CN115536072B - 一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，属于储能材料技术领域。为了降低Na0.67Mn0.9Fe0.1O2材料的姜‑泰勒畸变度以及解决循环性能差的问题，该方法通过控制烧结保温过程中氧分压的方法，在材料中引入了适当含量的氧空位(即合成Na0.67Mn0.9Fe0.1O2‑δ)，减小了材料在充放电过程中的姜‑泰勒畸变(Jahn‑Teller distortion)，使得材料的电化学性能更稳定。此外，固相法即可制备所述电极材料，工艺简单易行，原料廉价易得，易于实现大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，属于储能材料技术领域。
背景技术
钠元素在地壳中的储量丰富、分布广泛，钠盐成本低廉，因此钠离子电池(包括固态电池)可大规模开发利用，未来可应用于对能量密度要求相对不高、对成本敏感的低速电动车和通讯基站、家庭储能、电网储能等领域，对实现碳达峰、碳中和目标具有积极推动作用。
Na0.67Mn0.9Fe0.1O2材料在进行充放电过程中，Mn和Fe元素进行电荷补偿而发生Mn3+/4+和Fe3+/4+的氧化还原反应。充电时，存在非合作的姜-泰勒效应，放电时，/>存在合作性姜-泰勒效应。由于姜-泰勒效应，MO6八面体结构中M-O(M＝Mn，Fe)键长发生变化，即八面体发生变形，导致晶格常数发生变化，Na+离子层间距改变；还会引发Fe4+迁移至Na层位置等，最终导致性能退化，如：比容量、电压、循环性能和倍率性能的衰减。研究减小姜-泰勒效应引发的畸变，提高该材料的电化学性能，具有很好的科学意义和应用价值。
发明内容
针对Na0.67Mn0.9Fe0.1O2正极材料在充放电过程中姜-泰勒畸变引起的容量衰减问题，本发明的目的在于提出一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，低成本制备了Na0.67Mn0.9Fe0.1O2-δ钠离子电池正极材料。此方法引入氧空位改善材料电化学性能，不仅提升了电池容量保持能力，还可有效提升电池的倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，按以下步骤进行：
步骤1：称料和混料
(1)根据Na0.67Mn0.9Fe0.1O2-δ中金属阳离子的化学计量数之比，称量出相应质量的Na、Mn、Fe原料；Na0.67Mn0.9Fe0.1O2-δ中，δ的范围为0.03～0.23；
(2)将称量的原料球磨混合，球磨完成后置于干燥箱内烘干；
步骤2：制样和烧结
(1)将混匀的原料压成块状；
(2)将块状原料置于管式炉内，在空气气氛下以恒定的升温速率升至烧结温度，然后通入特定氧分压的气体，在此气氛下烧结并保温一段时间；
(3)烧结保温完成，按一定的降温速度降至室温。
所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，步骤1(1)中，Na原料为Na2CO3、NaOH、NaNO3中的一种或两种以上。
所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，步骤1(1)中，Mn原料为MnO、Mn2O3、MnO2中的一种或两种以上。
所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，步骤1(1)中，Fe原料为FeO、Fe2O3、Fe3O4中的一种或两种以上。
所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，所述的步骤2(2)中，恒定的升温速率为5～10℃/min。
所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，步骤2(2)中，烧结温度为750～1200℃范围内的某一温度，保温时间为8～16h。
所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，步骤2(2)中，特定氧分压的气体为O2与Ar混合气，且氧分压为0.15～0.30atm范围内的某一值。
所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，步骤2(3)中，降温速率为3～20℃/min。
本发明的设计思想是：
本发明提出一种通过改变原料烧结过程中的氧分压提升钠离子电池正极材料电化学性能的方法，在锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料中引入了一定含量的氧空位，成功合成了含有氧空位的Na0.67Mn0.9Fe0.1O2-δ。在Na0.67Mn0.9Fe0.1O2中引入适当含量的氧空位可使MO6八面体结构中M-O(M＝Mn，Fe)键长发生变化，从而减小了Mn和Fe元素充放电过程中由于电荷补偿引发的姜-泰勒畸变，增强了材料在充放电过程中结构的稳定性，对其放电比容量、循环保持率以及倍率性能均有提升。
本发明的优点及有益效果是：
1、为了降低Na0.67Mn0.9Fe0.1O2材料的姜-泰勒畸变度以及解决循环性能差的问题，本研究提出了一种对Na0.67Mn0.9Fe0.1O2材料全新的改性方法，即通过改变烧结保温过程中氧气分压来增加Na0.67Mn0.9Fe0.1O2材料中氧空位含量，最终达到降低充放电过程中姜-泰勒畸变程度、改善材料电化学性能的目的。
2、本发明的一种引入氧空位改善Na0.67Mn0.9Fe0.1O2电池材料电化学性能的方法，降低了材料在充放电循环中的姜-泰勒畸变程度，改善了材料电化学性能。对该材料作为钠离子电池正极材料进行充放电测试，充放电测试电压范围：2.0～4.0V，电流密度为100mA/g，测试温度为25℃。测试结果表明，本发明中涉及的引入氧空位改性方法制得的Na0.67Mn0.9Fe0.1O2-δ正极材料初始放电容量为171.4mAh/g，循环50圈后的容量保持率为81.9％，并且当测试电流密度为2000mA/g时容量可达71mAh/g。通过此工艺制备的材料综合性能较佳，具有广阔的应用前景，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的样品在25℃下的循环容量图。图中，横坐标Cyclenumber代表循环次数，纵坐标Capacity代表容量(mAh/g)。
图2为本发明实施例2提供的样品在25℃下的循环容量图。图中，横坐标Cyclenumber代表循环次数，纵坐标Capacity代表容量(mAh/g)。
图3为本发明实施例3提供的样品在25℃下的循环容量图。图中，横坐标Cyclenumber代表循环次数，纵坐标Capacity代表容量(mAh/g)。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例一种含有氧空位的Na0.67Mn0.9 Fe0.1O1.89电极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称料和混料
(1)根据Na0.67Mn0.9Fe0.1O1.89中金属阳离子的化学计量数之比，称量出相应质量的Na2CO3、Mn2O3、FeO原料；
(2)将称量好的原料球磨混合，球磨完成后置于干燥箱内烘干；
步骤2：制样和烧结
(1)将混匀的原料压成块状；
(2)将块状原料置于管式炉内，在空气气氛下以10℃/min的升温速率升至900℃，然后通入氧分压为0.18atm的Ar/O2混合气(混合气为1atm)，在此气氛下保温10h；
(3)烧结保温完成，以15℃/min的降温速度降至室温。
如图1所示，对合成的Na0.67Mn0.9Fe0.1O1.89正极材料在100mA/g的电流密度下进行半电池充放电测试，从样品在25℃下的循环容量图可以看出，首次放电比容量为171.4mAhg-1，50次充放电循环后容量保持率为81.9％。
实施例2
本实施例一种含有氧空位的Na0.67Mn0.9 Fe0.1O1.95电极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称料和混料
(1)根据Na0.67Mn0.9Fe0.1O1.95中金属阳离子的化学计量数之比，称量出相应质量的NaOH、MnO、Fe2O3原料；
(2)将称量好的原料球磨混合，球磨完成后置于干燥箱内烘干；
步骤2：制样和烧结
(1)将混匀的原料压成块状；
(2)将块状原料置于管式炉内，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至750℃，然后通入氧分压为0.30atm的Ar/O2混合气(混合气为1atm)，在此气氛下保温16h；
(3)烧结保温完成，以20℃/min的降温速度降至室温。
如图2所示，对合成的Na0.67Mn0.9Fe0.1O1.95正极材料在100mA/g的电流密度下进行半电池充放电测试，从样品在25℃下的循环容量图可以看出，首次放电比容量为151.6mAhg-1，50次充放电循环后容量保持率为70.5％。
实施例3
本实施例一种含有氧空位的Na0.67Mn0.9 Fe0.1O1.77电极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称料和混料
(1)根据Na0.67Mn0.9Fe0.1O1.77中金属阳离子的化学计量数之比，称量出相应质量的NaOH、MnO2、Fe3O4原料；
(2)将称量好的原料球磨混合，球磨完成后置于干燥箱内烘干；
步骤2：制样和烧结
(1)将混匀的原料压成块状；
(2)将块状原料置于管式炉内，在空气气氛下以8℃/min的升温速率升至1200℃，然后通入氧分压为0.15atm的Ar/O2混合气(混合气为1atm)，在此气氛下保温8h；
(3)烧结保温完成，以3℃/min的降温速度降至室温。
如图3所示，对合成的Na0.67Mn0.9Fe0.1O1.77正极材料在100mA/g的电流密度下进行半电池充放电测试，从样品在25℃下的循环容量图可以看出，首次放电比容量为141.6mAhg-1，50次充放电循环后容量保持率为61.1％。
本发明通过改变材料烧结过程中的氧分压对Na0.67Mn0.9Fe0.1O1.77材料进行改性，并对该材料作为钠离子电池正极材料进行充放电测试，充放电测试电压范围：2.0～4.0V，电流密度为100mA/g，测试温度为25℃。测试结果表明，不同烧结气氛制备的正极材料经50圈循环后其容量保持率分别为：81.9％、70.5％、61.1％。
实施结果表明，本发明通过控制烧结保温过程中氧分压的方法，在材料中引入了适当含量的氧空位(即合成Na0.67Mn0.9Fe0.1O2-δ)，减小了材料在充放电过程中的姜-泰勒畸变(Jahn-Teller distortion)，使得材料的电化学性能更稳定。此外，固相法即可制备所述电极材料，工艺简单易行，原料廉价易得，易于实现大批量生产。
Claims (6)
1.一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤1：称料和混料
（1）根据Na0.67Mn0.9Fe0.1O2-δ中金属阳离子的化学计量数之比，称量出相应质量的Na、Mn、Fe原料；Na0.67Mn0.9Fe0.1O2-δ中，δ的范围为0.03~ 0.23；
（2）将称量的原料球磨混合，球磨完成后置于干燥箱内烘干；
步骤2：制样和烧结
（1）将混匀的原料压成块状；
（2）将块状原料置于管式炉内，在空气气氛下以恒定的升温速率升至烧结温度，然后通入特定氧分压的气体，在此气氛下烧结并保温一段时间；
（3）烧结保温完成，按一定的降温速度降至室温；
步骤2（2）中，烧结温度为750~1200 ℃范围内的某一温度，保温时间为8~16 h；特定氧分压的气体为O2与Ar混合气，且氧分压为0.15~0.30 atm范围内的某一值。
2.如权利要求1所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，步骤1（1）中，Na原料为Na2CO3、NaOH、NaNO3中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，步骤1（1）中，Mn原料为MnO、Mn2O3、MnO2中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，步骤1（1）中，Fe原料为FeO、Fe2O3、Fe3O4中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，步骤2（2）中，恒定的升温速率为5~10 ℃/min。
6.如权利要求1所述的锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，步骤2（3）中，降温速率为3~20 ℃/min。
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Denomination of invention: A modification method for manganese iron based Na0.67Mn0.9Fe0.1O2sodium ion battery cathode material Granted publication date: 20230811 Pledgee: China CITIC Bank Co.,Ltd. Shenyang Branch Pledgor: KINGPOWER MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024210000007 |