用于改性富锂正极材料的设备和方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体而言,涉及一种用于改性富锂正极材料的设备和方法。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、高电压、循环性能好、环境污染小等优点,成为了新能源领域最理想的电源。新能源汽车作为最重要的环节之一,其使用的动力锂离子电池最主要的正极材料是磷酸亚铁锂和三元材料。经过近10年的发展,商业化的磷酸亚铁锂材料1C克容量达到140mAh/g(理论容量170mAh/g),高镍三元材料1C克容量达到190mAh/g(理论容量280mAh/g,但稳定性其上限为220mAh/g)。某文件规定,到2020年、2025年、2030年动力电池单体比能量分别达到350、400、500wh/kg。根据测算现有的高镍三元材料配上硅碳材料体系理论上限比能量密度为350wh/kg。
富锂锰基材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)的理论容量超过300mAh/g,被认为是后续最有可能获得应用的新一代高比能量锂离子电池正极材料。但是富锂锰基材料首次效率低,循环过程中电压平台衰减快,高倍率性能差限制了它的使用。研究表明通过表面改性可以有效的提高富锂锰基材料的首次库伦效率。
据文献(Nature.Communications.2016,7:12108)报道:采用碳酸氢铵分解后的气体,对富锂锰基材料进行气固界面的改性,在富锂锰基正极材料颗粒表面形成均匀氧空位,大大提高了该材料的首次充放电效率和循环稳定性。
但上述方法存在以下缺陷:(1)小试时改性效果明显,在工业化进行放大的时候,改善效果并不明显,其主要原因在于用料量大时,改性不均匀;(2)后处理时采用水洗,但水洗后颗粒表面由于水溶液的解离作用,使材料的结构、稳定性和强度都会变差,导致材料的循环性能和加工性能变差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于改性富锂正极材料的设备和方法,以解决现有技术中的改性富锂锰基正极材料的方法工业化应用中改性效果差的问题。
为了实现目的,根据本发明的一个方面,提供了一种用于改性富锂正极材料的设备,该设备包括:腔体;孔状隔离件,孔状隔离件设置于腔体内,并将腔体分隔为第一子腔和第二子腔;进料口,进料口与第一子腔连通以将富锂正极材料加入第一子腔;第一进气口,第一进气口与第二子腔连通以提供使富锂正极材料处于流化状态的气体;容纳部,容纳部设置于第二子腔内,用于容纳脱锂剂;第一加热装置,用于对脱锂剂加热以使脱锂剂产生脱锂气体与富锂正极材料接触进行表面改性。
进一步地,上述第一进气口的开口朝向容纳部,优选第一进气口的开口延伸至容纳部的脱锂剂内。
进一步地,上述设备还包括第二进气口,第二进气口与第二子腔相连以提供用于对改性后的富锂正极材料进行洗涤的洗涤气体,洗涤气体包括水蒸气。
进一步地,上述孔状隔离件为微孔板和/或筛网。
进一步地,上述设备还包括气体分布器,气体分布器位于第一子腔和/或第二子腔且靠近孔状隔离件设置。
进一步地,上述设备还包括:第二加热装置,第二加热装置用于对第一子腔加热,优选第二加热装置设置于第一子腔的外壁;搅拌装置,搅拌装置设置于第一子腔内。
进一步地,上述设备还包括:截留装置,截留装置设置于第一子腔内且位于远离孔状隔离件的一端;冷却装置,冷却装置设置于第一子腔内且位于截留装置的远离孔状隔离件的一端;出料口,出料口与第一子腔相连,且位于靠近孔状隔离件的一端。
根据本发明的另一方面,提供了一种用于改性富锂正极材料的方法,通过流化气体对富锂正极材料进行流化处理,以使富锂正极材料处于流化状态;加热脱锂剂得到脱锂气体,脱锂气体在流化气体的带动下与流化态的富锂正极材料接触以进行表面改性。
进一步地,上述方法还包括:在富锂正极材料改性步骤结束前30~60min内,通入含有水蒸气的洗涤气体;且在通入洗涤气体后会出现冷凝水珠,自出现水珠开始30~60min后停止通洗涤气体。
