CN112885611A - 超级电容器 - Google Patents
超级电容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112885611A CN112885611A CN201911207320.3A CN201911207320A CN112885611A CN 112885611 A CN112885611 A CN 112885611A CN 201911207320 A CN201911207320 A CN 201911207320A CN 112885611 A CN112885611 A CN 112885611A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- carbon nanotube
- nio
- mno
- supercapacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 40
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 claims description 53
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 3
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 3
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/40—Fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/32—Wound capacitors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
- H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明涉及一种超级电容器，包括一弹性体，依次包裹在该弹性体的外表面的一内电极、一第一电解质层及一外电极，其中，所述内电极包括一第一碳纳米管层和一NiO@MnOX复合结构，所述外电极包括一第二碳纳米管层和一Fe2O3颗粒层。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器，特别涉及一种同轴的弹性超级电容器。
背景技术
随着可穿戴和便携式电子设备的出现，纤维状超级电容器由于其体积小、重量轻、一维结构便于编织入衣物的特点而受到广泛关注。然而，纤维状超级电容器要应用在穿戴设备上时，需具有一定弹性。现有技术中，对于弹性的纤维状超级电容器的研究，通常是将两根包裹有电解液的电极螺旋缠绕而成。对于螺旋结构的纤维状超级电容器，电极之间没有足够的直接接触区域。因此，在拉伸和弯曲过程中，两个电极在几何形状上会彼此分离，导致高的内阻且降低电化学性能。然而，同轴的纤维状超级电容器则可克服内阻高的缺点，专利CN103400702B就公开了一种弹性同轴线状超级电容器，内外电极沿同轴缠绕，但由于内外电极均由碳纳米管拉膜组成对称结构，得到的超级电容器的电压窗口仅有1.0V，储能密度较低。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种兼具高储能密度与力学结构稳定性的非对称超级电容器。
一种超级电容器，包括一弹性体，依次包裹在该弹性体的外表面的一内电极、一第一电解质层及一外电极，其中，所述内电极包括一第一碳纳米管层和一NiO@MnOX复合结构，所述外电极包括一第二碳纳米管层和一Fe2O3颗粒层。
相较于现有技术，本发明提供的超级电容器具有以下优点：由于所述超级电容器10的内外电极由不同的材料构成，形成非对称结构，使得所述超级电容器具有较高的电压窗口和能量密度；所述超级电容器10整体为弹性结构，在拉伸率为50％、循环充放电2000次后，其电容保持率仍能达到99％。
附图说明
图1是本发明第一实施例提供的超级电容器的结构示意图。
图2是本发明提供的碳纳米管膜附有NiO@MnOX复合结构的透射电镜图及EDS图谱。
图3是本发明提供的碳纳米管拉膜的结构示意图。
图4是本发明提供的碳纳米管拉膜的扫描电镜图。
图5是本发明提供的碳纳米管膜附有Fe2O3颗粒层的透射电镜图及EDS图谱。
图6是本发明实施例提供的超级电容器的扫描电镜图。
图7是本发明实施例提供的超级电容器的内外电极的循环伏安图。
图8是本发明实施例提供的电极材料为NiO、MnOX以及NiO@MnO二元氧化物的循环伏安图。
图9是本发明实施例提供的超级电容器的循环伏安图。
图10是本发明实施例提供的超级电容器的充放电曲线图。
图11是本发明实施例提供的超级电容器在不同弯曲角度下的循环伏安图。
图12是本发明实施例提供的超级电容器在不同拉伸率下的循环伏安图。
图13是本发明实施例提供的超级电容器在拉伸率50％时的容量的变化曲线图。
图14是本发明实施例提供的超级电容器在未拉伸和拉伸率50％时的循环性能图。
图15是本发明第二实施例提供的超级电容器的制备方法流程图。
图16是本发明实施例提供的电极的缠绕方法示意图。
主要元件符号说明
超级电容器 10
弹性体 11
内电极 12
第一电解质层 13
外电极 14
第二电解质层 15
第三电解质层 16
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及附图对本发明所提供的超级电容器作进一步说明。
请参阅图1，本发明第一实施例提供一种超级电容器10，包括一弹性体11，所述弹性体11的外表面依次包裹一内电极12、一第一电解质层13及一外电极14。所述内电极12包括一碳纳米管膜和一NiO@MnOX复合结构；所述外电极14包括一碳纳米管膜和一Fe2O3颗粒层。
所述弹性体11为弹性线状结构，具体地，所述弹性体11可为弹性绳、弹性纤维等。所述弹性体11的拉伸率可达到200％，所述弹性体11为柔性结构，可任意弯曲折叠。本实施例中，所述弹性体11为一弹性纤维，弹性纤维的直径为450微米。
所述内电极12包括所述碳纳米管膜和所述NiO@MnOX复合结构。具体地，所述内电极12为由所述碳纳米管膜和所述NiO@MnOX复合结构形成的复合膜，在此采用CNT@NiO@MnOX复合膜表示。具体地，在所述CNT@NiO@MnOX复合膜中，所述NiO@MnOX复合结构附着于所述碳纳米管膜的表面。所述NiO@MnOX复合结构包括一NiO颗粒层和一MnOX颗粒层。所述NiO颗粒层直接附着于所述碳纳米管膜的表面，所述MnOX颗粒层附着于所述NiO颗粒层远离碳纳米管膜的表面。所述NiO颗粒层包括多个NiO纳米颗粒；所述MnOX颗粒层包括多个MnOX纳米颗粒。进一步，所述NiO@MnOX复合结构同时附着于所述碳纳米管膜相对的两个表面。请参阅图2，(a)为所述NiO@MnOX复合结构附着于碳纳米管膜的透射电镜图，(b)为各元素的EDS图谱，可以看出NiO和MnOX纳米颗粒均匀附着于碳纳米管上。碳纳米管膜上单位面积附着的氧化物颗粒含量过大会导致电极的导电性差。具体地，所述NiO纳米颗粒在碳纳米管膜上的分布密度小于等于8μg/cm2，所述MnOX纳米颗粒在碳纳米管膜上的分布密度小于等于2μg/cm2。本实施例中，所述NiO纳米颗粒的分布密度为0.37μg/cm2，所述MnOX纳米颗粒的分布密度为1.34μg/cm2，所述NiO纳米颗粒在内电极12中质量占比为7.05％，所述MnOX纳米颗粒在内电极12中质量占比为25.16％。
所述碳纳米管膜包括多个碳纳米管沿同一方向延伸，在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米～10纳米，双壁碳纳米管的直径为1.0纳米～15纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米～50纳米。所述碳纳米管膜可为一自支撑结构。所谓自支撑结构是指该碳纳米管膜无需通过一支撑体支撑，也能保持自身特定的形状。该自支撑结构中的多个碳纳米管通过范德华力相互吸引，从而使碳纳米管结构具有特定的形状。所述碳纳米管膜可为碳纳米管拉膜、带状碳纳米管膜、碳纳米管碾压膜、碳纳米管絮化膜或长碳纳米管膜。优选地，所述碳纳米管膜为碳纳米管拉膜。
所述碳纳米管拉膜通过拉取一碳纳米管阵列直接获得，优选为通过拉取一超顺排碳纳米管阵列直接获得。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管首尾相连地沿同一个方向择优延伸方向排列，请参阅图3及图4，具体地，每一碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段143，该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段143包括多个大致相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的宽度、厚度、均匀性及形状。可以理解，通过将多个碳纳米管拉膜平行且无间隙铺设或/和重叠铺设，可以制备不同面积与厚度的碳纳米管层。每一碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。可以理解，在由多个碳纳米管拉膜组成的碳纳米管层中，相邻两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管的排列方向有一夹角α，且0o≤α≤90o，从而使相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管相互交叉组成一网状结构，该网状结构包括多个微孔，该多个微孔均匀且规则分布于碳纳米管层中，其中微孔直径为1纳米～0.5微米。所述碳纳米管拉膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公告专利申请。
本实施例中，所述碳纳米管膜由两层碳纳米管拉膜层叠设置得到，该两层碳纳米管拉膜的碳纳米管的延伸方向互相垂直交叉设置。
所述内电极12缠绕并包裹于所述弹性体11的表面。由于所述碳纳米管膜的长度可远大于所述弹性体11横截面的周长，因此，表面附有所述NiO@MnOX复合结构的碳纳米管膜可在弹性体11的表面重复缠绕多次。所述内电极12在所述弹性体11表面的缠绕次数范围为5次-80次。因此，所述NiO@MnOX复合结构作为电极的活性材料并非只局域于电极表面，而是均匀分布于所述内电极12中。
所述第一电解质层13设置于所述内电极12的外表面。该第一电解质层13为凝胶电解质。本实施例中，所述第一电解质层13为PVA/LiCl凝胶电解质。
所述外电极14缠绕并包裹所述第一电解质层13，通过该第一电解质层13与所述内电极12隔离。所述外电极14包括一碳纳米管膜和一Fe2O3颗粒层。具体地，所述外电极14为所述碳纳米管膜和所述Fe2O3颗粒层形成的复合膜，在此采用CNT@Fe2O3复合膜表示。所述Fe2O3颗粒层直接附着于所述碳纳米管膜的表面。所述Fe2O3颗粒层包括多个Fe2O3纳米颗粒。进一步，Fe2O3纳米颗粒同时附着于所述碳纳米管膜相对的两个表面。请参阅图5，(a)为Fe2O3纳米颗粒附着于碳纳米管膜的透射电镜图，(b)为各元素的EDS图谱，可以看出，Fe2O3纳米颗粒均匀附着于碳纳米管的表面。所述Fe2O3纳米颗粒在碳纳米管膜上的分布密度小于等于10μg/cm2。本实施例中，所述Fe2O3纳米颗粒的分布密度为4μg/cm2，所述Fe2O3纳米颗粒在外电极14中质量占比为52.94％。所述外电极14中碳纳米管膜的结构与所述内电极12中碳纳米管膜的结构相同，在此不再赘述。
进一步，所述超级电容器10还包括一第二电解质层15(参图15)和一第三电解质层16。所述第二电解质层15设置于所述弹性体11和所述内电极12之间，用于浸润内电极12。所述第三电解质层16设置于所述外电极14的外表面，用于浸润外电极并保护整个器件。所述第二电解质层15和所述第三电解质层16的材料与所述第一电解质层的材料相同，在此不再赘述。
请参阅图6，为所述超级电容器10在不同方向或状态下的扫描电镜图。其中，(a)为所述超级电容器10的横截面图像，(b)为(a)的局部放大图，可以看出，所述内电极12和外电极14被所述第一电解质层13分开；(c)为所述超级电容器10在未拉伸状态的扫描电镜图；(d)中可以看出，所述超级电容器10能够打结，具有很好的延展性。
本发明提供的所述超级电容器10的电学性能可通过电压窗口、能量密度、循环寿命等参数进行详细说明。请参阅图7，所述超级电容器10的内电极和外电极可分别通过三电极系统对电极性能进行测试，由NiO和MnOX二元氧化物纳米颗粒和碳纳米管膜形成的复合膜(CNT@NiO@MnOX)为内电极12的电压窗口的范围为0-0.8V；由Fe2O3纳米颗粒和碳纳米管膜形成的复合膜(CNT@Fe2O3)为外电极14的电压窗口的范围为-1.0-0V，因此，所述超级电容器10的电压窗口可达1.8V。本发明还进一步分别提供了由NiO纳米颗粒与碳纳米管膜复合后作为电极的电学性能，以及由MnOX纳米颗粒与碳纳米管膜复合后作为电极的电学性能，其中，NiO纳米颗粒和碳纳米管膜形成的复合膜采用CNT@NiO表示，MnOX纳米颗粒和碳纳米管膜形成的复合膜采用CNT@MnOX表示。请参阅图8，可以看出CNT@NiO@MnOX比其它两电极具有更大的电流密度和容量。这是因为MnOX纳米颗粒虽基于理论比容量大，电压窗口高，可用于正极材料，但由于其较差的导电性限制了电极性能。而本申请采用NiO纳米颗粒和MnOX纳米颗粒混合，该二元氧化物具有协同作用并兼具多种氧化还原反应路径，使得导电性改善，提升了电极的性能。请参阅图9，所述超级电容器10的循环伏安图，从图(a)可以看出，所述超级电容器10的电压窗口从0.8V逐步提升至1.8V；从图(b)可以看出，所述超级电容器10在2mVs-1-75mVs-1的倍率下可良好工作。
请参阅图10，为所述超级电容器10在电流密度从30mA/cm3至150mA/cm3范围内的充电/放电(GCD)曲线图，根据GCD曲线图，所述超级电容器10在电流密度30mA/cm3(0.1mA/cm2)下提供一高的体积电容10.4F cm-3(对应面积电容为29.3F cm-2)，对应的能量密度为4.7mWh cm-3(对应13.2μWh cm-2)。请参阅图11，所述超级电容器10在不同的弯曲角度下，循环伏安曲线图基本重合一致，这说明该超级电容器10具有很好的弯曲特性，以保证在不同的弯曲角度下，性能保持不变。请参阅图12，所述超级电容器10在拉伸率从0至75％时，循环伏安曲线保持不变，这说明所述超级电容器10在其拉伸率范围内，拉伸率的改变并不会影响其性能。请参阅图13，所述超级电容器10在拉伸率为50％时，重复循环拉伸500次时，其电容率基本保持不变，这说明该超级电容器10具有很稳定的机械性能。请参阅图14，所述超级电容器10在未拉伸、50mV s-1、循环充放电2000次后，具有大于96％的高电容保持率；而所述超级电容器10在拉伸率为50％、50mV s-1、循环充放电2000次后，仍具有大于99％的电容保持率。
本发明提供的所述超级电容器10具有以下优点：由于所述超级电容器10的内电极和外电极同轴设置，降低内阻阻值；内外电极由不同的材料构成，形成非对称结构，使得所述超级电容器具有较高的电压窗口和能量密度，其中，电压窗口可达1.8V，能量密度可达4.7mWh cm-3；所述超级电容器10整体为弹性结构，在拉伸率为50％、循环充放电2000次后，其电容保持率仍大于99％。
请参阅图15，本发明实施例进一步提供一种制备所述超级电容器10的方法，包括以下步骤：
步骤S10，提供一弹性体11；
步骤S11，将所述弹性体11拉伸50％，在所述弹性体11上涂敷一第二电解质层15；
步骤S12，在所述第二电解质层15的表面包裹设置一内电极12，所述内电极12为一CNT@NiO@MnOX复合膜；
步骤S13，在所述内电极12的外表面涂敷一第一电解质层13；
步骤S14，在所述第一电解质层13的外表面包裹设置一外电极14，所述外电极14为一CNT@Fe2O3复合膜；
步骤S15，在所述外电极14的外表面涂敷一第三电解质层16。
在步骤S10中，所述弹性体11即为第一实施例提供的弹性体，在此不再赘述。
在步骤S11中，所述第二电解质层15可与所述第一电解质层13的材料组成相同。本实施例中，所述第二电解质层15为PVA/LiCl凝胶电解质。所述第二电解质层15起到浸润碳纳米管膜的作用。因此，该步骤不是制备所述超级电容器10的必要步骤，可省略。
在步骤S12中，所述CNT@NiO@MnOX复合膜是通过在碳纳米管膜上采用磁控溅射法沉积所述NiO@MnOX复合结构得到的。具体方法为：将所述第一碳纳米管层设置在一基底上，再放置于一磁控溅射腔内，当所述磁控溅射腔内的真空度达到2×10-3Pa时，通入25sccm氩气直到工作压强为1.0Pa，采用Ni靶作为溅射靶材，将溅射电流调整为100mA，溅射10s使得NiO纳米颗粒沉积到所述第一碳纳米管层的表面形成NiO颗粒层；重新调整所述磁控溅射腔内的真空度达到1×10-3Pa，通过持续通入17.5sccm氩气和2.5sccm氧气直至压强到0.3Pa，采用Mn靶作为溅射靶材，溅射电流为100mA并溅射360s使得MnOX纳米颗粒沉积到NiO颗粒层的外表面；将沉积有NiO和MnOX二元复合纳米颗粒的碳纳米管膜取出并放置于马弗炉中在80摄氏度保温1小时，得到CNT@NiO@MnOX复合膜。采用CNT@NiO@MnOX复合膜包裹所述弹性体11时，设定所述弹性体11的长度所在方向为延伸方向，请参阅图16，所述CNT@NiO@MnOX复合膜包裹缠绕的方向(如箭头方向所示)与所述延伸方向垂直，因此，缠绕所述弹性体11的每一圈CNT@NiO@MnOX复合膜都会互相重叠覆盖，使得活性材料均匀分布于电极中，形成同轴结构，并非螺旋缠绕。
在步骤S13中，所述第一电解质层13的制备过程为：将5g PVA和5g LiCl混合并加入到50mL去离子水中，搅拌并在80摄氏度下加热至溶质完全溶解在溶剂中。
在步骤S14中，所述CNT@Fe2O3复合膜是通过在碳纳米管膜上采用磁控溅射法沉积Fe2O3纳米颗粒得到的。具体方法为：将第二碳纳米管层放置于磁控溅射腔内，当所述磁控溅射腔内的真空度达到2×10-3Pa时，通入25sccm氩气直到工作压强为1.0Pa；采用Fe靶作为溅射靶材，将溅射电流调整为100mA，溅射90s使得Fe2O3纳米颗粒沉积到所述第二碳纳米管层的表面。将所述CNT@Fe2O3复合膜包裹所述第一电解质层的方法与步骤S12中的包裹方法相同，在此不再赘述。
在步骤S15中，所述第三电解质层16可与所述第一电解质层13的材料组成相同。本实施例中，所述第三电解质层16为PVA/LiCl凝胶电解质。所述第三电解质层16起到浸润碳纳米管膜的作用。因此，该步骤不是制备所述超级电容器10的必要步骤，可省略。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种超级电容器，包括一弹性体，依次包裹在该弹性体的外表面的一内电极、一第一电解质层及一外电极，其特征在于，所述内电极包括一第一碳纳米管层和一NiO@MnOX复合结构，所述外电极包括一第二碳纳米管层和一Fe2O3颗粒层。
2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述弹性体为弹性线状结构。
3.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述弹性体的拉伸率为75％。
4.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述NiO@MnOX复合结构包括一NiO颗粒层和一MnOX颗粒层；所述NiO颗粒层包括多个NiO纳米颗粒，所述MnOX颗粒层包括多个MnOX纳米颗粒；所述NiO颗粒层直接附着于所述第一碳纳米管层的表面，MnOX颗粒层附着于所述NiO颗粒层远离第一碳纳米管层的表面上。
5.如权利要求4所述的超级电容器，其特征在于，所述NiO纳米颗粒在所述第一碳纳米管层上的分布密度小于等于8μg/cm2，所述MnOX纳米颗粒在所述第一碳纳米管层上的分布密度小于等于2μg/cm2。
6.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述Fe2O3颗粒层包括多个Fe2O3纳米颗粒，所述Fe2O3纳米颗粒附着于所述第二碳纳米管层的表面，所述Fe2O3纳米颗粒在所述第二碳纳米管层上的分布密度小于等于10μg/cm2。
7.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述第一碳纳米管层和第二碳纳米管层均为自支撑结构。
8.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述第一碳纳米管层和第二碳纳米管层均包括多个碳纳米管拉膜，所述碳纳米管拉膜包括多个沿同一方向延伸的碳纳米管，相邻两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管交叉设置。
9.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述第一电解质层的材料为PVA/LiCl凝胶电解质。
10.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述内电极是通过磁控溅射法将NiO颗粒层和MnOX颗粒层分别沉积于所述第一碳纳米管层上形成的复合膜；所述外电极是通过磁控溅射法将所述Fe2O3颗粒层沉积于所述第二碳纳米管层形成的复合膜。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911207320.3A CN112885611A (zh) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 超级电容器 |
| TW108145608A TWI736062B (zh) | 2019-11-29 | 2019-12-12 | 超級電容器 |
| US16/844,342 US11476058B2 (en) | 2019-11-29 | 2020-04-09 | Supercapacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911207320.3A CN112885611A (zh) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 超级电容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112885611A true CN112885611A (zh) | 2021-06-01 |
Family
ID=76039161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911207320.3A Pending CN112885611A (zh) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 超级电容器 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11476058B2 (zh) |
| CN (1) | CN112885611A (zh) |
| TW (1) | TWI736062B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114300278A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-08 | 江苏蒙正医疗科技有限公司 | 一种高电压窗口线性共轴结构超级电容器及其制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103400702A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-11-20 | 复旦大学 | 一种弹性的同轴线状超级电容器及其制备方法 |
| CN103959075A (zh) * | 2011-12-01 | 2014-07-30 | 应用纳米结构解决方案有限责任公司 | 用于储能装置的核/壳结构的电极 |
| CN104145355A (zh) * | 2011-12-21 | 2014-11-12 | 罗纳德·罗杰斯基 | 能量存储装置 |
| US20150116908A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Nanofeatured electrodes and energy storage coaxial cables therefrom |
| CN105355454A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-02-24 | 复旦大学 | 一种形状记忆的同轴线状超级电容器及其制备方法 |
| US20170309409A1 (en) * | 2014-10-01 | 2017-10-26 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Elastic fiber electrode, micro-supercapacitor using same, and preparation method therefor |
| US20180190439A1 (en) * | 2017-01-04 | 2018-07-05 | Nanotek Instruments, Inc. | Flexible and Shape-Conformal Rope-Shape Supercapacitors |
| US20180240609A1 (en) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | Aict | High performance nano/micro composite fiber capable of storing electrical energy and method for fabricating thereof |
| CN108831762A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-16 | 芜湖市亿仑电子有限公司 | 一种电容器结构及其制备方法 |
| CN109036863A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-18 | 浙江大学 | 一种硒化物@碳基纤维超级电容器电极材料及其制备方法 |
| US20180374659A1 (en) * | 2016-03-03 | 2018-12-27 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Fibrous electrode and supercapacitor using same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2899784B1 (en) | 2014-01-22 | 2018-10-31 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| CN105098293A (zh) * | 2014-05-19 | 2015-11-25 | 清华大学 | 混合储能器件 |
| CN104282444A (zh) | 2014-09-07 | 2015-01-14 | 复旦大学 | 以碳纳米管/聚苯胺复合材料为对电极的可拉伸线状超级电容器及其制备方法 |
| CN105957724A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-09-21 | 上海理工大学 | 一种非对称超级电容器及其制备方法 |
| CN109192522B (zh) * | 2018-08-06 | 2020-08-07 | 杭州电子科技大学 | 一种Fe2O3/纳米碳管复合材料及其制备方法以及超级电容器 |
-
2019
- 2019-11-29 CN CN201911207320.3A patent/CN112885611A/zh active Pending
- 2019-12-12 TW TW108145608A patent/TWI736062B/zh active
-
2020
- 2020-04-09 US US16/844,342 patent/US11476058B2/en active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103959075A (zh) * | 2011-12-01 | 2014-07-30 | 应用纳米结构解决方案有限责任公司 | 用于储能装置的核/壳结构的电极 |
