CN102013475A - 一种多孔球形Li1-xMxFe1-yNy(PO4)[3+(α-1)x+(β-2) y]/3/C材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其具体步骤为将含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、掺杂元素化合物添加剂溶于分散剂中，形成浆料；造孔剂、包覆剂和稳定剂的混合物通过超声分散到分散剂中，然后加入到上述浆料中，混合形成新的浆料；将新的浆料，采用物理方法或化学方法得到一次颗粒为纳米级别的浆料；将所得到的一次颗粒为纳米级别的浆料，经过喷雾干燥造粒后，得到二次颗粒形貌为球形的干燥混料；然后经过烧结工艺制备得到本发明的产品。本发明的优点是得到的一次颗粒除达到纳米级别外，粒径分布更加均匀，形貌更加规则，其合成的磷酸铁锂产品粒径分布均匀，材料加工性能优良，导电性能好，倍率性能优越，实际容量更高。

Description

一种多孔球形Li1-xMxFe1-yNy(PO4)[3+(α-1)x+(β-2) y]/3/C材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，特别是一种多孔球形锂离子电池正极材料制备方法。

背景技术

自从1990年日本索尼公司采用可以可逆嵌入和脱出锂离子的高电位钴酸锂(LiCO₂)为正极材料，研制出了锂离子电池，锂离子电池正极材料得到迅猛发展。正极材料LiCoO₂已经成功商品化，但成本过高。正受广泛研究的LiNiO₂、LiMn₂O₄正极材料存在各自缺点：LiNiO₂存在安全性问题，LiMn₂O₄的循环和高温性能仍需较大的改进，而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFePO₄具有优良的电化学性能，适合作为锂离子二次电池的正极材料。

但是，纯的LiFePO₄正极材料存在着自身的缺点，归纳为：

(1)电子电导率低，锂离子在电解液和材料中的扩散速率慢。

(2)产品振实密度低。

(3)加工性能差。

为了克服以上锂离子正极材料的缺陷，使之尽快实用化，目前的研究主要集中在如下几个方面：

(1)一次颗粒纳米化，有利于锂离子在材料中的扩散，通过在一次颗粒表面均匀包覆导电剂，大大提高材料的电导率；

(2)二次颗粒是由大量一次颗粒造成的大颗粒，二次颗粒经过造孔处理后，再经过烧结，内部形成多维孔道，有利于锂离子在多维孔道中的扩散；

(3)二次粒子经过造粒处理，表面为球形，较大幅度提高了材料的振实密度和加工性能。

中国专利申请号CN201010127068.8公开了一种多孔磷酸铁锂制备方法，该方法采用高速搅拌、砂磨或捏合作为均质化处理手段，对原料进行均质化处理，实质上只采用物理研磨的方法对原料进行研磨处理，得到一次颗粒为纳米级前躯体，忽略化学方法也可以制备一次颗粒纳米级前躯体，且物理方法制备得到的一次颗粒径分布不够均匀。与其相比，本发明采用化学方法得到的一次颗粒除达到纳米级别外，粒径分布更加均匀，形貌更加规则，其合成的磷酸铁锂产品粒径分布均匀，材料加工性能优良，导电性能好，倍率性能优越，实际容量更高。

发明内容

本发明的目的为解决锂离子正极材料存在的问题，提供了一种多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C化合物制备方法，使得制备得到的锂电池正极材料有更优越的性能。

本发明采用如下技术方案实现发明目的：一种多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含铁化合物在惰性气氛下100～500℃，烘干时间1-8小时，得到干燥含铁化合物；

(2)将含锂化合物、步骤(1)中得到的含铁化合物、含磷化合物、掺杂元素化合物添加剂溶于分散剂中，形成浆料；

(3)造孔剂、包覆剂和稳定剂的混合物通过超声分散到分散剂中，然后加入到步骤(2)中所述浆料中，混合形成新的浆料；

(4)将步骤(3)中所得的新的浆料，采用物理方法或化学方法得到一次颗粒为纳米级别的浆料；

(5)将步骤(4)中所得到的一次颗粒为纳米级别的浆料，经过喷雾干燥造粒后，得到二次颗粒形貌为球形的干燥混料；

(6)将步骤(5)中得到的干燥混料，在惰性气氛下于500～900℃烧结，在烧结温度下恒温4～15小时，得到多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料；

其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，M和N分别为银、铜、钙、钒、钴、钡、镍、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬及其它过渡元素、稀土元素中的一种或多种，α为M的化合价，β为N的化合价，而C按照Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C化合物的重量百分比计，为1％～29％。

所述的含锂化合物：磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸锂中的一种或多种；

所述含铁化合物：铁粉、氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、乙酸铁、磷酸铁、三氧化二铁、氯化铁、碳酸铁、硝酸铁、四氧化三铁中的一种或多种；

所述含磷化合物：磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种。

所述掺杂元素化合物：银、铜、钙、钒、钴、钡、镍、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬及其它过渡元素、稀土元素的化合物中的一种或多种。

所述掺杂元素化合物掺入量按Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C化合物的原子百分比计为0～20％。优选的掺入量为：1～5％。

所述分散剂：丙酮、水、酒精、异丙醇中的一种或多种。

所述造孔剂为聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲酯、甲苯、异辛烷、航空汽油、正庚烷、液体石蜡、柠檬酸、聚醋酸乙烯酯、醋酸丁酯、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、天然纤维、PAN基碳纤维、硬脂酸、尿素、聚维酮、十二烷、聚乙烯醇缩丁醛的一种或多种；

所述包覆剂为热解碳、纳米碳纤维、单臂碳纳米管、双臂碳纳米管、多壁碳纳米管、炭黑、乙炔黑、Super-P、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、聚吡咯、乙二胺四乙酸、沥青、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种；

所述稳定剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、季铵化物、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通S-100、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

所述造孔剂、包覆剂和稳定剂的重量百分含量均为Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C重量的0～15％，且三者总含量小于Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C重量的15％。造孔剂、包覆剂和稳定剂优选的重量百分含量为：2～10％。

所述步骤(4)中的物理方法或化学方法全程采用惰性气氛保护，所述的化学方法为水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、溶剂热合成法的一种或几种。

所述物理方法：高速搅拌，球磨和砂磨中的一种或多种。

采用所述物理方法时，步骤(3)中得到的料浆的固含量为25-50％。固含量是浆料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数，表示固体的含量。其公式为：固含量＝固体质量/(固体质量+分散剂质量)。

本发明采用化学方法得到的一次颗粒除达到纳米级别外，粒径分布更加均匀，形貌更加规则，其合成的磷酸铁锂产品粒径分布均匀，材料加工性能优良，导电性能好，倍率性能优越，实际容量更高。本发明的方法制备得到的Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料，按照体积百分比计，具有平均孔隙率为59％～75％；振实密度为0.8～2.0；所述二次颗粒为球形或类球形颗粒，所述二次颗粒是由大量一次颗粒造成的大颗粒(即喷雾干燥造粒)，经过造孔处理后，再经过烧结所得，其内部已形成多维孔道，而一次颗粒的平均直径为0.2um～0.6um，其表面被碳均匀包覆。由此可知，由本发明的方法制备得到的Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料性能优异。

附图说明

图1是实施例2中产物的SEM图；

图2是实施例2中产物的XRD图；

图3是实施例2中产物的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

物理方法：称取10kg磷酸铁(分子式：FePO₄·2H₂O)，在氮气(分子式：N₂)气氛下，400℃烘烤3h成干燥粉体。取该粉体5Kg，碳酸锂(分子式：Li₂CO₃)0.9886Kg，掺杂剂氢氧化镁(分子式：Mg(OH)₂)16g，掺杂剂氧化铝13.5g，加入分散剂异丙醇(分子式：C₃H₈O)13.9734Kg，形成浆料。造孔剂柠檬酸(分子式：C₆H₈O)0.0844Kg，稳定剂聚苯乙烯磺酸钠(分子式：[C₈H₇SO₃Na]_n)0.0844Kg，包覆剂单壁碳纳米管0.0844Kg，加入1Kg异丙醇(分子式：C₃H₈O)，超声分散10min，然后倒入浆料中。以上浆料采用搅拌球磨机400rad/min球磨4h后，再采用卧式砂磨机3800rad/min砂磨3.5h，成一次颗粒为纳米级别的浆料。将该浆料采用闭式循环高速离心喷雾干燥机干燥造粒，气压为0.2Mpa，入口温度250℃，出口温度110℃，造粒成表面呈球形的二次颗粒，粒径为6um。将所得球形干燥物料于氮气气氛中720℃烧结，恒温8小时，得到4.2216Kg多孔球形Li_0.99Al_0.01Fe_0.99Mg_0.01(PO₄)_1.01/C产品。

实施例2

水热合成法：按照锂∶铁∶磷摩尔比为2∶0.98∶1，称量3.97Kg氯化亚铁(分子式：FeCl₂·4H₂0)、0.838Kg氢氧化锂(分子式：LiOH·H₂O)、1.957Kg磷酸(分子式：H₃PO₄)，36g掺杂剂五氧化二钒(分子式：V₂O₅)，加入10.367Kg除氧去离子水(分子式：H₂O)，PH值为8.67，形成浆料，移入高压反应釜中。包覆剂炭黑0.135Kg，稳定剂十六烷基三甲基溴化铵(分子式：C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr)0.135Kg，造孔剂聚乙烯醇缩丁醛(分子式：C₁₆H₂₈O₅)0.135Kg，放入8Kg除氧去离子水中，超声分散10min，放入浆料中。以上高压反应釜为密封釜体，氮气(分子式：N₂)保护，加料温度为80℃，搅拌速度160rad/min。将高压釜升温至180℃，反应4h。以3.5℃/min降温速度进行冷却降温至30℃。沉淀粉末，经过除氧去离子水(分子式：H₂O)洗涤，得一次颗粒为纳米级别的浆料。将该浆料采用闭式循环高速离心喷雾干燥机干燥造粒，气压为0.2Mpa，入口温度250℃，出口温度110℃，造粒成二次颗粒呈球形，粒径为6um。将所得球形干燥物料于氮气气氛中650℃烧结3h，得到3.1512kg多孔球形LiFe_0.99V_0.01(PO₄)_1.01/C产品。

从图1中上述产品的SEM图可知，所得产品一次颗粒纳米化，二次颗粒内部多孔化，其表面球形化；从图2的XRD图中可以看出，所得产品为磷酸亚铁锂的橄榄石晶体结构，无杂相，结晶饱满；从图3的电化学循环曲线可以看出：1C放电时，放电比容量达到142mAh/g左右，而25C放电时，放电比容量高达90mAh/g左右，循环100次，无明显衰减，循环性能良好。

实施例3

共沉淀法：按Li∶Fe∶P比为2∶1∶1，配置浓度为110mol/L的硫酸亚铁(分子式：FeSO₄·7H₂O)、浓度为110mol/L磷酸二氢铵(分子式：NH₄H₂PO₄)溶液和浓度为220mol氢氧化锂(分子式：LiOH·H₂O)，配置浓度为210mol/L的NH₃·H₂O。将混合溶液以225mL/h的流速加入到盛有一定体积除氧去离子水(分子式：H₂O)的反应釜中，用NH₃·H₂O调节体系的值为7.0，反应体系温度为45℃，搅拌速度为120r/min，发生沉淀反应，直至反应结束，全过程氮气(N₂)保护。沉淀粉末，经过除氧去离子水(分子式：H₂O)洗涤，形成浆料。加入掺杂剂TiO₂0.1wt％，造孔剂聚乙烯吡咯烷酮(分子式：[C₆H₉NO]_n)3wt％，稳定剂聚乙烯醇(分子式：[C₂H₄O]_n)1.5wt％，包覆剂葡萄糖(分子式：C₆H₁₂O₆)4.5wt％，加入5Kg除氧去离子水(分子式：H₂O)，超声分散10min，加入浆料中，继续搅拌30min。将该浆料采用闭式循环高速离心喷雾干燥机干燥造粒，气压为0.2Mpa，入口温度250℃，出口温度110℃，造粒成二次颗粒呈球形，粒径为6um。将所得球形干燥物料于氩气气氛中750℃烧结3h，得到多孔球形LiFe_0.99Ti_0.01(PO₄)_1.01/C产品。

实施例4

其它条件如实施例3，改变Ti的掺杂量，加入造孔剂的量为13wt％，稳定剂0.3wt％，包覆剂0.5wt％，制备得到多孔球形LiFe_0.94Ti_0.06(PO₄)_1.04/C产品。

实施例5

其它条件如实施例3，改变Ti的掺杂量，加入造孔剂的量为0.7wt％，稳定剂0.3wt％，包覆剂14wt％，制备得到多孔球形LiFe_0.9Ti_0.1(PO₄)_1.07/C产品。

实施例5

其它条件如实施例2，改变V的掺杂量，加入造孔剂的量为0.7wt％，稳定剂0.3wt％，包覆剂14wt％，制备得到多孔球形LiFe_0.8V_0.2(PO₄)_1.2/C产品。

实施例6

其它条件如实施例1，磷酸铁在500℃烘烤1h，改变铝和镁的掺入量，加入造孔剂的量为0.8wt％，稳定剂12.5wt％，包覆剂1.5wt％，制备得到多孔球形Li_0.97Al_0.03Fe_0.97Mg_0.03(PO₄)_1.02/C产品。

实施例7

其它条件如实施例1，磷酸铁在100℃烘烤8h，改变铝和镁的掺入量，加入造孔剂的量为5wt％，稳定剂5wt％，包覆剂5wt％，制备得到多孔球形Li_0.98Al_0.06Fe_0.98Mg_0.1(P O₄)_1.04/C产品。

Claims (10)

1.一种多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其特征是所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将含铁化合物在惰性气氛下100～500℃，烘干时间1-8小时，得到干燥含铁化合物；

(2)将含锂化合物、步骤(1)中得到的含铁化合物、含磷化合物、掺杂元素化合物添加剂溶于分散剂中，形成浆料；

(3)造孔剂、包覆剂和稳定剂的混合物通过超声分散到分散剂中，然后加入到步骤(2)中所述浆料中，混合形成新的浆料；

(4)将步骤(3)中所得的新的浆料，采用物理方法或化学方法得到一次颗粒为纳米级别的浆料；

(5)将步骤(4)中所得到的一次颗粒为纳米级别的浆料，经过喷雾干燥造粒后，得到二次颗粒形貌为球形的干燥混料；

(6)将步骤(5)中得到的干燥混料，在惰性气氛下于500～900℃烧结，在烧结温度下恒温4～15小时，得到多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料；其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，M和N分别为银、铜、钙、钒、钴、钡、镍、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬及其它过渡元素、稀土元素中的一种或多种，α为M的化合价，β为N的化合价，而C按照Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C化合物的重量百分比计，为1％～29％。

2.根据权利要求1所述的多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其特征在于所述的含锂化合物：磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸锂中的一种或多种；所述含铁化合物：铁粉、氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、乙酸铁、磷酸铁、三氧化二铁、氯化铁、碳酸铁、硝酸铁、四氧化三铁中的一种或多种；所述含磷化合物：磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其特征在于所述掺杂元素化合物：银、铜、钙、钒、钴、钡、镍、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬及其它过渡元素、稀土元素的化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1或3所述的多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其特征在于所述掺杂元素化合物掺入量按Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C化合物的原子百分比计为0～20％。

5.根据权利要求1所述的多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其特征在于所述分散剂：丙酮、水、酒精、异丙醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其特征在于所述造孔剂为聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲酯、甲苯、异辛烷、航空汽油、正庚烷、液体石蜡、柠檬酸、聚醋酸乙烯酯、醋酸丁酯、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、天然纤维、PAN基碳纤维、硬脂酸、尿素、聚维酮、十二烷、聚乙烯醇缩丁醛的一种或多种；所述包覆剂为热解碳、纳米碳纤维、单臂碳纳米管、双臂碳纳米管、多壁碳纳米管、炭黑、乙炔黑、Super-P、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、聚吡咯、乙二胺四乙酸、沥青、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种；所述稳定剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、季铵化物、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通S-100、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

7.根据权利要求1或6所述的多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其特征在于所述造孔剂、包覆剂和稳定剂的重量百分含量均为Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C重量的0～15％，且三者总含量小于Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C重量的15％。

8.根据权利要求1所述的多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的物理方法或化学方法全程采用惰性气氛保护，所述的化学方法为水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、溶剂热合成法的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其特征在于所述物理方法：高速搅拌，球磨和砂磨中的一种或多种。

10.根据权利要求1或9所述的多孔球形Li_1-xM_xFe_1-yN_y(PO₄)_{[3+(α-1)x+(β-2)y]/3}/C材料的制备方法，其特征在于采用所述物理方法时，步骤(3)中得到的料浆的固含量为25-50％。

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