进一步地,上述方法采用上述的设备实现。
采用本发明的设备对富锂正极材料以流化方式进行改性,提高了介质间的传质速率和传质效果,进而能够得到均匀改性的富锂正极材料;而且上述设备极大的节约了反应时间,且生产效率高,适应大规模工业生产的要求,因此将本发明的设备用于富锂正极材料的工业化中,能够得到均匀改性的富锂正极材料。具体地:通过进料口向该设备的第一子腔中供应富锂正极材料,流化气体通过下方的第一进气口进入第二子腔后通过孔状隔离件后对富锂正极材料进行吹拂使富锂正极材料处于流化态,第二子腔中的容纳部内放有脱锂剂的溶液,在第一加热装置的作用下,脱锂剂受热后分解出脱锂气体,脱锂气体在流化气体的带动下与流化态的富锂正极材料接触,并以流化状态对富锂正极材料接触进行表面改性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明的一种实施例提供的用于改性富锂正极材料的设备的结构示意图。
其中,上述附图包括以下附图标记:
1、孔状隔离件;
11、第一加热装置;12、容纳部;13、第一进气口;14、第二进气口;15、气体分布器;
21、出料口;22、第二加热装置;23、搅拌装置;24、进料口;25、截留装置;26、冷却装置。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如前所述,虽然现有技术的对富锂锰基材料进行气固界面的改性在实验室中能够实现较好的改性效果,但是一旦放大到工业化中却无法重新实验室中的效果。本申请技术人员对于其中的原因进行研究后发现,实验室中改性是物料在静态下的反应,传质速率低会导致反应的时间大大的延长,并且因为扩散的限制得到不到均匀改性的产品。
为了解决上述改性富锂锰基正极材料的方法工业化改性效果差的问题,本申请提供了一种用于改性富锂正极材料的设备和方法。
在本申请一种典型的实施方式中,提供了一种用于改性富锂正极材料的设备,如图1所示,该设备包括腔体、孔状隔离件1、进料口24、第一进气口13、容纳部12和第一加热装置11,孔状隔离件1设置于腔体内,并将腔体分隔为第一子腔和第二子腔;进料口24与第一子腔连通以将富锂正极材料加入第一子腔;第一进气口13与第二子腔连通以提供使富锂正极材料处于流化状态的气体;容纳部12设置于第二子腔内,用于容纳脱锂剂;第一加热装置11用于对脱锂剂加热以使脱锂剂产生脱锂气体对富锂正极材料接触表面改性。
采用该设备对富锂正极材料以流化方式进行改性,提高了介质间的传质速率和传质效果,进而能够得到均匀改性的富锂正极材料。具体地:通过进料口24向第一子腔中提供富锂正极材料,第一进气口13与第二子腔连通以提供使富锂正极材料处于流化状态的气体;流化气体通过第一进气口进入第二子腔后经孔状隔离件1对富锂正极材料进行吹拂使富锂正极材料处于流化态,容纳部12内放有脱锂剂的溶液,在第一加热装置11的作用下,脱锂剂受热后产生脱锂气体,脱锂气体在流化气体的带动下与流化态的富锂正极材料接触,并以流化状态对富锂正极材料接触进行表面改性。
上述第一加热装置11的主要作用是用于加热容纳部12内的脱锂剂,因此能够实现上述作用的第一加热装置11的设置方式均可用于本申请,比如图1中示出的直接设置在容纳部12的下方,或者以加热线圈包裹的方式环绕容纳部12设置;或者采用红外加热装置进行辐射加热。
为了更好地控制脱锂剂溶液分解出的脱锂气体的速度以及脱锂气体的流动速度,优选上述第一进气口13的开口朝向容纳部12,优选第一进气口13的开口延伸至容纳部12的脱锂剂内。上述第一进气口13可以通过管路与气源进行连通。
在本申请一种优选的实施例中,上述设备还包括第二进气口14,第二进气口14与第二子腔相连以提供用于对改性后的富锂正极材料进行洗涤的洗涤气体,该洗涤气体包括水蒸气。通过第二进气口14加入进行洗涤的气体,利用洗涤气体带走物料表面改性过程中生成的副产物,将改性和洗涤步骤合为一步,反应时无液相产生,使得颗粒强度不会因为水的解离作用而降低。因进行洗涤气体流量较小,为了使其充分发挥作用,第二进气口14与第二子腔相连可以避免洗涤气体进入脱锂剂溶液中导致洗涤气体被吸收而浪费。上述第二进气口14也可以以管路的方式与气源连通。
上述腔体中的第一子腔和第二子腔之间的孔状隔离件1设置的主要作用是,将固态的富锂正极材料保留在第一子腔中,而使反应过程的气体和液体顺利通过,基于富锂正极材料的固态物理特征,优选上述孔状隔离件1为微孔板和/或筛网。
另外,为了提高第二子腔中气体进入第一子腔后与富锂正极材料接触的均匀性,优选上述如图1所示,上述设备内还设置有气体分布器15,气体分布器15位于第一子腔和/或第二子腔且靠近孔状隔离件1设置。比如可拆卸地固定在孔状隔离件1的相对两个表面上。
在本申请一种优选的实施例中,如图1所示,上述设备还包括第二加热装置22和搅拌装置23,第二加热装置22用于对第一子腔加热,优选第二加热装置22设置于第一子腔的外壁;搅拌装置23设置于第一子腔内。
利用第二加热装置22根据参与改性的气体类型变化实时调节改性温度,并且利用搅拌装置23增加富锂正极材料的流化态效果,进一步提高改性时气体与固体的接触效果,进而进一步改进改性的均匀性。
为了便于改性后物料的分离,优选如图1所示,上述设备还包括截留装置25、冷却装置26和出料口21,截留装置25设置于第一子腔内且位于远离孔状隔离件1的一端;冷却装置26设置于第一子腔内且位于截留装置25的远离孔状隔离件1的一端;出料口21与第一子腔相连,且位于靠近孔状隔离件1的一端。其中冷却装置26的作用是将带有副产物的水蒸气冷却为溶液回收,避免重金属对环境的污染;截留装置25的作用是防止冷却液返流至第一子腔,损害改性富锂正极材料的性能;出料口21的作用是将改性过的富锂正极材料排出。
为了使本领域技术人员更方便地应用本申请的上述设备,以下对利用图1示出的设备的改性过程进行举例性说明,该说明不能成为限制本申请的保护范围的限制性说明。
通过进料口24将富锂正极材料加入该设备的第一腔体中,流化气体选用N2、洗涤气体选用水蒸气、脱锂剂选用碳酸氢铵,反应开始时,先通过第一进气口13通入流化气体N2,流化气体经过气体分布器15后将位于孔状隔离件1(微孔板或筛网)上方的富锂正极材料吹起,开启搅拌装置23使得富锂正极材料粉末团聚体分散均匀,具有散式流化态的特征。开启冷却装置26后开启第二加热装置22控制第一子腔的温度为200℃,再开启第一加热装置11使得第二子腔中容纳部内的碳酸氢铵溶液进行分解,温度控制在70℃,最后开启洗涤气体水蒸气。碳酸氢铵加热分解生成的NH3、CO2和水蒸气共同作用于富锂正极材料表面,萃取富锂正极材料表面层中的Li2O,形成均匀的氧空位并产生Li2CO3的副产物。在前述的反应结束前30~60min,通入洗涤气体水蒸气后当在冷却装置26的气体出口上出现析出的水珠后,反应30分钟,然后先关闭第一加热装置11、第二进气口14和冷却装置26后等待30分钟使得腔体内的物料干燥后,关闭第二加热装置22、搅拌器、第一进气口13后,待物料静止10min后,从出料口21将物料排出。
在本申请另一种典型的实施方式中,提供了一种用于改性富锂正极材料的方法,该方法通过流化气体对富锂正极材料进行流化处理,以使富锂正极材料处于流化状态;加热脱锂剂得到脱锂气体,将脱锂气体在流化气体的带动下与流化态的富锂正极材料接触以进行表面改性。
采用流化气体对富锂正极材料以流化方式进行改性,提高了介质间的传质速率和传质效果,进而能够得到均匀改性的富锂正极材料。
为了使得上述表面改性充分进行且副产物及时被带走,在本申请另一种优选的实施例中,上述方法还包括:在富锂正极材料改性步骤结束前30~60min内,通入含有水蒸气的洗涤气体;且在通入洗涤气体后会出现冷凝水珠,自出现水珠开始30~60min后停止通洗涤气体。
洗涤气体中的水蒸气和脱锂剂和/或流化气体产生的NH3、CO2共同作用于富锂正极材料表面,萃取富锂正极材料表面层中的Li2O,形成均匀的氧空位并产生副产物Li2CO3,随后改性过程中产生的副产物Li2CO3会溶解在洗涤气体中的水蒸气中,然后被洗涤气体带走。溶解有副产物的水蒸气在冷却装置处液化形成水珠,避免了重金属对环境的污染;同时在水珠形成30~60min后即富锂正极材料改性步骤结束时停止通洗涤气体,既可以保证副产物被及时带有,也能防止洗涤气体中的水蒸气残留在改性的富锂正极材料上,从而避免材料的循环性能和加工性能变差。该方法将改性和洗涤步骤合为一步,反应时无液相产生,使得颗粒强度不会因为水的解离作用而降低。
为了进一步提高富锂正极材料的表面改性效果。优选洗涤气体还可以包括二氧化碳、氨气、二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、卤素气体、硫化氢、磷化氢和联氨中的一种或多种。在利用洗涤气体中的水蒸气对副产物进行溶解的基础上,进一步利用上述洗涤气体中的酸性气体使得副产物的溶解性增加,碱性气体可能有溶解表面金属离子的作用,例如氨气可以络合表面的Ni、Co、Mn元素,从而使得副产物更及时彻底地被带走,更有利于脱锂气体对富锂正极材料接触表面改性。
本申请采用流化的方式对富锂正极材料进行改性,其中的改性参数可以参考现有技术,比如第一加热装置的加热温度为60~120℃,第二加热装置的加热温度为100~500℃,流化处理时间为2~20h。
本申请的上述设备和方法适用于多种富锂正极材料的改性,尤其是富锂锰基正极材料的改性,以下将结合实施例和对比例,以富锂锰基正极材料为改性对象,进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
通过进料口将10kg粒径为11μm的富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)加入改性富锂正极材料设备的腔体中,流化气体选用N2、洗涤气体选用水蒸气、脱锂剂选用碳酸氢铵(将1.85kg碳酸氢铵与10L水配置成溶液置于脱锂剂中),反应开始时,先通过第一进气口通入流化气体N2,流化气体经过气体分布器后将位于孔状隔离件(微孔板和筛网)上方的富锂锰基正极材料吹起,开启搅拌器使得富锂锰基正极材料粉末团聚体分散均匀,具有散式流化态的特征。开启冷却装置后,再开启第二加热装置控制第一子腔的温度为200℃,再开启第一加热装置使得第二子腔中的碳酸氢铵溶液进行分解,温度控制在70℃,处理2h后,通入洗涤气体水蒸气,当在冷却装置的气体出口上出现析出的水珠后,反应30分钟后,先关闭第一加热装置、第二气体进气口和冷却装置,待第一子腔内的物料干燥后,关闭第二加热装置、搅拌器、第一进气口后,待物料静止10min后,从出料口将物料排出。碳酸氢铵加热分解生成的NH3、CO2和水蒸气共同作用于富锂锰基正极材料表面,萃取富锂锰基正极材料表面层中的Li2O,形成均匀的氧空位并产生Li2CO3的副产物。
实施例2
通过进料口将10kg粒径为11μm的富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)加入改性富锂正极材料设备的腔体中,流化气体选用N2、洗涤气体选用水蒸气、脱锂剂选用过硫代硫酸铵溶液(将0.87kg硫代硫酸铵与10L水配置成溶液置于脱锂剂中),反应开始时,先通过第一进气口通入流化气体N2,流化气体经过气体分布器后将位于孔状隔离件(微孔板和筛网)上方的富锂锰基正极材料吹起,开启搅拌器使得富锂锰基正极材料粉末团聚体分散均匀,具有散式流化态的特征。开启冷却装置后,开启第二加热装置控制第一子腔的温度为200℃,再开启第一加热装置使得第二子腔中的碳酸氢铵溶液进行分解,温度控制在70℃,处理2h后,通入洗涤气体水蒸气和二氧化碳(体积比2:1),当在冷却装置的气体出口上出现析出的水珠后,反应30分钟后,先关闭第二加热装置、第二进气口和冷却装置,待第一子腔内的物料干燥后,关闭第二加热装置、搅拌器、第一气体进气口后,待物料静止10min后,从出料口将物料排出。硫代硫酸铵溶液加热分解生成的NH3和通入的洗涤气体共同作用于富锂锰基正极材料表面,萃取富锂锰基正极材料表面层中的Li2O,形成均匀的氧空位并产生Li2CO3的副产物。
实施例3
通过进料口将10kg粒径为11μm的富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)加入改性富锂正极材料设备的腔体中,流化气体选用N2、洗涤气体选用水蒸气、脱锂剂选用硫化铵溶液(将0.2kg硫化铵溶液与10L水配置成溶液置于脱锂剂中),反应开始时,先通过流化气进气口通入流化气体二氧化碳,流化气体经过气体分布器后将位于孔状隔离件(微孔板和筛网)上方的富锂锰基正极材料吹起,开启搅拌器使得富锂锰基正极材料粉末团聚体分散均匀,具有散式流化态的特征。开启冷却装置后,开启第二加热装置控制第一子腔的温度为200℃,再开启第一加热装置使得第二子腔中的碳酸氢铵溶液进行分解,温度控制在70℃,处理2h后,开启洗涤气体水蒸气和二氧化硫(体积比2:1),当在冷却装置的气体出口上出现析出的水珠后,反应30分钟后,先关闭第二加热装置、第二进气口和冷却装置,待第一子腔内的物料干燥后,关闭第二加热装置、搅拌器、第一气体进气口后,待物料静止10min后,从出料口将物料排出。硫化铵溶液加热分解生成的NH3和硫化氢共同作用于富锂锰基正极材料表面,萃取富锂锰基正极材料表面层中的Li2O,形成均匀的氧空位并产生Li2CO3的副产物。
实施例4
通过进料口将10kg粒径为11μm的富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)加入改性富锂正极材料设备的腔体中,流化气体选用N2、洗涤气体选用水蒸气、脱锂剂选用碳酸氢铵(将1.85kg碳酸氢铵与10L水配置成溶液置于脱锂剂中),反应开始时,先通过流化气进气口通入流化气体N2,流化气体经过气体分布器后将位于孔状隔离件(微孔板和筛网)上方的富锂锰基正极材料吹起,开启搅拌器使得富锂锰基正极材料粉末团聚体分散均匀,具有散式流化态的特征。开启冷却装置后,开启第二加热装置控制第一子腔的温度为200℃,再开启第一加热装置使得第二子腔中的碳酸氢铵溶液进行分解,温度控制在70℃,处理2h后,关闭第二加热装置、搅拌器、第一气体进气口后,待物料静止10min后,从出料口将物料排出。碳酸氢铵加热分解生成的NH3、CO2和水蒸气共同作用于富锂锰基正极材料表面,萃取富锂锰基正极材料表面层中的Li2O,形成均匀的氧空位并产生Li2CO3的副产物。
对比例1
在一个40L(左右分隔开)封闭的反应器中,将10kg实施例1中的富锂锰基材料和1.85kg的碳酸氢铵粉末分开放置于反应器中,并放于充满氩气的密闭手套箱中,加热温度为200℃,保持10h。得到的样品经过水洗2次并在120℃下烘干。
对上述各实施例和对比例改性前后的富锂锰基正极材料的放电性能进行检测,检测结果见表1。
表1
根据表1中数据的对比,可以发现,当现有技术的实验放大后,由于粉末堆积的原因导致碳酸氢铵分解的气体并不能将富锂锰基完全的改性,而本发明的方法极大的增加的固体液体气体之间的传质,减少了反应的时间和提高了反应效果。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例具有如下技术效果:
采用本发明的设备对富锂正极材料以流化方式进行改性,提高了介质间的传质速率和传质效果,进而能够得到均匀改性的富锂正极材料;具体地:通过进料口向该设备的第一子腔中供应富锂正极材料,流化气体通过下方的第一进气口进入第二子腔后经孔状隔离件对富锂正极材料进行吹拂使富锂正极材料处于流化态,第二子腔中的容纳部内放有脱锂剂溶液,在第一加热装置的作用下,脱锂剂溶液受热后分解出脱锂气体,脱锂气体在流化气体的带动下经过孔状隔离件与流化态的富锂正极材料进行接触,并以流化状态对富锂正极材料接触进行表面改性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。