CN111416106B - 一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法 - Google Patents
一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，先将Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液混合后在碱性条件下进行共沉淀反应制得三元复合前驱体（NixCoyMnz）(OH)2，然后再用去离子水洗涤、打浆、过滤后得浆料，将锂源和偏钒酸钾加入浆料中依次进行均质细化处理、喷雾干燥和高温煅烧后得到偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料。本发明通过在三元正极表面包覆KVO3，提高了材料的表面结构稳定性，同时提高了材料的离子迁移率，从而提升三元材料的电化学性能；本发明制备的镍钴锰三元正极材料分散性好、大小均匀、球形度高、二次颗粒疏松，有利于电解液的浸润，提高了锂离子的扩散速率，从而提高倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法。
背景技术
众所周知，我国前期的车用锂离子动力电池主要采用磷酸铁锂电池，磷酸铁锂材料的理论克容量为170mAh/g，工作电压为3.20V，而磷酸铁锂单体电池的能量密度最高可达到140Wh/Kg。为了进一步满足纯电动汽车长里程需求，如何提升电池能量密度成为政府和各大公司面临的难题。根据我国《节能与新能源汽车产业发展规划2012～2020》中有关高比能锂离子电池产品指标规划，至2020年，单体电池能量密度要求达到350Wh/kg。目前常用的磷酸铁锂电池远远无法满足这一需求，限制因素主要是磷酸铁锂正极材料的克容量较低，这就要求政府和企业发展高克容量、高电压平台的正极材料。因此，镍钴锰酸锂三元材料进入了人们的视野。
镍钴锰酸锂LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)是一种新型锂离子电池正极材料。它具有理论容量高，结构稳定，循环性能良好，放电电压范围宽，价格低廉，对环境友好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。但镍钴锰酸锂作为锂离子电池正极材料仍存在很多问题，首先，在高电位时Mn3+发生歧化反应从活性材料表面溶解，其次，在反复脱嵌锂过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，尤其是在较高温度时，容量衰减的现象更加突出。
常规的改性方法如掺杂和包覆，虽然在一定程度上提高了放电比容量，但是均采用机械式加入，存在聚集问题，混料难以均匀，导致性能提升不稳定，而且因固相扩散速度慢，混料难以均匀，从而导致其电化学性能稳定性不高，循环性能较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，通过在镍钴锰三元正极表面包覆偏钒酸钾(KVO3)，提高了镍钴锰三元正极材料表面的结构稳定性，同时提高了镍钴锰三元正极材料的离子迁移率，从而提升镍钴锰三元正极材料的电化学性能。
本发明的技术方案为：
一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液混合后在碱性条件下共沉淀反应制得三元复合前驱体(NixCoyMnz)(OH)2；其中，(NixCoyMnz)(OH)2中Ni、Co、Mn的摩尔比为x：y：z＝65:15:20；
(2)、将步骤(1)制得的三元复合前驱体(NixCoyMnz)(OH)2用去离子水洗涤、打浆、过滤，杂质含量达标后得到浆料A，所述的杂质含量达标是指浆料A中Na+的质量分数为≤0.02％；
(3)、将锂源和偏钒酸钾加入步骤(2)得到的浆料A中，利用均质机进行细化处理，然后进行喷雾干燥，得到干燥料B，所述的均质机的间隙设置为100-650μm，均质的次数为1-3次；
(4)、将步骤(3)得到的干燥料B经煅烧后得到偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料。
所述的步骤(1)中，所述的碱性条件下选用的碱性溶液为含氨的氢氧化钠溶液。
所述的步骤(1)中，共沉淀反应的条件为控制pH在10.5-12，温度为50-70℃，搅拌速度为300-800r/min，老化时间为2-5h。
所述的步骤(2)中，去离子水的温度为40-70℃。
所述的步骤(3)中，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂中的一种或者多种的混合。
所述的步骤(3)中，所述的三元复合前驱体(NixCoyMnz)(OH)2、锂源和偏钒酸钾的摩尔比为1:1.06:n，其中0.001≤n≤0.01。
所述的步骤(3)中，所述的喷雾干燥的进风温度为200-300℃，喷嘴口径为150-800μm。
所述的步骤(4)中，所述的干燥料B的煅烧条件为在空气或氧气气氛下以10-30℃/min升温速度加热到600-900℃后，保温8-16h。
本发明的优点：
(1)、本发明通过在三元正极表面包覆KVO3，提高了材料的表面结构稳定性，同时提高了材料的离子迁移率，从而提升三元材料的电化学性能；本发明制备的镍钴锰三元正极材料分散性好、大小均匀、球形度高、二次颗粒疏松，有利于电解液的浸润，提高了锂离子的扩散速率，从而提高倍率性能和循环性能。
(2)、本发明中浆料A经均质机定子的作用下，在定、转子狭窄的间歇中形成强烈往复的液力剪切、摩擦、离心挤压、液流膨胀等综合效应，使产物前驱体颗粒充分细化、高度分散。
(3)、本发明采用喷雾干燥的方式进行干燥，极大缩短了生产周期，且前驱体组分不会偏析，保证了产物的均一性和高纯性；此外，通过调整雾化喷头直径控制前驱体粉末粒径，可以提高材料的球形度，干燥后的物料无需粉碎、过筛，简化了生产工艺。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Coating-1、实施例2制备的Coating-2、实施例3制备的Coating-3与对比例中纯三元正极材料(NCM)的XRD图谱。
图2是本发明实施例1制备的Coating-1的SEM图。
图3是本发明实施例2制备的Coating-2的SEM图。
图4是本发明实施例3制备的Coating-3的SEM图。
图5是对比例中纯三元材料(NCM)的SEM图。
图6是本发明实施例1制备的Coating-1、实施例2制备的Coating-2、实施例3制备的Coating-3与对比例中纯三元正极材料(NCM)的0.2C首放电、1C放电、2C放电、0.2C放电及1C循环50周的曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液混合后加入到含氨的氢氧化钠溶液中，进行共沉淀反应制得三元复合前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2；其中，共沉淀反应的控制pH为11，温度为60℃，搅拌速度为500r/min，老化时间为3h；
(2)、将步骤(1)制得的三元复合前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2用60℃的去离子水洗涤、打浆、过滤，控制Na+质量分数为≤0.02％，得到浆料A；
(3)、将氢氧化锂和偏钒酸钾按照摩尔比(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2：Li:KVO3＝1:1.06:0.01配比，然后加入到步骤(2)得到的浆料A中，利用均质机进行细化处理，均质机的间隙为200μm，均质2次，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为250℃、喷嘴口径为500μm，得到干燥料B；
(4)、将步骤(3)得到的干燥料B在氧气气氛下以20℃/min的升温速度，加热到800℃后煅烧12h即可得到偏钒酸钾分散包覆的镍钴锰三元正极材料(KVO3)0.01-LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2，标记Coating-1。
实施例2
一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液混合后加入到含氨的氢氧化钠溶液中，进行共沉淀反应制得三元复合前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2；其中，共沉淀反应的控制pH为11.5，温度为60℃，搅拌速度为600r/min，老化时间为3h；
(2)、将步骤(1)制得的三元复合前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2用60℃的去离子水洗涤、打浆、过滤，控制Na+质量分数为≤0.02％，得到浆料A；
(3)、将氢氧化锂和偏钒酸钾按照摩尔比(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2：Li:KVO3＝1:1.06:0.005配比，然后加入到步骤(2)得到的浆料A中，利用均质机进行细化处理，均质机的间隙为400μm，均质2次，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为250℃、喷嘴口径为600μm，得到干燥料B；
(4)、将步骤(3)得到的干燥料B在氧气气氛下以20℃/min的升温速度，加热到850℃后煅烧9h即可得到偏钒酸钾分散包覆的镍钴锰三元正极材料(KVO3)0.005-LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2，标记Coating-2。
实施例3
一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液混合后加入到含氨的氢氧化钠溶液中，进行共沉淀反应制得三元复合前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2；其中，共沉淀反应的控制pH为11，温度为55℃，搅拌速度为500r/min，老化时间为3h；
(2)、将步骤(1)制得的三元复合前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2用60℃的去离子水洗涤、打浆、过滤，控制Na+质量分数为≤0.02％，得到浆料A；
(3)、将碳酸锂和偏钒酸钾按照摩尔比(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2：Li:KVO3＝1:1.06:0.003配比，然后加入到步骤(2)得到的浆料A中，利用均质机进行细化处理，均质机的间隙为400μm，均质2次，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为200℃、喷嘴口径为600μm，得到干燥料B；
(4)、将步骤(3)得到的干燥料B在空气气氛下以20℃/min的升温速度，加热到900℃后煅烧10h即可得偏钒酸钾分散包覆的镍钴锰三元正极材料(KVO3)0.003-LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2，标记Coating-3。
对比例1
一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液混合后加入到含氨的氢氧化钠溶液中，进行共沉淀反应制得三元复合前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2；其中，共沉淀反应的控制pH为11.5，温度为60℃，搅拌速度为600r/min，老化时间为3h；
(2)、将步骤(1)制得的三元复合前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2用60℃的去离子水洗涤、打浆、过滤，控制Na+质量分数为≤0.02％，得到浆料A；
(3)、将碳酸锂按照摩尔比(Ni0.65Co0.15Mn0.20)(OH)2：Li＝1:1.06配比，加入到步骤(2)得到的浆料A中，利用均质机进行细化处理，均质机的间隙为400μm，均质2次，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为250℃、喷嘴口径为600μm，得到干燥料B；
(4)、将步骤(3)得到的干燥料B在空气气氛下以20℃/min的升温速度，加热到850℃后煅烧9h即可得到纯相三元正极材料LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2，标记NCM。
将上述实施例1-3和对比例所得镍钴锰三元正极材料进行XRD测试，数据如图1所示。从XRD图谱中可以看出，对比例NCM和实施例1-3制得的三元正极材料均具有较完整的层状α-NaFeO2型结构，说明偏钒酸钾包覆后材料的晶体结构不变。
将上述实施例1-3和对比例所得镍钴锰三元正极材料进行SEM测试，数据如图2、图3、图4、图5所示。SEM图可以看出，与图5对比例NCM材料相比，图2、图3和图4中偏钒酸钾分散包覆的镍钴锰三元正极材料可以观察到明显的包覆层。
将上述实施例1-3和对比例所得的镍钴锰三元正极材料与金属锂片组装成扣式电池并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压为3-4.3V，所测试的循环曲线见图6。从图6中可以看出，本发明偏钒酸钾分散包覆的镍钴锰三元材料容量发挥比未包覆的NCM材料高。三元正极材料NCM在0.2C首次放电比容量达到174.36mAh/g，1C放电容量达到165.19mAh/g，循环50周容量保持率为96.91％；Coating-1在0.2C首次放电比容量达到180.67mAh/g，1C放电容量达到168.96mAh/g，循环50周容量保持率高达98.62％；Coating-2在0.2C放电比容量达到182.66mAh/g，1C放电容量达到169.79mAh/g，循环50周容量保持率高达98.92％；Coating-3在0.2C放电比容量达到178.02mAh/g，1C放电容量达到166.27mAh/g，循环50周容量保持率高达98.41％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
(1)、先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液混合后在碱性条件下共沉淀反应制得三元复合前驱体NixCoyMnz(OH)2；其中，NixCoyMnz(OH)2中Ni、Co、Mn的摩尔比为x：y：z＝65:15:20；所述的碱性条件下选用的碱性溶液为含氨的氢氧化钠溶液；
(2)、将步骤(1)制得的三元复合前驱体NixCoyMnz(OH)2用去离子水洗涤、打浆、过滤，杂质含量达标后得到浆料A，所述的杂质含量达标是指浆料A中Na+的质量分数为≤0.02％；
(3)、将锂源和偏钒酸钾加入步骤(2)得到的浆料A中，利用均质机进行细化处理，然后进行喷雾干燥，得到干燥料B，所述的均质机的间隙设置为100-650μm，均质的次数为1-3次；
(4)、将步骤(3)得到的干燥料B经煅烧后得到偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，共沉淀反应的条件为控制pH在10.5-12，温度为50-70℃，搅拌速度为300-800r/min，老化时间为2-5h。
3.根据权利要求1所述的一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，去离子水的温度为40-70℃。
4.根据权利要求1所述的一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂中的一种或者多种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，所述的三元复合前驱体NixCoyMnz(OH)2、锂源和偏钒酸钾的摩尔比为1:1.06:n，其中0.001≤n≤0.01。
6.根据权利要求1所述的一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，所述的喷雾干燥的进风温度为200-300℃，喷嘴口径为150-800μm。
7.根据权利要求1所述的一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，所述的干燥料B的煅烧条件为在空气或氧气气氛下以10-30℃/min升温速度加热到600-900℃后，保温8-16h。
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