CN102637871B - 一种锂离子活性氧化物v2o5包覆锂离子正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子活性氧化物v2o5包覆锂离子正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子电池正极材料的方法。本发明方法包括如下步骤：将钒源溶解于介质形成溶液，加入锂离子正极材料或其前驱体，搅拌使其分散均匀，干燥使钒源结晶或吸附在正极材料或其前驱体表面，通过低温煅烧或者将前驱体混锂后高温烧结制备V2O5包覆的锂离子正极材料。利用本发明方法制备得到的电池正极材料，由于钒源前驱体溶于介质并且通过吸附或结晶在材料表面，使包覆层在正极材料表面分布均匀、结合紧密，并且由于表面纳米层V2O5对空气中CO2/H2O和电解液均有具有较好的稳定性，使材料的储存性能和循环性能得到明显改善。本发明有效提高了正极材料的储存性能和循环寿命，并且由于方法简单，成本低，可用于大规模生产。

Description

一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料的制备方法，特别涉及一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子正极材料的制备方法。
背景技术
作为一种新型储能装置，锂离子电池具有高能量密度，工作电压高、循环寿命长，安全性能好、无记忆效应等优点，对于解决能源短缺和减少环境污染具有重要意义。锂离子电池正负极材料是决定其电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素。在过去几十年间，锂离子电池正极材料的研究主要集中在层状结构LiCoO2，LiNiO2，尖晶石结构LiMn2O4和橄榄石结构LiMPO4(M＝Fe，Mn，V)以及它们的衍生物。聚阴离子正极材料LiMPO4由于无毒、成本低和良好的稳定性而被广泛研究，但其导电性差、体积能量密度低等缺点限制它的大规模使用。目前商品化的正极材料主要是LiCoO2，LiMn2O4和LiNiCoMnO2多元材料等。LiCoO2理论容量为274mAh/g，但是锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌为0.5单元，否则由于结构相变、晶格失氧和电解液氧化分解威胁到材料的热稳定性；另外，钴资源储量有限，价格昂贵。另外一种商业化正极材料是尖晶石型的LiMn2O4，该材料造价低、具有良好的电子性和离子导电性，但在充电过程Mn3+离子由于存在Jahn-Teller效应而引起尖晶石型向四面体锰氧化合物转变的不可逆相变，造成容量损失，另外，尖晶石LiMn2O4的容量偏低，高温性能差。LiNiO2本身存在合成困难，结构相变和热稳定性差等缺点而难以实用化，目前主要研究重点集中在它的固溶体衍生物上。已有的研究表明，LiNiO2衍生物如LiNi1-x-yCoxMnyO2在高电位下的循环性、安全性能、倍率性能、低温性能以及用于实际电池中的胀气问题还存在较大挑战。
以上材料除了以上各自缺点外，还存在空气中储存性差以及充电态电解液中储存结构不稳定等共同缺点。表面包覆是最有效的改性处理方法之一：将少量的金属氧化物、氟化物或磷酸盐沉积在正极材料的表面，在不损失材料比容量的前提下有效阻止正极材料与电解液反应，提高正极材料的结构稳定性，减少正极材料在空气中储存吸湿性，因此可以改善材料的安全性能和循环稳定性。但是这类包覆物质不具有锂离子通道，一定程度上阻碍锂离子传输，影响材料的倍率性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子正极材料的制备方法；所得到的正极材料在包覆前后材料的比容量没有降低的情况下，可大幅提高正极材料的空气储存性能、电解液储存性能以及正极材料电化学的循环稳定性。
本发明的技术方案包括以下步骤：
(1)将钒源溶解在介质中形成溶液，加入锂离子正极材料或其前驱体，所述介质为热水、质量百分比浓度为2-15％氨水溶液、质量百分比浓度为2-10％过氧化氢溶液中的一种或几种；
(2)在不断搅拌情况下干燥，使钒源结晶或吸附在锂离子正极材料或其前驱体表面；
(3)将经(2)步处理的锂离子正极材料通过200-500℃低温煅烧钒源；或者是将经(2)步处理的锂离子正极材料前驱体混锂后在500～1000℃高温烧结；从而制备得到V205包覆的锂离子正极材料。
所述钒源为VO、VO2、V2O5、V2O3或NH4VO3的一种或其组合。
所述热水的温度为40～95℃。
所述干燥为喷雾干燥、真空干燥或者鼓风干燥中的一种或几种。
低温煅烧钒源的时间控制在2-10h；高温烧结的的时间控制10-32h。
所述正极材料为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2或它们的衍生物中的一种或几种，其中M＝Ni，Co，Mn中任一种或几种，V2O5与正极材料质量比为0.0005～0.10，0＜x＜1。
所述正极材料前驱体为在混锂后经500～1000℃高温烧结生成LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2或它们的衍生物的一种或几种化合物，其中M＝Ni，Co，Mn中任一种或几种0＜x＜1；以正极材料计，V2O5与所得的正极材料质量比为0.0005～0.10。
所述的混锂为加入锂盐，锂盐中的锂与所述正极材料前驱体中所含的Ni，Co，Mn中任一种或任几种之和的摩尔比为：1.0～1.1。
本发明具体实施步骤为：
(1)将钒源溶于热水、2-15％氨水溶液、2-10％过氧化氢溶液中的一种或几种混合液。
(2)将正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2或它们的衍生物中的一种或几种按与V2O5质量为0.0005～0.10加入到上述溶液中，匀速搅拌使材料在溶液中分布均匀；或将正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni，Co，Mn任一种或任几种，0＜x＜1)或它们的衍生物中前驱体的一种或几种按与V2O5质量为0.0005～0.10加入到上述溶液中， 匀速搅拌使材料在溶液中分布均匀。
(3)不断搅拌情况下，利用鼓风干燥、真空干燥或喷雾干燥中的一种或几种技术干燥，使钒源结晶或吸附在材料颗粒表面，干燥温度控制在60～180℃间。
(4)当对正极材料进行包覆时，材料在200-500℃热处理2-10h后得到包覆材料；当对正极材料前驱体包覆时，按锂盐中的锂与前驱体M′摩尔比：Li/M′＝1.0～1.1混合至均匀，然后在600～1000℃热处理8～32h得到包覆材料，对于不同的前驱体，最佳煅烧温度和时间均不同，式中所述M′＝Ni+Co+Mn或Ni+Mn、Ni+Co、Mn+Co或Ni、Mn、Co任一种。所述的前驱体可以是Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，Co3O4，MnO2、NiO等中的一种或几种。
本发明具有的有益效果是：
本发明采用液相包覆的方法对锂离子正极材料或正极材料前驱体进行了表面包覆V2O5。所采用的V2O5具有层状结构，层与层之间可以允许锂离子的传输，且本发明中将V2O5以纳米层包覆在正极材料表面时，不参与脱嵌锂反应，不会出现因V2O5脱嵌锂发生的相变而使包覆层脱落或者粉化等现象，此外，V2O5在电解液和空气中比上述电池材料都具有更好的稳定性。从而可更好的提高正极材料的综合电化学性能。
由于表面V2O5纳米层在空气中和电解液中均具有较好的稳定性，能较好地隔绝空气中CO2/H2O与电解液，大幅提高材料的空气储存性能、高温电解液储存性能以及材料电化学的循环稳定性。本发明提出了制备了锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子正极材料方法，制备过程简单，流程短，能耗低，生产成本低；物理性能以及电化学性能优异。迄今为此，未见关于锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子电池正极材料的报道。
附图说明
图1是实施例1中样品的XRD图谱；
图2是实施例1中样品的TEM图谱；
图3是实施例1中材料在60℃时不同倍率下的首次充放电曲线图；
图4是实施例1中样品在60℃时2C倍率下的循环性能图
图5是实施例2中样品在室温下2C倍率下的循环性能图
图6、图7是实施例4中样品充电态下于室温和90℃电解液中储存后XRD图谱
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
将NH4VO3溶于60℃去离子水中，在不断搅拌下，以V2O5包覆量为1％计算，往其中加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料并保持温度恒定。于60℃油浴锅中蒸干水分后400℃热处理6小时，自然冷却得到包覆材料。其物化性能表征见图1、图2、图3和图4。XRD显示无V2O5杂相峰，从TEM图可看出材料表面有一层均匀且厚度约为2nm左右的V2O5层，同时可以看出，V2O5层与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2主体材料并无明显界线，这是因为V2O5会与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面Li残渣反应。将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能，在2.8-4.3V范围内不同倍率下进行充放电。0.1C倍率下充放电曲线没有V2O5充放电平台，说明包覆层不参与脱嵌锂，并且包覆前后材料的比容量没有降低，从材料在60℃下2C倍率循环性能图可以看出，包覆后的材料循环稳定性得到很大增强，归结于包覆材料结构稳定性得到增强。
实施例2：
将NH4VO3溶于5％氨水中，在不断搅拌下，以V2O5包覆质量比为1％计算，往其中加入Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2材料，搅拌分散均匀的同时在80℃油浴锅中蒸干水分，将粉末在120℃干燥后与Li2CO3混合均匀，氧气气氛下于500℃和750℃分别保温5小时和15小时，自然冷却得到包覆材料。将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电。从材料在室温下2C倍率循环性能图可以看出，包覆后的材料2C循环100次容量基本不衰减。
实施例4：
将V2O5溶于3％的双氧水中，在不断搅拌下，以V2O5包覆量为1％计算，往其中加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，强烈搅拌和超声分散使体系混合均匀。喷雾干燥得到包覆材料前驱体，空气气氛下于400℃保温5小时，自然冷却得到包覆材料。将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电。其结果如表1所示。为了比较材料包覆前后材料在空气中储存稳定性，将两种材料暴露在空气中，用滴定方法测定材料所吸附空气中的H2O和CO2含量。
表1包覆前后材料电化学性能
Materials 0.1C 0.5C 1C 2C-1st 2C-100th(2C-100th/2C-1st，％)
Bare 200.4 192.1 176.0 172.2 148.1(86.0)
1％V2O5coated 200.9 193.0 176.0 171.5 168.3(98.1)
表2空气中储存7天和30天材料LiOH和Li2CO3含量
LiOH(7days) Li2CO3(7days) LiOH(30days) Li2CO3(30days)
Bare 1587 512 6506 1622
1％V2O5coated 995 367 3491 1030
实施例4：
将V2O5溶于3％双氧水和5％氨水混合液中，在不断搅拌下，以V2O5包覆量为1％计算，往其中加入LiNi0.8Co0.2O2材料，分散均匀经鼓风干燥、空气气氛下于300℃烧结8小时，自然冷却得到包覆材料。将所得产物组装成扣式电池并在0.1C倍率下进行放电后并在室温下和90℃电解液中储存1至7天，储存结束后拆开电池并对极片进行XRD检测，用于表征包覆前后材料在电解液中储存稳定性。从图6、图7中可以看出，包覆材料在90℃电解液中储存7天后材料结构未发生明显变化，而未包覆材料结构逐渐向尖晶石结构转变，说明包覆提高了材料在高温电解液中储存性能。

Claims (6)

1.一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将钒源溶解在介质中形成溶液，加入锂离子电池正极材料或其前驱体，所述介质为热水、质量百分比浓度为2-15％氨水溶液、质量百分比浓度为2-10％过氧化氢溶液中的一种；所述热水的温度为40～95℃；
(2)在不断搅拌情况下干燥，使钒源结晶或吸附在锂离子电池正极材料或其前驱体表面；
(3)将经(2)步处理的锂离子电池正极材料通过200-500℃低温煅烧钒源；或者是将经(2)步处理的锂离子电池正极材料前驱体混合锂盐后在500～1000℃高温烧结；从而制备得到V2O5包覆的锂离子电池正极材料；
所述锂离子电池正极材料为LiNiO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的一种或几种，其中M＝Ni、Ni+Co、Ni+Mn或Ni+Co+Mn，0＜x＜1；或为LiNiO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的一种或几种与LiCoO2、LiMn2O4中的一种或两种，其中M＝Ni、Ni+Co、Ni+Mn或Ni+Co+Mn，0＜x＜1；V2O5与正极材料质量比为0.0005～0.10；所述锂离子电池正极材料前驱体为在混合锂盐后经500～1000℃高温烧结生成LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中一种或几种化合物，其中M＝Ni,Co,Mn中任一种或几种，0＜x＜1；V2O5与所得的正极材料质量比为0.0005～0.10。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述钒源为VO、VO2、V2O5、V2O3或NH4VO3的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述干燥为喷雾干燥、真空干燥或者鼓风干燥中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述干燥温度控制在60～180℃间。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：低温煅烧钒源的时间控制在2-10h；高温烧结的的时间控制10-32h。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述的混合锂盐为加入锂盐，锂盐中的锂与所述正极材料前驱体中所含的Ni,Co,Mn中任一种或任几种之和的摩尔比为：1.0～1.1。
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