CN114122383B - 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114122383B
CN114122383B CN202111433449.3A CN202111433449A CN114122383B CN 114122383 B CN114122383 B CN 114122383B CN 202111433449 A CN202111433449 A CN 202111433449A CN 114122383 B CN114122383 B CN 114122383B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
sodium ion
electrode material
ion battery
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111433449.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114122383A (zh
Inventor
周永宁
李璕琭
马萃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN202111433449.3A priority Critical patent/CN114122383B/zh
Publication of CN114122383A publication Critical patent/CN114122383A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114122383B publication Critical patent/CN114122383B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体为一种含过渡金属空位（□）的氧变价钠离子电池正极材料。本发明的钠离子电池正极材料是铁锰镁三元金属氧化物，化学式为Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2,0<x≤0.2。该正极材料采用固相合成法制备，本发明的正极材料在1.5‑4.5 V电位窗口的可逆质量比容量约为155‑175mAhg‑1，且在充放电过程中表现出优异的循环稳定性和倍率性能，该正极材料制备方法简单，是一种基于氧变价的高容量高稳定性钠离子电池层状正极材料。

Description

含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料。
背景技术
近年来锂离子电池技术飞速发展，已广泛应用于各领域。但全球锂资源储量的局限和人们日益增长的需求严重制约了其大规模应用。尤其是随着新能源汽车和智能电网的发展，对大容量低成本二次电池提出了新的要求。钠与锂具有相似的物理和化学性质，而且全球钠元素储量丰富，原材料成本低。因此，钠离子电池被认为是锂离子电池的最佳替代体系。随着研究的不断深入以及先进表征技术的发展，近期研究人员发现，钠离子电池层状正极材料中存在可逆的氧变价行为，可以提供过渡金属离子变价以外的可逆容量。然而氧的变价通常发生在很高的电位，会引起材料结构的不可逆转变，同时伴随一些副反应的加剧以及电解液的分解，从而导致严重的电压降和循环容量衰减。因此探寻新型高稳定性氧变价的钠离子电池正极材料具有重要意义。
本发明利用固相反应法制备了含过渡金属空位（□）的高稳定性氧变价钠离子电池正极材料Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2），是一种具有六方晶系的新型层状正极材料，是一种具有较高充放电容量、良好循环稳定性和优越倍率性能的钠离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种充放电容量高、循环稳定性、倍率性能优越的钠离子电池层状正极材料及其制备方法。
本发明提供的钠离子电池正极材料，是含过渡金属空位（□）的高稳定性氧变价钠离子电池层状正极材料，具体是铁锰镁三元金属氧化物，其化学式为Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2）；组成金属氧化物的铁锰镁的元素比例符合0.4−x:0.6:x（（0.4−0.6）:x）。
本发明提供的含过渡金属空位的高稳定性氧变价钠离子电池正极材料Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2），镁位于碱金属钠层，空位（□）位于过渡金属层。
本发明提出的含过渡金属空位的高稳定性氧变价钠离子电池正极材料Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2），为固体粉末，其颗粒尺寸为1-5 μm。
本发明提出的含过渡金属空位的高稳定性氧变价钠离子电池正极材料Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2）利用固相反应法制备，具体步骤如下：
将Na2CO3、Mn2O3、Fe2O3和MgO按照Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2）的化学计量比混合，在无水乙醇中用高能球磨机以1200-1400 rpm转速球磨2-5h，将球磨后的前驱物烘干并置于管式炉中，在800-1000 oC加热10-20h，冷却到室温，即获得Na0.7Mg x [Fe0.4− x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2）样品。
本发明中，Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2）的晶体结构由X射线衍射（XRD）确定。衍射结果表明该方法制备的Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2）样品为单相，六方晶系，空间群为P63/mmc，属于P2结构层状材料。
本发明中，将Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2）材料、Super P和PVDF以7:2: 1的比例混合均匀，溶于适量NMP溶液中调制成浆液，涂覆于铝箔上，经过干燥后，冲裁成直径为14 mm的圆形电极片，作为钠离子电池的正极。
本发明中，Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2）电化学性能测试采用三电极体系。以Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2）极片作为工作电极，金属钠箔作为对电极和参比电极。电解液为1M NaClO4+EC/PC+5% vol. FEC(VEC:VPC=1:1)，纽扣电池在充满氩气氛围的手套箱内进行组装。该钠离子电池的电化学性能在Land电池测试系统和EC-Lab电化学工作站上进行。
本发明中，Na0.7Mg x [Fe0.4−x Mn0.6□ x ]O2（0 < x ≤ 0.2）具有较好的电化学性能，在1.5-4.5 V电压范围（vs. Na+/Na），具有较高的比容量和良好的倍率性能。可逆容量约为155-175 mAhg-1，在1500 mAg-1电流密度下仍有超过50 mAhg-1的可逆比容量，在氧变价的钠离子电池正极材料中十分优异。该层状正极材料比能量高，循环性能和倍率性能好，制备方法简单，是一种性能优良的钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为Na0.7Mg0.1[Fe0.3Mn0.6□0.1]O2和Na0.7Mg0.2[Fe0.2Mn0.6□0.2]O2的XRD谱图。
图2为Na0.7Mg0.2[Fe0.2Mn0.6□0.2]O2电极在1.5-4.5 V电位窗口、不同电流密度的倍率性能。
具体实施方式
实施例1
以Na2CO3、Mn2O3、Fe2O3和MgO作为前驱物，按照Na:Mn:Fe: Mg为0.7: 0.6:0.3:0.1的比例在无水乙醇中球磨混合2 h后烘干，将获得的混合物粉末置于管式炉中，于900oC烧结15 h，降温后即可获得Na0.7Mg0.1[Fe0.3Mn0.6□0.1]O2样品。
XRD表明（见附图1），合成的Na0.7Mg0.1[Fe0.3Mn0.6□0.1]O2是单相，属于六方晶系，空间群为P63/mmc。将样品、Super P和PVDF以7: 2: 1的比例混合均匀，溶于适量NMP溶液中调制成浆液。均匀涂覆在铝箔上，经过干燥后，冲裁成直径为14 mm的圆形电极片。以极片作为工作电极，金属钠箔作为对电极和参比电极在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。其电解液为1M NaClO4+EC/PC+5% vol. FEC (VEC: VPC =1: 1)。电池的恒电流充放电测试在Land电池测试系统上进行。Na0.7Mg0.1[Fe0.3Mn0.6□0.1]O2在1.5-4.5 V（vs. Na+/Na）的电化学窗口内，充放电可逆容量为175 mAhg-1。
实施例2
以Na2CO3、Mn2O3、Fe2O3和MgO作为前驱物，按照Na : Mn : Fe : Mg为0.7: 0.6:0.2:0.2的比例在无水乙醇中球磨混合2 h后烘干，将获得的混合物粉末置于管式炉中，于900oC烧结15 h，降温后即可获得Na0.7Mg0.2[Fe0.2Mn0.6□0.2]O2样品。
XRD表明（见附图1），合成的Na0.7Mg0.2[Fe0.2Mn0.6□0.2]O2是单相，属于六方晶系，空间群为P63/mmc。将样品、Super P和PVDF以7: 2: 1的比例混合均匀，溶于适量NMP溶液中调制成浆液。均匀涂覆在铝箔上，经过干燥后，冲裁成直径为14 mm的圆形电极片。以极片作为工作电极，金属钠箔作为对电极和参比电极在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。其电解液为1M NaClO4+EC/PC+5% vol. FEC (VEC: VPC =1: 1)。电池的恒电流充放电测试在Land电池测试系统上进行。Na0.7Mg0.2[Fe0.2Mn0.6□0.2]O2在1.5-4.5 V（vs. Na+/Na）的电化学窗口内，充放电可逆比容量为155 mAhg-1，电流密度增加至1500 mAg-1时，可逆比容量仍能保持54.8 mAhg-1（见附图2）。

Claims (3)

1.一种含过渡金属空位（□）的氧变价钠离子电池层状正极材料，其特征在于，是铁锰镁三元金属氧化物，其化学式为Na0.7Mg x [Fe0.4-x Mn0.6□ x ]O2，0 < x ≤ 0.2；
镁位于碱金属钠层，空位（□）位于过渡金属层。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池层状正极材料，其特征在于，为固体粉末，其颗粒尺寸为1-5 μm。
3.如权利要求1所述的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将Na2CO3、Mn2O3、Fe2O3和MgO按照Na0.7Mg x [Fe0.4-x Mn0.6□ x ]O2的化学计量比混合，在无水乙醇中用高能球磨机以1200-1400 rpm转速球磨2-5h，将球磨后的前驱物烘干并置于管式炉中，在800-1000℃加热10-20h，冷却到室温，即获得Na0.7Mg x [Fe0.4-x Mn0.6□ x ]O2，0 < x ≤0.2。
CN202111433449.3A 2021-11-29 2021-11-29 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法 Active CN114122383B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111433449.3A CN114122383B (zh) 2021-11-29 2021-11-29 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111433449.3A CN114122383B (zh) 2021-11-29 2021-11-29 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114122383A CN114122383A (zh) 2022-03-01
CN114122383B true CN114122383B (zh) 2023-11-24

Family

ID=80371370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111433449.3A Active CN114122383B (zh) 2021-11-29 2021-11-29 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114122383B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115536072B (zh) * 2022-10-24 2023-08-11 沈阳国科金能科技有限公司 一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法
CN115986106A (zh) * 2023-02-09 2023-04-18 广东凯金新能源科技股份有限公司 正极材料及其制备方法和钠离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102368547A (zh) * 2011-09-05 2012-03-07 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极活性材料
CN105161703A (zh) * 2015-08-07 2015-12-16 复旦大学 用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN105810932A (zh) * 2016-04-28 2016-07-27 复旦大学 一种钠离子电池用层状正极材料及其制备方法
CN107946581A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 复旦大学 一种功率型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN111224093A (zh) * 2019-10-12 2020-06-02 南方科技大学 具有锰浓度梯度的电极材料及其制备方法和钠离子电池
CN111952579A (zh) * 2020-08-25 2020-11-17 东华理工大学 一种高能量密度钠离子电池铁锰基正极材料及其制备方法
WO2020232572A1 (zh) * 2019-05-17 2020-11-26 辽宁星空钠电电池有限公司 P2/p3混合型过渡金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104795552B (zh) * 2014-10-16 2016-08-24 中国科学院物理研究所 一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102368547A (zh) * 2011-09-05 2012-03-07 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极活性材料
CN105161703A (zh) * 2015-08-07 2015-12-16 复旦大学 用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN105810932A (zh) * 2016-04-28 2016-07-27 复旦大学 一种钠离子电池用层状正极材料及其制备方法
CN107946581A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 复旦大学 一种功率型钠离子电池正极材料及其制备方法
WO2020232572A1 (zh) * 2019-05-17 2020-11-26 辽宁星空钠电电池有限公司 P2/p3混合型过渡金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法
CN111224093A (zh) * 2019-10-12 2020-06-02 南方科技大学 具有锰浓度梯度的电极材料及其制备方法和钠离子电池
CN111952579A (zh) * 2020-08-25 2020-11-17 东华理工大学 一种高能量密度钠离子电池铁锰基正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114122383A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114122383B (zh) 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法
CN103872287A (zh) 一种石墨烯磷酸铁锂电池正极复合材料及其制备方法
CN107579213B (zh) 一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术
CN101847717A (zh) 一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
CN113764669A (zh) 高电压钠离子电池层状氧化物正极材料
CN115010186A (zh) 一种高容量氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法
CN113104905A (zh) 富锂锰基复合材料的制备方法、正极材料及锂离子电池
CN104157858A (zh) 分级多孔四氧化三铁/石墨烯纳米线及其制备方法和应用
CN111029551A (zh) 合成原位碳包覆的FeF2颗粒的制备方法、FeF2颗粒及电池
CN114551832A (zh) 一种纳米复合材料的制备方法及其锂离子电极负极材料
CN110380037B (zh) 一种反应熔渗改性的锂离子电池正极材料及制备方法
CN110444741A (zh) 石墨烯修饰磷酸铁锂量子点复合材料及其制备方法和用途
CN108023073B (zh) 一种低温钠离子电池正极材料及其制备方法
CN116314739B (zh) 一种锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN104485443A (zh) 一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法
CN114824205B (zh) 一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料及其制备方法和正极材料制备的电池
CN114597370B (zh) 一种空气稳定、高电压和长循环寿命钠离子电池正极材料及制备方法
CN116130646A (zh) 一种超高镍三元复合材料及其制备方法和应用
CN106340650B (zh) 一种焦磷酸铁钠的制备方法及其在钠离子电池中应用
CN115520911A (zh) 一种锂镍复合氧化物正极材料及其制备方法
Huang et al. Facile synthesis of fusiform layered oxides assisted by microwave as cathode material for lithium-ion batteries
CN114725364A (zh) 一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法
CN106611846A (zh) 锂离子电池负极α‑LiFeO2/多孔碳复合材料的合成方法
CN112103488A (zh) 一种锂离子电池正极材料NiMo2S4@MnO2的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant