CN111029562A - 一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法 - Google Patents

一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111029562A
CN111029562A CN201911333081.6A CN201911333081A CN111029562A CN 111029562 A CN111029562 A CN 111029562A CN 201911333081 A CN201911333081 A CN 201911333081A CN 111029562 A CN111029562 A CN 111029562A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
rich manganese
positive electrode
electrode material
based positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911333081.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111029562B (zh
Inventor
苏岳锋
魏蕾
陈来
包丽颖
卢赟
董锦洋
陈实
吴锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Chongqing Innovation Center of Beijing University of Technology
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Chongqing Innovation Center of Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT, Chongqing Innovation Center of Beijing University of Technology filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN201911333081.6A priority Critical patent/CN111029562B/zh
Publication of CN111029562A publication Critical patent/CN111029562A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111029562B publication Critical patent/CN111029562B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位以改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本发明采用气固界面混合的方法对富锂锰基正极材料进行改性，充电前利用CO2气体提取晶格氧，降低材料表面的氧分压，抑制首周充放电过程中气态氧的释放；同时，NH3提供H+以保持电荷平衡。该方法还可促进Li+扩散，使改性后材料的电化学性能得到明显改善，且该方法操作简单，制备成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法
技术领域
本发明涉及一种预构建富锂锰基正极材料表面氧空位、改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
21世纪以来，锂离子储能技术正在逐渐成为当今社会的一项普及技术，现在已经广泛应用到交通运输和电网等应用领域。
层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni，Mn，Co)由于其高比容量(＞250mAh·g-1)被认为是目前最有前景的锂离子电池正极材料。但是这种材料仍面临着几个严重的问题：如首周循环过程中大的不可逆容量，循环过程中连续的电压衰减和容量衰减以及倍率性能差等。
在首次充电过程中，Li2MnO3组分的活化会发生O2p键的氧化(即析氧)和Li+的脱出(净脱出形式为Li2O)，富锂锰基材料的超高容量主要归因于可逆的阴离子氧化还原过程(O2-/O2 2-或O2-/O2 n-，其中3＞n＞1)在这个过程中会形成一种新的具有电化学活性的层状材料MO2，成为富锂锰基正极材料高比容量的来源。但同时，Li2MnO3组分的活化造成了氧的不可逆损失以及离子重排，析氧使富锂锰基正极材料的首周不可逆容量大；同时，在后续的循环中离子重排会持续进行，造成层状向尖晶石相的结构转变，从而表现出容量损失和电压下降的问题。
所以抑制首周充电过程中氧的释放尤为关键。为了减少氧气的产生并在充放电期间利用可逆的氧氧化还原活性，可以在电化学处理之前，在合成的富锂锰基层状氧化物的表面上预先形成氧空位。预生成的氧空位可以促进电子和离子的传输，并在很大程度上抑制O2气体的释放。
发明内容
针对富锂正极材料存在的缺点和现有技术的局限性，本发明的目的之一在于提供了一种预构建富锂锰基正极材料表面氧空位、改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，所述方法简便易行；本发明的目的之二在于提供一种富含氧空位的富锂锰基材料作为正极的锂离子电池。使用CO2气体和尿素对富锂锰基正极材料进行改性，在其表面预构建氧空位。在充电前，部分晶格氧可被CO2提取，在颗粒表面上产生均匀的氧空位和锂空位，使Li2MnO3组分中更多的Mn4+/Mn3+氧化还原电对被预活化，具有氧空位的改性样品的预活化表面层降低了表面上的氧分压，在平台充电期间可以抑制气态氧的释放。尿素气化产生的NH3提供H+，保持电荷平衡。同时由于形成氧空位，激活了四面体位置中的Li并且抑制表面氧气释放，促进了Li+扩散，使改性后的材料具有更高的放电容量和更好的倍率性能。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种预构建富锂锰基正极材料表面氧空位，所述方法是将富锂锰基正极材料置于管式炉中，再在200～300℃下煅烧4h；
其中，富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的至少一种，0＜x＜1；
预构建富锂锰基正极材料表面氧空位的具体步骤如下：
(1)先采用溶胶凝胶法合成富锂锰基正极材料，再将一定量的富锂锰基正极材料置于方形瓷舟中，在另一瓷舟中装入一定量的尿素；
进一步地，富锂锰基正极材料与尿素的质量比为1:2.5～3；
进一步地，优选富锂锰基正极材料与尿素的质量比为1:2.5；
(2)将分别装有富锂锰基正极材料和尿素的瓷舟置于管式炉中，在CO2气氛，200～300℃下煅烧4小时，随炉冷却，得到富含氧空位的富锂锰基正极材料；
进一步地，尿素放置在进气口一侧，其在200～300℃下气化提供NH3气体；
其中，可作为氨源的材料包括但不限于尿素、氟化氢铵、氟化铵等，优选尿素作为氨源；
管式炉的升温速率为3～5℃/min，优选升温速率为3℃/min；
有益效果：
1.本发明采用了一种新型的气固界面混合的方法来预构建富锂锰基正极材料表面的氧空位，在电池充电前在材料表面形成氧空位，预活化表面层以降低表面氧分压，并在平台充电期间抑制气态氧的释放。预生成的氧空位可以促进电子和离子传输，并在很大程度上抑制O2气体的释放，使富锂富锂锰基正极材料的循环稳定性和倍率性能等均有较大改善，同时有效抑制材料的电压衰减。
2.本发明所采用的尿素价格低廉，来源广泛；利用二氧化碳和尿素对富锂锰基正极材料进行改性的方法简单，制备成本低，具有良好的应用前景。
3.本发明提供了一种预构建富锂锰基正极材料表面的氧空位的气固界面混合方法，所述改性的富锂锰基正极材料在2V～4.6V的电化学窗口、1C(1C＝200mA·g-1)充放电流的测试条件下循环100周后的循环稳定性和倍率性能均优于未改性的本体材料，常温下循环100周之后放电比容量仍保持在至少168mAh·g-1。
附图说明
图1为实施例1中利用气固界面改性后的富含氧空位的富锂锰基材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2以及未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的X射线衍射(XRD)图谱对比图。
图2为实施例1中未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的扫描电子显微镜SEM图。
图3为实施例1中利用气固界面改性后的富含氧空位的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的SEM图。
图4为实施例1中利用气固界面改性后的富含氧空位的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的O1s X射线光电子能谱图(XPS谱图)。
图5为实施例1中利用气固界面改性后的富含氧空位的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池与采用未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池在常温25℃，1C下的首周充放电曲线图。
图6为实施例1中利用气固界面改性后的富含氧空位的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池与采用未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池在常温25℃，1C下循环100周的放电比容量曲线对比图。
图7为实施例1中利用气固界面改性后的富含氧空位的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池与采用未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池在常温25℃，1C下循环200周的放电中压对比图。
图8为实施例1中利用气固界面改性后的富含氧空位的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池与采用未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池在常温25℃下的倍率性能图。
图9为实施例2中利用气固界面改性后的富含氧空位的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池与采用未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池在高温55℃，1C下循环100周的放电比容量曲线对比图。
图10为实施例3中利用气固界面改性后的富含氧空位的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池与采用未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池在高温55℃，1C下循环100周的放电比容量曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不仅限于以下实施例，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径上购买获得。
以下实施例中：
对以下实施例1中和实施例2中涉及的改性后的富含氧空位的富锂锰基材料作为正极的半电池进行电化学性能测试，具体方法为：
对制备成的半电池进行恒电流充放电测试，所述半电池在氩气手套箱(其中水＜0.01ppm、氧＜0.01ppm)中组装，正极为所述实施例涉及正极，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合物，其中碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:碳酸乙酯的体积比为1:1:1，溶质为浓度为1mol/L的LiPF6；半电池型号为CR2025。
实施例1
对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的具体步骤如下：
(1)采用溶胶凝胶法合成富锂锰基正极材料，将一定量的富锂锰基正极材料和一定量的尿素分别置于两个方形瓷舟中；
(2)将分别装有富锂锰基正极材料和尿素的瓷舟置于管式炉中，装有尿素的瓷舟靠近进气口，在CO2气氛，200℃下煅烧4小时，随炉冷却，得到改性后的富含氧空位的富锂锰基正极材料。
(3)将步骤(2)中制得的改性后的富含氧空位的富锂锰基正极材料以及未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2作为活性材料，分别与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比9:0.5:0.5称取，辅以适量的NMP进行混合(先将活性材料与乙炔黑干磨10min，再将干磨后的混合物与PVDF和NMP混合15min)，混合均匀后涂敷在铝箔上并并放入80℃真空干燥箱24h，烘干后拿出裁片，将片压实后放在120℃真空干燥箱中至少2h即获得本发明所述的一种富含氧空位的富锂锰基正极。
对本实施例中涉及的未改性的富锂锰基正极Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，以及改性后的富含氧空位的富锂锰基正极进行表面形貌分析以及电化学性能测试，测试结果具体为：
从图1的XRD图中可以看出，改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2样品衍射峰和图谱基本一致，均呈现出结晶性良好的层状结构，说明气固界面混合对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2预构建氧空位的过程中并没有改变本体材料晶体结构；从XRD的局部放大图中可以看出，实施例1的改性样品的(003)峰和(104)峰较未改性样品而言均向较小的角度发生了偏移，由于较小的2θ角度的衍射峰对应于较大的晶面间距，所以改性后的富锂锰基正极增大了锂层间距。
图2和图3分别为未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2放大80000倍的SEM图像。对比Li1.2Ni0.2Mn0.6O2改性前后的SEM图可知，富锂锰基正极材料的粒子尺度在改性前后无明显变化，颗粒大小基本一致。未改性材料的表面光滑，颗粒之间的边界清晰。经过气固界面混合处理后的正极材料表面变得粗糙，有些颗粒出现明显的边缘。
图4为改性前后Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的O1s XPS谱图，位于529.3和531.2eV处的峰分别分配给晶格氧和氧空位。从图中可以看出气固界面改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2出现了氧空位对应的峰，说明这种方法处理后的样品形成了一定数量的氧空位。
将改性前后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成电池，在常温25℃的条件下，先在0.1C(1C＝200mA·g-1)、2.0V～4.8V的电压范围下充放电循环活化2周，再在1C、2.0V～4.6V的充放电电压范围下继续充放电循环100周。图5中显示，改性材料在0.1C下的首周库伦效率可达到76.9％。从图6中可以看出在1C下循环100周后，改性材料的放电比容量仍然可达到168.8mAh·g-1。图7中，电池在1C下循环200周后，改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2放电中压仅下降了0.3664V，而未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2放电中压下降超过1V。
图8为两种材料的倍率性能对比图，可以看出改性后的富含氧空位的材料在每个倍率下均显示出较高的放电比容量，尤其在2C和5C下具有明显的优势，分别可达到226.7和162.3mAh·g-1的容量。
以上测试结果均可以证明，气固界面混合方法成功在电池进行充放电前预构建了氧空位，且改性后的富含氧空位的正极材料具有良好的循环和倍率性能，由于抑制了首周不可逆的氧释放，循环过程中的电压衰减问题得到很大程度的改善。
实施例2
对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的具体步骤如下：
(1)采用溶胶凝胶法合成富锂锰基正极材料，将一定量的富锂锰基正极材料和一定量的尿素分别置于两个方形瓷舟中；
(2)将分别装有富锂锰基正极材料和尿素的瓷舟置于管式炉中，装有尿素的瓷舟靠近进气口，在CO2气氛，200℃下煅烧4小时，随炉冷却，得到改性后的富含氧空位的富锂锰基正极材料。
(3)将步骤(2)中制得的改性后的富含氧空位的富锂锰基正极材料以及未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2作为活性材料，分别与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1称取，辅以适量的NMP进行混合，混合均匀后涂敷在铝箔上并放入80℃真空干燥箱24h，烘干后拿出裁片，将片压实后放在120℃真空干燥箱中至少2h即获得本发明所述的一种富含氧空位的富锂锰基正极。
将改性前后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成电池，在高温55℃的条件下，先在0.1C(1C＝200mA·g-1)、2.0V～4.8V的电压范围下充放电循环活化2周，再在1C、2.0V～4.6V的充放电电压范围下继续充放电循环100周。
对本实施例中涉及的未改性的富锂锰基正极Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，以及改性后的富含氧空位的富锂锰基正极进行性能测试，测试结果如图9所示：
以改性后的材料作为正极的半电池活化后循环50周的放电比容量为228.3mAh·g-1，高于未改性材料的197.2mAh·g-1。在0.1C下的首周库伦效率可达到80％。改性后的材料循环性能等电化学性能均得到改善。
实施例3
对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的具体步骤如下：
(1)采用溶胶凝胶法合成富锂锰基正极材料，将一定量的富锂锰基正极材料和一定量的尿素分别置于两个方形瓷舟中；
(2)将分别装有富锂锰基正极材料和尿素的瓷舟置于管式炉中，装有尿素的瓷舟靠近进气口，在CO2气氛，300℃下煅烧4小时，随炉冷却，得到改性后的富含氧空位的富锂锰基正极材料。
(3)将步骤(2)中制得的改性后的富含氧空位的富锂锰基正极材料以及未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2作为活性材料，分别与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比9:0.5:0.5称取，辅以适量的NMP进行混合，混合均匀后涂敷在铝箔上并并放入80℃真空干燥箱24h，烘干后拿出裁片，将片压实后放在120℃真空干燥箱中至少2h即获得本发明所述的一种富含氧空位的富锂锰基正极。
将改性前后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成电池，在常温25℃的条件下，先在0.1C(1C＝200mA·g-1)、2.0V～4.8V的电压范围下充放电循环活化2周，再在1C、2.0V～4.6V的充放电电压范围下继续充放电循环200周。
对本实施例中涉及的未改性的富锂锰基正极Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，以及改性后的富含氧空位的富锂锰基正极进行性能测试，测试结果如图9所示：
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成电池，先在0.1C(1C＝250mA·g-1)以及2.0V～4.8V的充放电电压范围下进行充放电循环3周，再在1C以及2.0V～4.6V的充放电电压范围下继续充放电循环200周。改性后的正极材料组装的半电池在0.1C下的首周库伦效率可达到78.3％，在1C下循环200周后，放电中压仅下降了0.4507V。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法，其特征在于：所述方法是将CO2气体和NH3气体一同通过富锂锰基正极材料表面；
其中，富锂锰基正极材料的化学式可写为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M为Ni、Co和Mn三种过渡金属元素中的至少一种，0＜x＜1。
2.根据权利要求1所述的一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法，其特征在于：所述在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法的具体步骤如下：
步骤一：采用溶胶凝胶法合成富锂锰基正极材料，再将一定量的富锂锰基正极材料置于方形瓷舟中，在另一瓷舟中装入一定量的尿素；
步骤二：将分别装有富锂锰基正极材料和尿素的瓷舟置于管式炉中，在CO2气氛，200～300℃下煅烧4小时，随炉冷却，得到富含氧空位的富锂锰基正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法，其特征在于：所述的步骤一中，富锂锰基正极材料与尿素的质量比为1:2.5～3。
4.根据权利要求2所述的一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法，其特征在于：所述的步骤二中，尿素在200～300℃下气化提供NH3气体，尿素需放在靠近管式炉进气口的一侧；
其中，可作为氨源的材料包括但不限于尿素、氟化氢铵、氟化铵等。
5.根据权利要求2所述的一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法，其特征在于：所述的步骤二中，管式炉的升温速率为3～5℃/min。
CN201911333081.6A 2019-12-23 2019-12-23 一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法 Active CN111029562B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911333081.6A CN111029562B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911333081.6A CN111029562B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111029562A true CN111029562A (zh) 2020-04-17
CN111029562B CN111029562B (zh) 2022-04-19

Family

ID=70212523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911333081.6A Active CN111029562B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111029562B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111883746A (zh) * 2020-06-19 2020-11-03 广东工业大学 一种改性的富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN113772747A (zh) * 2021-08-20 2021-12-10 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴富锂材料及其制备方法和应用
CN114373881A (zh) * 2021-12-17 2022-04-19 东北大学 一种基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方法
CN114388805A (zh) * 2021-12-30 2022-04-22 华南师范大学 氟化亚锰-碳复合材料及其制备方法和应用
CN115010181A (zh) * 2022-06-23 2022-09-06 蜂巢能源科技股份有限公司 一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用
CN115536072A (zh) * 2022-10-24 2022-12-30 沈阳国科金能科技有限公司 一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法
CN115818738A (zh) * 2023-02-16 2023-03-21 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种多元气体改性富锂锰基正极材料的方法
WO2024037625A1 (zh) * 2022-08-19 2024-02-22 天津巴莫科技有限责任公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN117691095A (zh) * 2024-02-01 2024-03-12 吉林大学 一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824285A (en) * 1996-10-23 1998-10-20 Valence Technology, Inc. Method of making lithium manganese oxide compounds
US20140099547A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 Ut-Battelle, Llc Surface modifications for electrode compositions and their methods of making
CN104466157A (zh) * 2013-09-12 2015-03-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 富锂锰基正极材料及其制备方法
CN104795533A (zh) * 2004-09-03 2015-07-22 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
WO2017087403A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-26 The Regents Of The University Of California Lithium-excess cathode material and co-precipitation formation method
CN108878766A (zh) * 2018-05-22 2018-11-23 桑德集团有限公司 用于改性富锂正极材料的设备和方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824285A (en) * 1996-10-23 1998-10-20 Valence Technology, Inc. Method of making lithium manganese oxide compounds
CN104795533A (zh) * 2004-09-03 2015-07-22 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US20140099547A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 Ut-Battelle, Llc Surface modifications for electrode compositions and their methods of making
CN104466157A (zh) * 2013-09-12 2015-03-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 富锂锰基正极材料及其制备方法
WO2017087403A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-26 The Regents Of The University Of California Lithium-excess cathode material and co-precipitation formation method
CN108878766A (zh) * 2018-05-22 2018-11-23 桑德集团有限公司 用于改性富锂正极材料的设备和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAO QIU等: "Gas–solid interfacial modification of oxygen activity in layered oxide cathodes for lithium-ion batteries", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111883746A (zh) * 2020-06-19 2020-11-03 广东工业大学 一种改性的富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN113772747A (zh) * 2021-08-20 2021-12-10 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴富锂材料及其制备方法和应用
CN114373881A (zh) * 2021-12-17 2022-04-19 东北大学 一种基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方法
CN114388805A (zh) * 2021-12-30 2022-04-22 华南师范大学 氟化亚锰-碳复合材料及其制备方法和应用
CN114388805B (zh) * 2021-12-30 2024-04-30 华南师范大学 氟化亚锰-碳复合材料及其制备方法和应用
CN115010181B (zh) * 2022-06-23 2023-12-22 蜂巢能源科技股份有限公司 一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用
CN115010181A (zh) * 2022-06-23 2022-09-06 蜂巢能源科技股份有限公司 一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用
WO2024037625A1 (zh) * 2022-08-19 2024-02-22 天津巴莫科技有限责任公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN115536072B (zh) * 2022-10-24 2023-08-11 沈阳国科金能科技有限公司 一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法
CN115536072A (zh) * 2022-10-24 2022-12-30 沈阳国科金能科技有限公司 一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法
CN115818738A (zh) * 2023-02-16 2023-03-21 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种多元气体改性富锂锰基正极材料的方法
CN117691095A (zh) * 2024-02-01 2024-03-12 吉林大学 一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用
CN117691095B (zh) * 2024-02-01 2024-04-23 吉林大学 一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111029562B (zh) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111029562B (zh) 一种在富锂锰基正极材料表面预构建氧空位的方法
JP7236631B2 (ja) ニッケル三元正極材料の表面改質方法
Yu et al. Controllable synthesis of hierarchical ball-in-ball hollow microspheres for a high performance layered Li-rich oxide cathode material
CN106099051B (zh) 镍钴复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN112670506B (zh) 快离子导体包覆的镍钴锰钽复合四元正极材料及其制备方法
JP3362564B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその正極活物質と正極板の製造方法
CN113247967A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其前体的制造方法
CN108432002B (zh) 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其前驱体、以及它们的制造方法
CN111446444B (zh) 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN109560265B (zh) 一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法
CN107078292B (zh) 非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN110817972A (zh) 一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池
JP2017226576A (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物および非水系電解質二次電池
JP2015162323A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6976009B2 (ja) リチウムリッチ酸化物正極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池
CN116454261A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114597532A (zh) 失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法及产物
CN111933930A (zh) 一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池
CN111816864A (zh) 一种富锂层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用
Song et al. Effect of drying time on electrochemical properties of Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode material
JPH10172564A (ja) 活物質及びその製造方法並びにその活物質を用いたリチウムイオン二次電池
ZHONG et al. Synthesis and electrochemical performances of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 cathode materials
JP2023137856A (ja) ＦｅＯＨＳＯ４粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、及びリチウムイオン二次電池
WO2020218592A1 (ja) ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2009140820A (ja) リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant