引入带负电的官能团，使铁离子被吸附到碳管表面并最终成为氧化铁，然而这些方法并不能在纳米碳管表面得到均匀的氧化铁纳米颗粒。本课题组也曾公开过专利ZL201510733408采用水热法在多层石墨烯上制备氧化铁纳米颗粒的制备方法。然而多层石墨烯是二维平面型，同时，石墨层层数多，最终的超级电容性能并不是很显著。因此，希望能在一维碳材料纳米碳管表面制备纳米氧化铁。然而将多层石墨烯换为和纳米碳管时，原有的技术不能在这些碳材料上生长纳米氧化铁。究其原因是因为纳米碳管管径小，表面弧度大，分子力小，导致氧化物颗粒更不容易吸附于纳米碳管表面。
故，针对现有技术的缺陷，实有必要提出一种技术方案以解决现有技术存在的技术问题。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种电化学性能佳且易于产业化应用的Fe2O3/ 纳米碳管复合材料及其制备方法以及超级电容器。
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：
一种Fe2O3/纳米碳管复合材料，纳米Fe2O3在复合材料中的重量比为 50％～60％，其中，Fe2O3纳米颗粒的直径小于10nm，其均匀负载在纳米碳管表面。
作为优选的技术方案，纳米碳管为多壁纳米碳管。
本发明还公开了一种Fe2O3/纳米碳管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：量取DMF和蒸馏水，混合均匀后作为混合溶剂；
步骤S2：称取一定量的纳米碳管加入到步骤S1制备的混合溶剂中，并通过超声使纳米碳管均匀分散在溶剂中获得纳米碳管分散液；其中，纳米碳管在混合液中的浓度为0.5～2mg/mL；
步骤S3：称取四水氯化亚铁和无水乙酸钠加入步骤S2制备的纳米碳管分散液中，磁力搅拌混合均匀；同时通过浓度5％的HCl将混合液的pH值调到pH＝6，然后放入到60～90度水浴锅，继续进行水浴搅拌；其中，四水氯化亚铁的浓度相对于混合液中的浓度为8～12mg/mL，无水乙酸钠相对于四水氯化亚铁的摩尔浓度比为2:1～5:1；
步骤S4：冷却后通过离心清洗收集黑色产物，干燥后得到Fe2O3/纳米碳管复合材料。
作为优选的技术方案，步骤S1制备的混合溶剂中，DMF和蒸馏水的体积比为8:2。
作为优选的技术方案，在步骤S2中，纳米碳管采用多壁纳米碳管。
作为优选的技术方案，在步骤S2中，超声作用时间为3小时。
作为优选的技术方案，在所述步骤S4中，还包括离心清洗的步骤，其中，
离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/ 分；
离心清洗后采用60度烘箱干燥12小时。
作为优选的技术方案，在所述步骤S3中，水浴搅拌速度为300转每分钟，水浴温度在60-90度，搅拌时间为2-5小时。
本发明还公开了一种超级电容器，采用权1-8中的Fe2O3/纳米碳管复合材料作为超级电容器负极材料。
与现有技术相比较，本发明具有如下技术效果：
(1)在复合结构上，纳米氧化铁颗粒直径小，增加了氧化铁与电解液的接触面积，提高了纳米氧化铁的活性，提高了氧化铁的氧化还原电流，从而提高了复合材料的比电容。
(2)纳米碳管起到了导电网络的作用，纳米氧化铁与纳米碳管接触，纳米氧化铁的颗粒尺寸小，可以提高电荷转移速度，从而提高复合材料在高倍率下的性能。
(3)纳米碳管具有较大的表面积，可以很好的支撑纳米氧化铁。
(4)对纳米碳管的直径和壁厚没有要求，都可以制备得到复合材料。纳米碳管不需要进行特殊的处理，如氧化处理或表面引入官能团等，只需要进行超声分散即可。
(5)制备过程简单，制备成本低。制备温度最低可以到60度，最佳温度位于70度。制备时间短，2～5个小时即可得到产物。制备后无需后处理。因此，本发明复合材料的制备效率高，制备成本低，适合大规模生产。
(6)所制备的复合材料具有良好的氧化还原反应特性，在恒流充放电过程中具有明显的充放电平台。
(7)所制备的复合材料的比容量最佳性能达到930F/g，并具有良好的倍率性能。在2、4、6、8、10A/g条件下可以达到。其容量特性和倍率性能超过目前最佳的氧化铁复合材料。
附图说明
图1为Fe2O3/纳米碳管复合材料的XRD图。
图2为Fe2O3/纳米碳管复合材料的SEM图。
图3为Fe2O3/纳米碳管复合材料的TEM图。
图4为Fe2O3/纳米碳管复合材料电极的CV曲线。
图5为Fe2O3/纳米碳管复合材料电极在不同电流密度下恒流充放电曲线。
图6为Fe2O3/纳米碳管复合材料电极的倍率曲线。
图7为Fe2O3/纳米碳管复合材料电极的EIS曲线。
图8为本发明一种Fe2O3/纳米碳管复合材料的制备方法的流程框图。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的技术方案作进一步说明。
为了提高超级电容性能，本发明将氧化铁复合在纳米碳管表面，从而进一步提高复合材料性能。纳米碳管不需要进行活化处理，对纳米碳管的直径和层数没有要求，从而简化了工艺。但申请人在研究中发现，采用现有技术的制备方法并不能移植到纳米碳管的复合材料制备上。究其原因，主要在于纳米碳管具有弯曲的表面，其范德华尔力比多层石墨烯小。现有技术方法氧化铁的沉积速度过快，氧化铁很难沉积到纳米碳管表面。因此原来的方法并不适用于氧化铁/ 纳米碳管复合材料的制备。
为此，申请人对工艺进行改进，参见图8，为本发明一种Fe2O3/纳米碳管复合材料的制备方法的流程框图，包括以下步骤：
步骤S1：量取DMF和蒸馏水，混合均匀后作为混合溶剂；
步骤S2：称取一定量的纳米碳管加入到步骤S1制备的混合溶剂中，并通过超声使纳米碳管均匀分散在溶剂中获得纳米碳管分散液；其中，纳米碳管在混合液中的浓度为0.5～2mg/mL；
步骤S3：称取四水氯化亚铁和无水乙酸钠加入步骤S2制备的纳米碳管分散液中，磁力搅拌混合均匀；同时通过浓度5％的HCl将混合液的pH值调到 pH＝6，然后放入到60～90度水浴锅，继续进行水浴搅拌；其中，四水氯化亚铁的浓度相对于混合液中的浓度为8～12mg/mL，无水乙酸钠相对于四水氯化亚铁的摩尔浓度比为2:1～5:1；
步骤S4：冷却后通过离心清洗收集黑色产物，干燥后得到Fe2O3/纳米碳管复合材料。
本发明制备原理为：铁离子在溶液中形成络合物，通过纳米碳管表面的分子力的作用吸附铁离子的络合物，络合物最终分解为氧化铁的方法方法制备复合材料。本发明在三个方面进行了创造性改进，1、是采用低温反应，70度即可获得最佳的复合材料，这是目前最低的氧化铁与碳材料复合材料的制备温度。由于反应温度低，铁离子与DMF产生的络合物的速度受到限制，而且络合物分解的速度慢，可以使络合物被吸附到纳米碳管表面。因此使纳米碳管表面吸附的金属络合少，从而使获得的氧化铁的颗粒小。2、采用水浴法，这不同于现有技术的水热法制备，首先，水浴法可以大大降低对设备的要求，从而大大节约成本。同时，水热会产生压力，从而加速反应的进行。而采用水浴的方法，可以减小压力带来的反应加速问题。3、采用300转每分钟的搅拌速度，通过实验，发现太低的搅拌速度和太高的搅拌速度都会影响复合材料的制备。太高的搅拌速度使氧化铁纳米颗粒容易从纳米碳管上掉落，而太低的搅拌速度容易造成氧化铁不在纳米碳管上沉积，从而使氧化铁单独析出。4、采用HCl 将溶液的pH值调到6。将pH值调到该值附近，同样是为了控制氧化铁的沉积速度和生长速度。以上几个方面在本发明中发挥着共同作用，将它们有机得结合在一起，才最终制备出本发明得到的良好结构的氧化铁纳米颗粒与纳米碳管的复合材料。这种有机的结合是本发明的一个创造性发现，从而使该方法适用于纳米碳管表面的氧化铁纳米颗粒均匀沉淀。
因此，采用上述技术方案，能够制备良好的氧化铁/纳米碳管复合材料，获得了具有良好结构特性的复合材料，在超级电容器材料上负极材料的应用上显示了非常优异的电化学性能。
其制备的氧化铁/纳米碳管主要结构特点：纳米氧化铁颗粒直径小于10nm，在纳米碳管表面分布均匀。纳米氧化铁在复合材料中的重量比为50％～60％。该材料在超级电容器上的性能特点：以复合材料的总重量为活性物质重量，在 -1.2～-0.4V电压窗口下，2A/g恒流充放电下，最高比容量可以达到940F/g，具有良好的倍率性能，在4、6、8、10、12、15A/g的电流下，比容量可以达到：873，834，796，754，711，645mAh/g。其容量特性和倍率性能达到目前最佳的氧化铁复合材料。
以下再通过实施例详述本发明的技术方案。
实施例1:
(1)量取8mL的DMF和2mL的蒸馏水，混合均匀后作为混合溶剂。
(2)称取20mg的纳米碳管加入到DMF和蒸馏水混合液中，超声3小时，使纳米碳管均匀分散在溶剂中，获得纳米碳管分散液。纳米碳管在混合液中的浓度为2mg/mL。
(3)称取四水氧化亚铁100mg和无水乙酸钠200mg，磁力搅拌10分钟。通过5％的HCl将混合液的pH值调到pH＝6。然后放入到70度水浴锅，继续进行磁力搅拌，搅拌速度300转每分钟，搅拌时间2小时。四水氯化亚铁的浓度相对于混合液中的浓度为10mg/mL，无水乙酸钠相对于四水氯化亚铁的摩尔浓度比为4.878:1。
(4)冷却后通过离心清洗收集黑色产物，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗。干燥后得到Fe2O3/纳米碳管超级电容器材料。
将该方法得到的样品进行x射线衍射衍仪(XRD)分析，得到的XRD图谱如图1所示，从图中可以看到纳米碳管的石墨峰和Fe2O3的衍射峰。而且 Fe2O3的衍射峰的峰宽大，从谢乐分式可以得到Fe2O3的直径小。从谢乐公式也可以得到Fe2O3的直径大约在6nm。
对复合材料进行了扫描电子显微镜(SEM)观察，得到的SEM图如图2，从图中可以看到，纳米碳管表面被均匀的覆盖了纳米Fe2O3颗粒，纳米碳管由于有纳米Fe2O3的作用，相互之间分离，并且分布均匀。
对复合材料进行的透射电子显微镜(TEM)观察，得到的TEM图如图3，从图中可以看到，纳米氧化铁附着在纳米碳管表面。纳米氧化铁的颗粒大小在 6nm左右。
将上述所得的Fe2O3/纳米碳管复合材料作为活性材料，与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照80:10:10的质量比放入坩埚中并加入分散剂NMP，混合搅拌12h，然后把搅拌后的浆料均匀涂覆在处理过的泡沫镍上，涂覆面积为1× 1cm2，且控制活性物质的含量为5mg，最后在80度下干燥蒸发掉分散剂后得到所需的超级电容器电极。
以上述制备的电极作为工作电极、铂片电极为对电极，氧化汞电极为参比电极组装成三电极体系，采用型号CHI660e电化学工作站测试其循环伏安曲线 (CV曲线)和交流阻抗，采用蓝电超级电容测试仪进行恒流充放电测试。测试以复合材料的总重量为活性物质重量。
图4是不同扫描速度下测试的CV曲线，从图中可以看到，复合材料具有显著的氧化还原峰。在5mV/s的扫描速度下，氧化还原电位相对于Ag/AgCl 电极为-0.62和-1.12V。氧化还原电位低，因而可以用于超极电容器的负极材料。
图5是不同倍率下的恒流充放电曲线，从图中可以看到，低电流密度下具有非常明显的充放电平台。在高电流密度下，依然能看到明显的充放电平台。证明该复合材料具有优良的氧化还原性能。图6是复合材料的倍率性能，从图中可以看到，在2、4、6、8、10、12、15A/g的电流下，比容量可以达到： 940、873、834、796、754、711、645mAh/g。复合材料具有良好的倍率性能。对纳米碳管生长氧化铁前后的质量进行称量，确定该复合材料中氧化铁的重量只占总重量的55％。而多层石墨的理论比容量低，主要的比容量由Fe2O3贡献。因此，该复合材料中氧化铁体现了良好的氧化还原特性。
图7是该复合材料的EIS曲线，从图中可以该复合材料具有非常快的电荷转移速度和低的内阻。
实施例2:
(1)量取8mL的DMF和2mL的蒸馏水，混合均匀后作为混合溶剂。
(2)称取10mg的纳米碳管加入到DMF和蒸馏水混合液中，超声3小时，使纳米碳管均匀分散在溶剂中，获得纳米碳管分散液。纳米碳管在混合液中的浓度为1mg/mL。
(3)称取四水氧化亚铁120mg和无水乙酸钠247.5mg，即四水氯化亚铁的浓度相对于混合液中的浓度为12mg/mL，无水乙酸钠相对于四水氯化亚铁的摩尔浓度比为5:1。磁力搅拌10分钟。通过5％的HCl将混合液的pH 值调到pH＝6。然后放入到60度水浴锅，继续进行磁力搅拌，搅拌速度 300转每分钟，搅拌时间3小时。
(4)冷却后通过离心清洗收集黑色产物，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗。干燥后得到Fe2O3/纳米碳管超级电容器材料。
实施例3:
(1)量取8mL的DMF和2mL的蒸馏水，混合均匀后作为混合溶剂。
(2)称取5mg的纳米碳管加入到DMF和蒸馏水混合液中，超声3小时，使纳米碳管均匀分散在溶剂中，获得纳米碳管分散液。纳米碳管在混合液中的浓度为0.5mg/mL。
(3)称取四水氧化亚铁80mg和无水乙酸钠66mg，即四水氯化亚铁的浓度相对于混合液中的浓度为8mg/mL，无水乙酸钠相对于四水氯化亚铁的摩尔浓度比为2:1，磁力搅拌10分钟。通过5％的HCl将混合液的pH值调到pH＝6。然后放入到90度水浴锅，继续进行磁力搅拌，搅拌速度300 转每分钟，搅拌时间5小时。
冷却后通过离心清洗收集黑色产物，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗。干燥后得到Fe2O3/纳米碳管超级电容器材料。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种Fe2O3/纳米碳管复合材料，其特征在于，纳米Fe2O3在复合材料中的重量比为50％～60％，其中，Fe2O3纳米颗粒的直径小于10nm，其均匀负载在纳米碳管表面；
该复合材料的制备过程包括以下步骤：
步骤S1：量取DMF和蒸馏水，混合均匀后作为混合溶剂；
步骤S2：称取一定量的纳米碳管加入到步骤S1制备的混合溶剂中，并通过超声使纳米碳管均匀分散在溶剂中获得纳米碳管分散液；其中，纳米碳管在混合液中的浓度为0.5～2mg/mL；
步骤S3：称取四水氯化亚铁和无水乙酸钠加入步骤S2制备的纳米碳管分散液中，磁力搅拌混合均匀；同时通过浓度5％的HCl将混合液的pH值调到pH＝6，然后放入到60～90度水浴锅，继续进行水浴搅拌；其中，四水氯化亚铁的浓度相对于混合液中的浓度为8～12mg/mL，无水乙酸钠相对于四水氯化亚铁的摩尔浓度比为2:1～5:1；
步骤S4：冷却后通过离心清洗收集黑色产物，干燥后得到Fe2O3/纳米碳管复合材料。
2.根据权利要求1所述的Fe2O3/纳米碳管复合材料，其特征在于，纳米碳管为多壁纳米碳管。
3.一种Fe2O3/纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：量取DMF和蒸馏水，混合均匀后作为混合溶剂；
步骤S2：称取一定量的纳米碳管加入到步骤S1制备的混合溶剂中，并通过超声使纳米碳管均匀分散在溶剂中获得纳米碳管分散液；其中，纳米碳管在混合液中的浓度为0.5～2mg/mL；
步骤S3：称取四水氯化亚铁和无水乙酸钠加入步骤S2制备的纳米碳管分散液中，磁力搅拌混合均匀；同时通过浓度5％的HCl将混合液的pH值调到pH＝6，然后放入到60～90度水浴锅，继续进行水浴搅拌；其中，四水氯化亚铁的浓度相对于混合液中的浓度为8～12mg/mL，无水乙酸钠相对于四水氯化亚铁的摩尔浓度比为2:1～5:1；
步骤S4：冷却后通过离心清洗收集黑色产物，干燥后得到Fe2O3/纳米碳管复合材料。
4.根据权利要求3所述的Fe2O3/纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1制备的混合溶剂中，DMF和蒸馏水的体积比为8:2。
5.根据权利要求3所述的Fe2O3/纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，纳米碳管采用多壁纳米碳管。
6.根据权利要求3所述的Fe2O3/纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，超声作用时间为3小时。
7.根据权利要求3所述的Fe2O3/纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，还包括离心清洗的步骤，其中，
离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分；
离心清洗后采用60度烘箱干燥12小时。
8.根据权利要求3所述的Fe2O3/纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，水浴搅拌速度为300转每分钟，水浴温度在60-90度，搅拌时间为2～5小时。
9.一种超级电容器，其特征在于，采用权利要求1至2中任意一项的Fe2O3/纳米碳管复合材料或者采用权利要求 3至8中任一项方法制备的Fe2O3/纳米碳管复合材料作为超级电容器负极材料。
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