CN113054195A - 一种磷酸盐正极材料的后处理方法 - Google Patents

一种磷酸盐正极材料的后处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113054195A
CN113054195A CN202110278786.3A CN202110278786A CN113054195A CN 113054195 A CN113054195 A CN 113054195A CN 202110278786 A CN202110278786 A CN 202110278786A CN 113054195 A CN113054195 A CN 113054195A
Authority
CN
China
Prior art keywords
asphalt
mixing
lithium iron
sintering
iron phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110278786.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113054195B (zh
Inventor
张克强
杨亚勇
邢子傲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Jiucong Technology Co ltd
Original Assignee
Hebei Jiucong Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Jiucong Technology Co ltd filed Critical Hebei Jiucong Technology Co ltd
Priority to CN202110278786.3A priority Critical patent/CN113054195B/zh
Publication of CN113054195A publication Critical patent/CN113054195A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113054195B publication Critical patent/CN113054195B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸盐正极材料的后处理方法，包括以下步骤：S1、将31.6g磷酸铁锂材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；S2、将物料A与0.5g沥青于110～120℃下混合，沥青的加入量是磷酸铁锂材料的0.1～5wt％，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为1～10μm的物料B。本发明将沥青用于包覆，通过软融，渗透到磷酸铁锂材料表面的微孔里，并经添加复合型致孔助剂，使得材料表面微孔能够与沥青更彻底地进行填充连结，从而降低比表面积，提高电导率；并且通过添加改性降阻添加剂，还能有效地改善其在低温下的降阻效果。

Description

一种磷酸盐正极材料的后处理方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸盐正极材料的后处理方法。
背景技术
随着社会的发展，能源与环境已经成为当今社会不可忽略的问题，而清洁能源也日渐成为当今社会的热点，锂离子电池以其电压高，循环性能好、能量密度大、无记忆效应等优点而得到广泛应用，而正极材料是决定锂离子电池能量密度、功率密度、价格及安全的重要因素，因此开发电化学性能优异，成本低廉的正极材料仍是现阶段锂离子电池研究的热点之一。
为了改善磷酸铁锂材料导电性较差的特点，在烧结时会加入一些碳源，这些碳源在保护气氛下经过高温煅烧可以裂解成无定形碳均匀包覆在磷酸铁锂表面，从而改善磷酸铁锂的导电性。
现有的技术较多采用的是固相合成法，其工艺路线较简单，易于大规模工业化生产，但是由于前驱体混合均匀程度有限，造成产品组成、结构以及粒度差距较大，一致性较差，以及比表面积大等缺点。特别是较大的比表面积会严重恶化材料的制浆加工性能，造成锂离子电池加工困难；另外，该锂离子电池在低温环境下，其导电性能还可能会有所降低。
因此，我们提出了一种磷酸盐正极材料的后处理方法用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种磷酸盐正极材料的后处理方法。
一种磷酸盐正极材料的后处理方法，包括以下步骤：
S1、将30～32g磷酸铁锂材料与1～2g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.3～0.7g沥青于110～120℃下混合，沥青的加入量是磷酸铁锂材料的0.1～5wt％，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为1～10μm的物料B；
S3、将物料B在保护气氛下加入0.6～1.2g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为700℃～750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料C；
S4、将物料C与0.3～0.7g粒度为1～5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料D；
S5、将物料D进行二次烧结，烧结温度为750℃～850℃，烧结时间为1.5～2.5小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
优选的，所述S1中沥青为115型沥青、150型沥青和300型沥青中任意一种，粒径D为30～40μm。
优选的，所述S3中的保护气氛选用氮气。
优选的，所述S4中沥青粉与S1中沥青型号相同，粒径D为5～10μm。
优选的，所述复合型致孔助剂由乙酸乙酯为原料，碳酸氢铵为添加剂以及硅烷偶联剂KH550制备而成。
优选的，所述复合型致孔助剂的制备方法为：将乙酸乙酯和碳酸氢铵混合并加入硅烷偶联剂KH550，混合搅拌至完全融合，随后经造粒后制得粒状的复合型致孔助剂。
