CN109473642B - 一种纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂镍钴锰氧化物进行破碎和热处理得到锂镍钴锰氧化物的一次颗粒；(2)制备纳米碳材料复合所述一次颗粒的水分散液；(3)将所述水分散液进行喷雾干燥，造粒，即得所述纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料。本发明的制备方法先通过破碎处理将锂镍钴锰氧化物的二次颗粒破碎为一次颗粒，之后再与纳米碳材料进行复合，可以实现纳米碳材料在锂镍钴锰氧化物的二次颗粒表面完全包覆以及在二次颗粒内部的一次颗粒间复合形成良好的导电网络，从而更好地改善正极材料的倍率性能和循环性能，而且该制备方法较为简单，成本低，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料领域，更具体地，涉及一种纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度等特性，已在便携式电子产品，电动汽车和储能电站等领域广泛应用。锂镍锰钴氧化物材料因其高容量和价格低廉特性，是实现高能量密度动力电池的优选材料。其中，富锂锰基层状氧化物是比容量最高的镍钴锰正极材料，其比容量可以达到250mAh/g以上，是实现锂离子电池能量密度350～400Wh/kg的希望。但是富锂锰基层状氧化物的结构不稳定和导电性差等特点，导致其倍率性能和容量衰减问题很严重。通过将富锂锰基层状氧化物与纳米碳材料复合能够提升该材料的导电性从而提高其倍率性能。
纳米碳材料因其具有优异的导电特性，被应用于锂离子电池电极材料中，能够显著提升电子电导和离子输运能力。碳纳米管的一维纤维状结构能够有效地连接电极活性材料，形成连续地三维“导电网络”；碳纳米管的高机械强度，添加后能够使电极极片具有较高的韧性，可有效抑制电极材料在充放电循环过程中因体积变化而引起的剥落；碳纳米管的高长径比和高比表面积，在电极材料中均匀掺杂后，可提高电解质在电极材料中的浸润能力。因此，众多专利将碳纳米管用于电极的导电浆料制备(比如专利CN108365223A和CN10486812A)。同样，石墨烯作为电极材料的导电添加剂，即在制备电池极片时加入石墨烯，可以减少炭黑等导电剂的使用(比如专利CN103560248 A和CN106784827A)。总之，将适量的碳纳米管或石墨烯加入电极材料中，可提高锂离子电池的功率密度和循环性能。但是，碳纳米管和石墨烯疏水性强、易团聚，在正极极片制备过程中不易与正极活性物质分散均匀，而过长时间的机械强力分散会影响正极材料的微观形态，化学分散剂的过多加入则会影响导电性。
也有专利报道了通过碳纳米管或石墨烯与锂镍钴锰氧化物制备复合正极材料来改善正极材料的导电性和化学稳定性的工作。专利CN108155358A将碳纳米管和镍钴锰酸锂依次加入含有表面活性剂的水溶液中，通过球磨分散和惰性气氛焙烧制备了碳管和镍钴锰酸锂的复合材料，最终碳纳米管缠绕在镍钴锰酸锂球形颗粒表面。专利CN107689449A通过在正极材料表面氧化镍源制备的NiO，来催化甲烷或乙炔等碳源，从而在正极材料表面外延式生长一层碳纳米管，实现了碳纳米管包覆正极材料。专利CN107910532A用机械剥离的石墨烯与层状氧化物正极材料进行复合。又如，专利CN106711435A公开了一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料，用石墨烯纳米带与共沉淀制备的富锂锰基材料在水中进行超声分散，经过机械搅拌进行复合。
但是，上述文献及现有技术中，碳纳米管或石墨烯与锂镍钴锰氧化物的复合方式都是将碳纳米管或石墨烯与锂镍钴锰氧化物二次颗粒复合。锂镍钴锰氧化物的微观形貌一般是由一次颗粒通过分子间作用力聚集而形成的二次颗粒。因此，现有技术没有改善二次颗粒内部大量的一次颗粒之间的导电状况，故对正极材料的倍率性能和循环性能提高有限。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法。
本发明提供一种纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂镍钴锰氧化物进行破碎和热处理得到锂镍钴锰氧化物的一次颗粒；
(2)制备纳米碳材料复合所述一次颗粒的水分散液；
(3)将步骤(2)所得水分散液进行喷雾干燥，造粒，即得所述纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
上述技术方案中，锂镍钴锰氧化物的微观形貌是由一次颗粒通过分子间作用力聚集而成的二次颗粒，经过破碎处理可以将锂镍钴锰氧化物的二次颗粒基本打碎为一次颗粒，之后再与纳米碳材料进行复合，可以实现纳米碳材料在锂镍钴锰氧化物的二次颗粒表面完全包覆以及在二次颗粒内部的一次颗粒间复合形成良好的导电网络，从而更好地改善正极材料的倍率性能和循环性能。而且该制备方法较为简单，成本低，适于大规模生产。
优选地，所述纳米碳材料为碳纳米管和/或石墨烯，性状为粉体或分散液。
优选地，步骤(1)中所述破碎为物理破碎方式，包括但不限于气流破碎和机械破碎。
优选地，经过所述破碎后，所述一次颗粒(不排除存在少量的未破碎的二次颗粒)的D50≤5μm，进一步优选D50<3μm，更优选D50<1μm。破碎后粒径越小，越有利于一次颗粒在浆料中的分散，从而复合效果更好。
优选地，步骤(1)中所述热处理的条件为500～800℃下焙烧2～5h。
优选地，步骤(2)中所述制备纳米碳材料复合所述一次颗粒的水分散液具体包括：先将所述一次颗粒加入去离子水中，再加入纳米碳材料进行预分散，然后将预分散所得浆料通过高压均质机分散。
上述技术方案中，通过高压均质机代替普通的机械搅拌分散装置，能够在水分散介质中更有效地将纳米碳材料分散在一次颗粒之间。
优选地，所述一次颗粒与所述纳米碳材料的质量比为49～199:1，更优选为65～99:1。
优选地，采用高压均质机时，将物料以50～1000巴的压力注入高压均质腔。
优选地，步骤(3)中喷雾干燥的条件为进口温度120～220℃，出口温度70～100℃；更优选为进口温度120℃，出口温度90℃。
作为一种具体的优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂镍钴锰氧化物进行物理破碎得到D50≤5μm的锂镍钴锰氧化物的一次颗粒，然后在500～800℃下焙烧2～5h；
(2)将步骤(1)所得一次颗粒加入去离子水中，再加入纳米碳材料进行预分散，所述一次颗粒与所述纳米碳材料的质量比为49～199:1，然后将预分散所得浆料以50～1000巴的压力注入高压均质机进行分散，制得纳米碳材料复合所述一次颗粒的水分散液；
(3)将步骤(2)所得水分散液进行喷雾干燥，造粒，条件为进口温度120～220℃，出口温度70～100℃，即得所述纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料。该正极材料的相组成至少符合如下特征：1)该正极材料含α-NaFeO2型层状氧化物结构相(通过XRD光谱可检测)；2)该正极材料含纳米碳材料(通过拉曼光谱可检测到石墨烯的D、G和2D特征峰)。将该正极材料应用于锂电池，具有良好的倍率性能和循环性能。
本发明的制备方法先通过破碎处理将锂镍钴锰氧化物的二次颗粒破碎为一次颗粒，之后再与纳米碳材料进行复合，可以实现纳米碳材料在锂镍钴锰氧化物的二次颗粒表面完全包覆以及在二次颗粒内部的一次颗粒间复合形成良好的导电网络，从而更好地改善正极材料的倍率性能和循环性能，而且该制备方法较为简单，成本低，适于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中富锂锰基层状氧化物的SEM图；
图2为本发明实施例1中富锂锰基层状氧化物的XRD图；
图3为本发明实施例1中富锂锰基层状氧化物经破碎及热处理后的SEM图；
图4为本发明实施例1中所使用的碳纳米管的SEM图；
图5为本发明实施例1中碳纳米管复合富锂锰基氧化物一次颗粒的SEM图；
图6为本发明实施例1中碳纳米管改性富锂锰基层状氧化物正极材料的SEM图；
图7为本发明实施例1中目标产物的半球形颗粒的SEM图；
图8为本发明实施例1中复合和未复合碳纳米管的富锂锰基层状氧化物的拉曼图；
图9为本发明实施例2中所使用的石墨烯的SEM图；
图10为本发明实施例2中石墨烯分散在富锂锰基氧化物一次颗粒之间的SEM图；
图11为本发明实施例2中石墨烯改性富锂锰基层状氧化物正极材料的SEM图；
图12为本发明实施例2中目标产物的半球形颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)富锂锰基层状氧化物的制备：按化学式Li1.166Co0.167Ni0.167Mn0.5O2即0.4Li2MnO3-0.6Li(Ni0.333Mn0.333Co0.333)O2中各金属元素摩尔比称取总质量为200g的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3混合粉末，加入1L去离子水，在球磨机中磨1h，然后将混合物浆料转移到砂磨机，再加入1L去离子水进行超细磨4h，超细磨后的浆料进行喷雾干燥得到粉末，然后将粉末置于马弗炉中升温至900℃焙烧20h，随炉冷却至室温，得到富锂锰基层状氧化物，将获得的粉体过300目筛。图1是富锂锰基层状氧化物的SEM图，可以看出经烧结后的二次颗粒粒径大约100～200nm。图2是富锂锰基层状氧化物的XRD图，可见其为α-NaFeO2型层状氧化物结构。
(2)破碎和热处理：利用气流破碎机对富锂锰基层状氧化物进行气流破碎处理，破碎气压为0.6MPa，破碎后D50≤5μm；然后将破碎得到的一次颗粒在马弗炉中进行500℃高温处理，保温2h。图3是富锂锰基层状氧化物经破碎及热处理后的SEM图，可以看出二次颗粒基本破碎为一次颗粒，一次颗粒形貌呈球形规整颗粒。
(3)分散复合处理：将步骤(2)得到的一次颗粒加入去离子水中，然后加入碳纳米管水分散液(外购，形貌如图4所示)，在搅拌式分散机中进行搅拌预分散，其中富锂锰基氧化物与碳纳米管的质量比为0.99:0.01；将预分散所得浆料以600巴的压力泵入高压均质机中处理10圈，得到1wt％碳纳米管复合富锂锰基氧化物一次颗粒的水分散液。图5是碳纳米管复合富锂锰基氧化物一次颗粒的SEM图，图中白色亮点是一次颗粒，可以看到一次颗粒之间分散着碳纳米管。
(4)造粒处理：将步骤(3)所得水分散液通过喷雾干燥机进行干燥造二次颗粒得目标产物，喷雾干燥的条件为：进口温度120℃，出口温度90℃。图6是喷雾干燥得到的碳纳米管改性富锂锰基层状氧化物正极材料的SEM图，可以看出经造粒后碳纳米管均匀的、完整的在二次颗粒表面形成包覆层。图7是该正极材料的半球形颗粒的SEM图，可以看出碳纳米管不仅在二次颗粒表面完整包覆，在二次颗粒内部的一次颗粒之间也存在较多碳纳米管，表明碳纳米管在一次颗粒之间形成了连接，构成了较好的导电网络。
图8是本实施例中复合和未复合碳纳米管的富锂锰基层状氧化物的拉曼图，从图中可以看出，在复合碳纳米管的富锂锰基层状氧化物的拉曼图上存在碳纳米管的D、G和2D特征峰，证明了碳纳米管均匀包覆在富锂材料表面。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)～(2)同实施例1；
(3)分散复合处理：将步骤(2)得到的一次颗粒加入去离子水中，然后加入含5％石墨烯的分散液(外购，制备方法是强力机械剥离层状石墨，形貌如图9所示)，在搅拌式分散机中进行搅拌预分散，其中富锂锰基氧化物与石墨烯的质量比为0.99:0.01；将预分散所得浆料以600巴的压力泵入高压均质机中处理10圈，得到1wt％石墨烯均匀分散在富锂锰基氧化物一次颗粒之间的水分散液。图10是石墨烯分散在富锂锰基氧化物一次颗粒之间的SEM图。
(4)造粒处理：将步骤(3)所得水分散液通过喷雾干燥机进行干燥造二次颗粒，喷雾干燥的条件为：进口温度120℃，出口温度90℃，得目标产物。图11是喷雾干燥得到的石墨烯改性富锂锰基层状氧化物正极材料的SEM图，图中显示石墨烯包覆在富锂锰基层状氧化物表面。图12是该正极材料的半球形颗粒的SEM图，从图中可以看出，一次颗粒之间均匀分散着石墨烯。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管和石墨烯改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)～(2)同实施例1；
(3)分散复合处理：将步骤(2)得到的一次颗粒加入去离子水中，然后加入碳纳米管和石墨烯的分散液，在搅拌式分散机中进行搅拌预分散，其中富锂锰基氧化物、碳纳米管和石墨烯的质量比为0.99:0.005:0.005；将预分散所得浆料以600巴的压力泵入高压均质机中处理10圈，得到碳纳米管和石墨烯均匀分散在富锂锰基氧化物一次颗粒之间的水分散液。
(4)造粒处理：将步骤(3)所得水分散液通过喷雾干燥机进行干燥造二次颗粒，喷雾干燥的条件为：进口温度120℃，出口温度90℃，得目标产物。
实施例4
本实施例提供一种碳纳米管改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，该制备方法其余同实施例1，不同的是步骤(3)中富锂锰基氧化物与碳纳米管的质量比为0.98:0.02。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，该制备方法其余同实施例2，不同的是步骤(3)中富锂锰基氧化物与石墨烯的质量比为0.98:0.02。
实施例6
本实施例提供一种碳纳米管改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其中锂镍钴锰氧化物为外购得到组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的高镍三元材料，其余制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种碳纳米管改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其中锂镍钴锰氧化物为外购得到组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的三元材料，其余制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种碳纳米管改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其中锂镍钴锰氧化物为外购得到组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元材料，其余制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种锂镍钴锰氧化物正极材料，其化学式为Li1.166Co0.167Ni0.167Mn0.5O2，制备方法同实施例1步骤(1)。
对比例2
本对比例提供一种不复合纳米碳材料的锂镍钴锰氧化物正极材料，其制备方法同实施例1中步骤(1)～(2)。
对比例3
本对比例提供一种碳纳米管复合锂镍钴锰氧化物正极材料，所述锂镍钴锰氧化物与实施例1中相同，在制备过程中不经过气流破碎，直接与碳纳米管复合，即省略步骤(2)，其余制备方法同实施例1。
性能测试
将实施例1～8制备得到的正极材料及对比例1～3提供的正极材料分别与导电炭黑(super P)、粘结剂(PVDF)按质量比0.8:0.1:0.1溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入机械混合装置中混合40min，得到的浆料通过刮刀涂覆在铝箔上制得正极极片。
将正极极片裁切为直径13mm的圆片，以锂金属作为负极，组装成扣式电池。在2.0～4.8V电压窗口下，对电池进行倍率性能测试；在2.0～4.6V下，以1C倍率充放电对电池进行循环寿命测试，测试结果见表1和表2。
对比例4
本对比例使用与实施例1相同的富锂锰基层状氧化物，但不进行碳纳米管改性，而是在制备正极极片时将碳纳米管水分散液作为导电添加剂加入。
具体操作包括：将富锂锰基层状氧化物、碳纳米管水分散液、导电炭黑(super P)、粘结剂(PVDF)按质量比0.79:0.01:0.1:0.1加入机械搅拌混合装置中，混合搅拌40min，将得到的正极浆料通过刮刀涂覆在铝箔上制得正极极片。将正极极片裁切为直径13mm的圆片，以锂金属作为负极，组装成扣式电池。在2.0～4.8V电压窗口下，对电池进行倍率性能测试；在2.0～4.6V下，以1C倍率充放电对电池进行循环寿命测试，测试结果见表1和表2。
表1 电池倍率性能测试结果
表2 电池循环性能测试结果
综上所述，本发明通过采用气流破碎、高压均质混合和喷雾干燥的方法，实现了纳米碳材料在锂镍钴锰氧化物的二次颗粒表面完全包覆以及在一次颗粒之间的复合，使一次颗粒间的导电性明显提高，从而纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料的首次放电容量得到提高，倍率性能大幅度提升，循环保持率明显增加。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂镍钴锰氧化物进行破碎和热处理得到锂镍钴锰氧化物的一次颗粒，所述破碎为物理破碎方式，包括气流破碎或机械破碎，所述一次颗粒的D50＜3μm；
（2）先将所述一次颗粒加入去离子水中，再加入纳米碳材料进行预分散，然后将预分散所得浆料通过高压均质机分散；所述一次颗粒与所述纳米碳材料的质量比为49~199:1
（3）将步骤（2）所得水分散液进行喷雾干燥，造粒，即得所述纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳材料为碳纳米管和/或石墨烯的粉体或分散液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述热处理的条件为500~800℃下焙烧2~5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒与所述纳米碳材料的质量比为65~99:1；采用高压均质机时，将物料以50~1000巴的压力注入高压均质腔。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中喷雾干燥的条件为进口温度120~220℃，出口温度70~100℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中喷雾干燥的条件为进口温度120℃，出口温度90℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂镍钴锰氧化物进行物理破碎得到D50＜3μm的锂镍钴锰氧化物的一次颗粒，然后在500~800℃下焙烧2~5h；
（2）将步骤（1）所得一次颗粒加入去离子水中，再加入纳米碳材料进行预分散，所述一次颗粒与所述纳米碳材料的质量比为49~199:1，然后将预分散所得浆料以50~1000巴的压力注入高压均质机进行分散，制得纳米碳材料复合所述一次颗粒的水分散液；
（3）将步骤（2）所得水分散液进行喷雾干燥，造粒，条件为进口温度120~220℃，出口温度70~100℃，即得所述纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
8.一种纳米碳材料改性锂镍钴锰氧化物正极材料，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述制备方法制得。
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