| CN104145355A (zh) * | 2011-12-21 | 2014-11-12 | 罗纳德·罗杰斯基 | 能量存储装置 |
| CN103400702A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-11-20 | 复旦大学 | 一种弹性的同轴线状超级电容器及其制备方法 |
| US20150116908A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Nanofeatured electrodes and energy storage coaxial cables therefrom |
| US20170309409A1 (en) * | 2014-10-01 | 2017-10-26 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Elastic fiber electrode, micro-supercapacitor using same, and preparation method therefor |
| CN105355454A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-02-24 | 复旦大学 | 一种形状记忆的同轴线状超级电容器及其制备方法 |
| US20180374659A1 (en) * | 2016-03-03 | 2018-12-27 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Fibrous electrode and supercapacitor using same |
| US20180190439A1 (en) * | 2017-01-04 | 2018-07-05 | Nanotek Instruments, Inc. | Flexible and Shape-Conformal Rope-Shape Supercapacitors |
| US20180240609A1 (en) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | Aict | High performance nano/micro composite fiber capable of storing electrical energy and method for fabricating thereof |
| CN108831762A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-16 | 芜湖市亿仑电子有限公司 | 一种电容器结构及其制备方法 |
| CN109036863A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-18 | 浙江大学 | 一种硒化物@碳基纤维超级电容器电极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BEBI PATIL等: ""Electrochemical performance of a coaxial fiber-shaped asymmetric supercapacitor based on nanostructured MnO2/CNT-web paper and Fe2O3/carbon fiber electrodes"", 《CARBON》 * |
| EN-HUI LIU等: ""Preparation and characterization of nanostructured NiO/MnO2 composite electrode for electrochemical supercapacitors"", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN》 * |
| 吴其胜: "《新能源材料 第2版》", 31 July 2017, 华东理工大学出版社 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI736062B (zh) | 2021-08-11 |
| US20210166888A1 (en) | 2021-06-03 |
| US11476058B2 (en) | 2022-10-18 |
| TW202121459A (zh) | 2021-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Flexible solid-state electrochemical supercapacitors | |
| Khosrozadeh et al. | A high-capacitance solid-state supercapacitor based on free-standing film of polyaniline and carbon particles | |
| Zong et al. | Facile synthesis of Na-doped MnO2 nanosheets on carbon nanotube fibers for ultrahigh-energy-density all-solid-state wearable asymmetric supercapacitors | |
| Wang et al. | Polypyrrole composites with carbon materials for supercapacitors | |
| Lee et al. | Progress in flexible energy storage and conversion systems, with a focus on cable-type lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Integration of tailored reduced graphene oxide nanosheets and electrospun polyamide-66 nanofabrics for a flexible supercapacitor with high-volume-and high-area-specific capacitance | |
| CN101937776B (zh) | 超级电容 | |
| Chen et al. | Spherical polypyrrole nanoparticles growing on the reduced graphene oxide-coated carbon cloth for high performance and flexible all-solid-state supercapacitors | |
| JP2009158961A (ja) | スーパーキャパシタ | |
| Wang et al. | High-performance layer-by-layer self-assembly PANI/GQD-rGO/CFC electrodes for a flexible solid-state supercapacitor by a facile spraying technique | |
| KR102129314B1 (ko) | 맥신/탄소나노튜브 복합체 및 이를 이용한 섬유형 비대칭 슈퍼커패시터 | |
| Wang et al. | Atomic modulation of 3D conductive frameworks boost performance of MnO 2 for coaxial fiber-shaped supercapacitors | |
| Yin et al. | CoNi-layered double hydroxide array on graphene-based fiber as a new electrode material for microsupercapacitor | |
| Zhou et al. | Sandwich-structured transition metal oxide/graphene/carbon nanotube composite yarn electrodes for flexible two-ply yarn supercapacitors | |
| Zheng et al. | Highly stretchable CNT/MnO 2 nanosheets fiber supercapacitors with high energy density | |
| CN107464916B (zh) | 一种叠层式柔性电极片及其制备方法 | |
| CN110660591B (zh) | 可拉伸电容器电极-导体结构及超级电容器 | |
| WO2011136154A1 (en) | Actuator | |
| Zhou et al. | High performance flexible supercapacitor based on electropolymerized poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) grown on superficial expansion-treated graphite | |
| Ye et al. | A true cable assembly with a carbon nanotube sheath and nickel wire core: a fully flexible electrode integrating energy storage and electrical conduction | |
| Srikanth et al. | Perspectives on state-of-the-art carbon nanotube/polyaniline and graphene/polyaniline composites for hybrid supercapacitor electrodes | |
| Zhou et al. | Remarkably enhanced performances of polyaniline/electrochemically surface-treated graphite electrodes with optimal charge transfer pathways for flexible supercapacitor application | |
| CN110660592B (zh) | 可拉伸电容器电极-导体结构的制备方法 | |
| TWI464762B (zh) | 超級電容器 | |
| Song et al. | The strategy of achieving flexibility in materials and configuration of flexible lithium‐ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210601 |