优选的，所述改性降阻添加剂由膨润土降阻剂为原料，环氧树脂为固化剂，硅油为润滑剂，乙烯基双硬脂酰胺为分散剂以及氯化钙和疏水性离子液体为改性剂制备而成，其中，疏水性离子液体为己基三丁基膦四氟化硼。
优选的，所述疏水性离子液体的合成方法为：将100g中间体[P4446][Br]溶于35mL蒸馏水中，然后向其中加入等摩尔质量的四氟硼酸钠，并在室温下搅拌3小时，待静置后分层，下层无色透明液体即为己基三丁基膦四氟化硼，用分液漏斗分离出下层离子液体己基三丁基膦四氟化硼即可。
优选的，所述改性降阻添加剂的制备方法为：向膨润土降阻剂中依次添加环氧树脂、硅油、氯化钙和疏水性离子液体，并同时加入乙烯基双硬脂酰胺，搅拌混合均匀后，于75℃的温度下水浴加热15min后即得改性降阻添加剂。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
1、通过在制备过程中加入复合型致孔助剂，对乙酸乙酯进行复配，使得其在升温时快速分解，从而令磷酸铁锂材料表面产生较多的微孔，进而提高与沥青的混合效率，以提高磷酸铁锂材料的降阻速率。
2、通过在制备过程中加入改性降阻添加剂，对膨润土降阻剂进行改性，对其疏水性能进行改善，使其不易在低温下结冰，从而进一步提高降阻导电的效果。
综上所述，本发明将沥青用于包覆，通过软融，渗透到磷酸铁锂材料表面的微孔里，并经添加复合型致孔助剂，使得材料表面微孔能够与沥青更彻底地进行填充连结，从而降低比表面积，提高电导率；并且通过添加改性降阻添加剂，还能有效地改善其在低温下的降阻效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
一种磷酸盐正极材料的后处理方法，包括以下步骤：
S1、将31.6g磷酸铁锂材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g沥青于115℃下混合，沥青的加入量是磷酸铁锂材料的0.1wt％，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为10μm的物料B；
S3、将物料B在氮气保护下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料C；
S4、将物料C与0.5g粒度为5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料D；
S5、将物料D进行二次烧结，烧结温度为790℃，烧结时间为2小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
其中，S1中沥青为115型沥青、150型沥青和300型沥青中任意一种，粒径D为30～40μm；S4中沥青粉与S1中沥青型号相同，粒径D为5～10μm。
上述复合型致孔助剂由乙酸乙酯为原料，碳酸氢铵为添加剂以及硅烷偶联剂KH550制备而成，且其制备方法为：将乙酸乙酯和碳酸氢铵混合并加入硅烷偶联剂KH550，混合搅拌至完全融合，随后经造粒后制得粒状的复合型致孔助剂。
改性降阻添加剂由膨润土降阻剂为原料，环氧树脂为固化剂，硅油为润滑剂，乙烯基双硬脂酰胺为分散剂以及氯化钙和疏水性离子液体为改性剂制备而成，其中，疏水性离子液体为己基三丁基膦四氟化硼，且其制备方法为：向膨润土降阻剂中依次添加环氧树脂、硅油、氯化钙和疏水性离子液体，并同时加入乙烯基双硬脂酰胺，搅拌混合均匀后，于75℃的温度下水浴加热15min后即得改性降阻添加剂。
上述疏水性离子液体的合成方法为：将100g中间体[P4446][Br](即己基三丁基膦溴盐)溶于35mL蒸馏水中，然后向其中加入等摩尔质量的四氟硼酸钠，并在室温下搅拌3小时，待静置后分层，下层无色透明液体即为己基三丁基膦四氟化硼，用分液漏斗分离出下层离子液体己基三丁基膦四氟化硼即可。
其中，中间体[P4446][Br]由下述方法合成：将三丁基膦(选自山东维天精细化工科技有限公司)加入乙酸乙酯(选自北京益利精细化学品有限公司)与乙腈(选自天津天河化学试剂厂)混合溶剂(体积比为1:1)中，加热至85℃；待温度平衡后，以每秒3滴的速度向其中加入1.2倍摩尔比的溴代正己烷(选自北京益利精细化学品有限公司)；滴加结束后，继续加热3小时，使反应完全，将产物[P4446][Br]放入冰箱冷却结晶24小时；
倒出上层溶剂，过量的溴代正己烷用旋转蒸发仪蒸馏除去，得到白色固体中间体[P4446][Br]；在85℃条件下，将产物[P4446][Br]用体积比为1∶1的乙酸乙酯/乙腈混合溶剂溶解后，停止加热，逐渐冷却至室温，有白色晶体析出；放置8小时使溶液中产物尽量缓慢结晶，再放入0℃C冰箱中促使其完全结晶，倒出上层溶剂；白色产物再按照上述重结晶方法结晶若干次，最后在85℃高真空状态下干燥产物48小时，即得中间体[P4446][Br]。
实施例1：以使用300型沥青包覆磷酸铁锂材料为例
S1、将31.6g磷酸铁锂材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的300型沥青于115℃下混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为10μm的物料B；
S3、将物料B在氮气保护下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料C；
S4、将物料C与0.5g粒度为5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料D；
S5、将物料D进行二次烧结，烧结温度为790℃，烧结时间为2小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
实施例2：以使用150型沥青包覆磷酸铁锂材料为例
S1、将31.6g磷酸铁锂材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的150型沥青于115℃下混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为10μm的物料B；
S3、将物料B在氮气保护下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料C；
S4、将物料C与0.5g粒度为5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料D；
S5、将物料D进行二次烧结，烧结温度为790℃，烧结时间为2小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
实施例3：以使用115型沥青包覆磷酸铁锂材料为例
S1、将31.6g磷酸铁锂材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的115型沥青于115℃下混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为10μm的物料B；
S3、将物料B在氮气保护下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料C；
S4、将物料C与0.5g粒度为5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料D；
S5、将物料D进行二次烧结，烧结温度为790℃，烧结时间为2小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
对比例1：磷酸铁锂前驱体材料包覆300型沥青
S1、将31.6g磷酸铁锂前驱体材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的300型沥青混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨30min，得到粒径约为1μm的物料B；
S3、将物料B在氮气气氛下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，烧结结束后降至室温，经过粉碎过筛得到300型沥青包覆的磷酸铁锂材料。
对比例2：磷酸铁锂前驱体材料包覆150型沥青
S1、将31.6g磷酸铁锂前驱体材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的150型沥青混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨30min，得到粒径约为1μm的物料B；
S3、将物料B在氮气气氛下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，烧结结束后降至室温，经过粉碎过筛得到150型沥青包覆的磷酸铁锂材料。
对比例3：磷酸铁锂前驱体材料包覆115型沥青
S1、将31.6g磷酸铁锂前驱体材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的115型沥青混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨30min，得到粒径约为1μm的物料B；
S3、将物料B在氮气气氛下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，烧结结束后降至室温，经过粉碎过筛得到115型沥青包覆的磷酸铁锂材料。
对比例4：磷酸铁锂预处理材料包覆300型沥青
S1、取31.6g经过350℃预处理2h的磷酸铁锂预处理材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的300型沥青混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨30min，得到粒径约为1μm的物料B；
S3、将物料B在氮气气氛下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，烧结结束后降至室温，经过粉碎过筛得到300型沥青包覆的磷酸铁锂材料。
对比例5：磷酸铁锂预处理材料包覆150型沥青
S1、取31.6g经过350℃预处理2h的磷酸铁锂预处理材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的150型沥青混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨30min，得到粒径约为1μm的物料B；
S3、将物料B在氮气气氛下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，烧结结束后降至室温，经过粉碎过筛得到150型沥青包覆的磷酸铁锂材料。
对比例6：磷酸铁锂预处理材料包覆115型沥青
S1、取31.6g经过350℃预处理2h的磷酸铁锂预处理材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的115型沥青混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨30min，得到粒径约为1μm的物料B；
S3、将物料B在氮气气氛下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，烧结结束后降至室温，经过粉碎过筛得到115型沥青包覆的磷酸铁锂材料。
空白对照组：不包覆沥青的磷酸铁锂材料
S1、将31.6g磷酸铁锂材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2：将物料A放入粉碎机中充分研磨30min得到粒径约为1μm的物料B；
S3：将物料B在氮气气氛下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结时间为2小时，烧结结束后降至室温，经过粉碎过筛得到磷酸铁锂材料。
分别按上述制备过程进行制备磷酸铁锂材料，并依次记录其首次效率(单位：％)、按GB/T 8074检验方法测定其比表面积(m2/g)、碳含量(g)以及电导率(S/m)，并分组记录于下面三表中：
实验编号 首次效率 比表面积/m<sup>2</sup>/g 碳含量/g 电导率/S/m
实施例1 79.70％ 9.07 4.47 0.510
对比例1 93.43％ 15.10 3.24 0.332
对比例4 90.92％ 17.90 3.52 0.477
空白对照组 96.52％ 16.05 1.84 0.102
由上表数据可知，实施例1的比表面积明显小于对比例1与对比例4，实施例1相比于对比例1和对比例4具有较高的电导率；相较于空白对照组比表面积大幅度减小，含碳量与电导率明显提高。所以综合来讲，在磷酸铁锂表面二次包覆300型沥青可以降低比表面积，提高电化学性能。
Figure BDA0002977525490000111
Figure BDA0002977525490000121
由上表数据可知，实施例2虽然比表面积不如对比例2低，但是对比例2的电导率过低；实施例2与对比例5比较，比表面积明显较低，碳含量、电导率较高；与空白对照组比较比表面积明显下降，电导率与含碳量有所提高；所以综合来讲，在磷酸铁锂表面二次包覆150型沥青可以降低比表面积，提高电化学性能。
实验编号 首次效率 比表面积/m<sup>2</sup>/g 碳含量/g 电导率/S/m
实施例3 95.89％ 10.989 1.90 0.088
对比例3 89.34％ 9.34 1.47 0.003
对比例6 96.31％ 12.11 2.01 0.041
空白对照组 96.52％ 16.05 1.84 0.102
由上表数据可知，实施例3相比于对比例3，除比表面积较高外，其他各项均优于对比例3；相较于对比例6，比表面积明显较低，电导率是对比例6的两倍，剩余数据相近；与空白对照组相比比表面积明显降低，含碳量较高；所以综合来讲，在磷酸铁锂表面二次包覆115型沥青可以降低比表面积，提高电化学性能。
综上所述，本发明可以降低磷酸铁锂材料比表面积，改善加工性能，提高电导率等电化学性能。
下面进行对磷酸铁锂材料表面降阻效果的实验测得，且下述对比例及参照例均以使用300型沥青包覆磷酸铁锂材料为例进行；
对比例7：致孔助剂仅含乙酸乙酯
S1、将31.6g磷酸铁锂材料与1.5g的致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的300型沥青于115℃下混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为10μm的物料B；
S3、将物料B在氮气保护下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料C；
S4、将物料C与0.5g粒度为5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料D；
S5、将物料D进行二次烧结，烧结温度为790℃，烧结时间为2小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
对比例8：致孔助剂仅含碳酸氢铵
S1、将31.6g磷酸铁锂材料与1.5g的致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的300型沥青于115℃下混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为10μm的物料B；
S3、将物料B在氮气保护下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料C；
S4、将物料C与0.5g粒度为5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料D；
S5、将物料D进行二次烧结，烧结温度为790℃，烧结时间为2小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
参照例1：不加任何致孔助剂
S1、将31.6g磷酸铁锂材料与0.5g的300型沥青于115℃下混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为10μm的物料A；
S2、将物料A在氮气保护下加入0.9g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料B；
S3、将物料B与0.5g粒度为5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料C；
S4、将物料C进行二次烧结，烧结温度为790℃，烧结时间为2小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
取实施例1、对比例7、8以及参照例1中的磷酸铁锂材料，并对其检测电阻变化率，使用电阻测试仪WRSTG330测试其表面电阻，测试时，将被测材料(即磷酸铁锂材料)放置在绝缘的平面上，电阻测试仪平置在材料表面，手指压触测试按钮，使测试电极与待测材料表面接触良好，指示灯发亮时读出测试数值(单位：ohm，即毫欧)，并记录于下表，每组重复测试3次，每次间隔15分钟：
实验编号 第一次 第二次 第三次 电阻变化率
实施例1 8.9 7.3 5.7 1.6
对比例7 8.8 8.3 7.6 0.5
对比例8 8.9 8.5 8.1 0.4
参照例1 8.8 8.8 8.7 0.1
由上表数据可知，实施例1中的磷酸铁锂材料，其表面电阻变化率保持在1.6左右，对比例7和对比例8中的磷酸铁锂材料，其表面电阻变化率保持在0.5左右，而参照例1中的磷酸铁锂材料，其表面电阻变化率则只有0.1左右，相较之下，实施例1中的磷酸铁锂材料在降阻方面的效果要更佳。
下面对磷酸铁锂材料在低温环境下的电导率进行测定；
对比例9：降阻添加剂中仅含膨润土降阻剂
S1、将31.6g磷酸铁锂材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的300型沥青于115℃下混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为10μm的物料B；
S3、将物料B在氮气保护下加入0.9g降阻添加剂进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料C；
S4、将物料C与0.5g粒度为5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料D；
S5、将物料D进行二次烧结，烧结温度为790℃，烧结时间为2小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
参照例2：不添加降阻添加剂
S1、将31.6g磷酸铁锂材料与1.5g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入35mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.5g的300型沥青于115℃下混合，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为10μm的物料B；
S3、将物料B在氮气保护下进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料C；
S4、将物料C与0.5g粒度为5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料D；
S5、将物料D进行二次烧结，烧结温度为790℃，烧结时间为2小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
取实施例1、对比例9和参照例2中的磷酸铁锂材料，并对其检测电阻变化率，使用电阻测试仪WRSTG330测试其表面电阻，测试时，将被测材料(即磷酸铁锂材料)放置在绝缘的平面上，电阻测试仪平置在材料表面，手指压触测试按钮，使测试电极与待测材料表面接触良好，指示灯发亮时读出测试数值(单位：ohm，即毫欧)，并记录于下表，每组测试时持续降温，由15℃降低至-15℃，并于每次降低的温度下记录下当前温度下的表面电阻：
Figure BDA0002977525490000171
由上表数据可知，实施例1中的磷酸铁锂材料在低温环境下，其表面电阻仍能持续降低，而在-15℃左右时才开始保持稳定不变，对比例中的磷酸铁锂材料在低温环境下，虽然也能持续降低其表面电阻，但其在-5℃左右就受温度的影响而保持不变了，参照例2中的磷酸铁锂材料在低温环境下，其表面电阻则始终保持不变；由此可见，改性降阻添加剂，可以有效地改善该磷酸铁锂材料在低温环境下的降阻性能，从而能够依旧有效地保持其导电的功能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磷酸盐正极材料的后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将30～32g磷酸铁锂材料与1～2g的复合型致孔助剂混合，于粉碎机内充分研磨，并加入30～40mL硅烷偶联剂KH560，混合得物料A；
S2、将物料A与0.3～0.7g沥青于110～120℃下混合，沥青的加入量是磷酸铁锂材料的0.1～5wt％，将混合好的材料在粉碎机内进行充分研磨，制备成充分混合且粒度为1～10μm的物料B；
S3、将物料B在保护气氛下加入0.6～1.2g改性降阻添加剂进行烧结，烧结温度为700℃～750℃，烧结时间为2小时，降至室温后，即得磷酸铁锂一次沥青包覆体物料C；
S4、将物料C与0.3～0.7g粒度为1～5μm的沥青粉再次混合，粉碎后得到物料D；
S5、将物料D进行二次烧结，烧结温度为750℃～850℃，烧结时间为1.5～2.5小时，烧结结束后冷却、粉碎、过筛，即得二次包覆的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸盐正极材料的后处理方法，其特征在于，所述S1中沥青为115型沥青、150型沥青和300型沥青中任意一种，粒径D为30～40μm。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸盐正极材料的后处理方法，其特征在于，所述S3中的保护气氛选用氮气。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸盐正极材料的后处理方法，其特征在于，所述S4中沥青粉与S1中沥青型号相同，粒径D为5～10μm。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸盐正极材料的后处理方法，其特征在于，所述复合型致孔助剂由乙酸乙酯为原料，碳酸氢铵为添加剂以及硅烷偶联剂KH550制备而成。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸盐正极材料的后处理方法，其特征在于，所述复合型致孔助剂的制备方法为：将乙酸乙酯和碳酸氢铵混合并加入硅烷偶联剂KH550，混合搅拌至完全融合，随后经造粒后制得粒状的复合型致孔助剂。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸盐正极材料的后处理方法，其特征在于，所述改性降阻添加剂由膨润土降阻剂为原料，环氧树脂为固化剂，硅油为润滑剂，乙烯基双硬脂酰胺为分散剂以及氯化钙和疏水性离子液体为改性剂制备而成，其中，疏水性离子液体为己基三丁基膦四氟化硼。
8.根据权利要求7所述的一种磷酸盐正极材料的后处理方法，其特征在于，所述疏水性离子液体的合成方法为：将100g中间体[P4446][Br]溶于35mL蒸馏水中，然后向其中加入等摩尔质量的四氟硼酸钠，并在室温下搅拌3小时，待静置后分层，下层无色透明液体即为己基三丁基膦四氟化硼，用分液漏斗分离出下层离子液体己基三丁基膦四氟化硼即可。
9.根据权利要求7所述的一种磷酸盐正极材料的后处理方法，其特征在于，所述改性降阻添加剂的制备方法为：向膨润土降阻剂中依次添加环氧树脂、硅油、氯化钙和疏水性离子液体，并同时加入乙烯基双硬脂酰胺，搅拌混合均匀后，于75℃的温度下水浴加热15min后即得改性降阻添加剂。
CN202110278786.3A 2021-03-16 2021-03-16 一种磷酸盐正极材料的后处理方法 Active CN113054195B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110278786.3A CN113054195B (zh) 2021-03-16 2021-03-16 一种磷酸盐正极材料的后处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110278786.3A CN113054195B (zh) 2021-03-16 2021-03-16 一种磷酸盐正极材料的后处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113054195A true CN113054195A (zh) 2021-06-29
CN113054195B CN113054195B (zh) 2022-05-03

Family

ID=76512683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110278786.3A Active CN113054195B (zh) 2021-03-16 2021-03-16 一种磷酸盐正极材料的后处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113054195B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020195591A1 (en) * 1999-04-30 2002-12-26 Nathalie Ravet Electrode materials with high surface conductivity
CN102013475A (zh) * 2010-10-22 2011-04-13 秦波 一种多孔球形Li1-xMxFe1-yNy(PO4)[3+(α-1)x+(β-2) y]/3/C材料的制备方法
CN107845791A (zh) * 2017-10-17 2018-03-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种双层沥青碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN111170294A (zh) * 2020-01-19 2020-05-19 江苏乐能电池股份有限公司 一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020195591A1 (en) * 1999-04-30 2002-12-26 Nathalie Ravet Electrode materials with high surface conductivity
CN102013475A (zh) * 2010-10-22 2011-04-13 秦波 一种多孔球形Li1-xMxFe1-yNy(PO4)[3+(α-1)x+(β-2) y]/3/C材料的制备方法
CN107845791A (zh) * 2017-10-17 2018-03-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种双层沥青碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN111170294A (zh) * 2020-01-19 2020-05-19 江苏乐能电池股份有限公司 一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113054195B (zh) 2022-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103401017B (zh) 一种Li2S-P2S5-TiS2系非晶态电解质材料
CN105489857B (zh) 一种快速充电用锂离子电池
CN108390094B (zh) 一种空气稳定硫化物钠离子固体电解质及其制备方法
CN112563489B (zh) 一种热电池用氯化镍正极的制备方法
Li et al. Electrochemical performance of Li3V2 (PO4) 3/C prepared with a novel carbon source, EDTA
CN102496704A (zh) 一种钛酸锂/亚氧化钛负极材料及其制备方法
CN105826524A (zh) 一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法
Jin et al. High-tap density LiFePO 4 microsphere developed by combined computational and experimental approaches
CN108539263B (zh) 一种三明治结构固态电解质的制备方法
CN105244503A (zh) 一种分级石墨烯修饰的球形钠离子电池电极材料的制备方法
CN111403805A (zh) 一种复合固态电解质、其制备方法及锂离子电池
Zhang et al. Calcium doping of lithium titanium oxide nanospheres: a combined first‐principles and experimental study
CN113054195B (zh) 一种磷酸盐正极材料的后处理方法
CN104979557A (zh) 一种高倍率磷酸铁锂正极材料及电池极片
Zhai et al. A crystalline organic hybrid indium antimony sulfide for high performance lithium/sodium storage
CN110931846B (zh) 一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用
Han et al. Stable Li-ion storage in Ge/N-doped carbon microsphere anodes
Fu et al. Achieving a superior Na storage performance of Fe‐based Prussian blue cathode by coating perylene tetracarboxylic dianhydride amine
CN110828793A (zh) 一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法
CN114122383B (zh) 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法
CN114464877A (zh) 一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用
CN109360979B (zh) 一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠离子电池中的应用
CN107093710A (zh) 双包覆层锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106409533A (zh) 一种超级电容器3d氧化铁/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN113754884A (zh) 基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant