CN114678497B - 一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，公开了一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法。该掺杂改性钠离子电池正极材料的分子式为Na1‑a‑ bCr1‑a‑bTiaAlbO2，其中0<a+b≤0.1，a、b均为正数，且所述掺杂改性钠离子电池正极材料呈花团状。本发明以钠源、铬源、钛源和铝源为原料，采用喷雾热解法后速冷制备具有花团形貌的铝、钛双元素掺杂改性钠离子电池正极材料。通过喷雾热解法后速冷制备的掺杂改性钠离子电池正极材料可直接用于钠离子电池，采用本发明方法制得的掺杂改性钠离子电池正极材料具有良好的层状结构、倍率性能及优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以容量高，能量密度大、循环寿命长、充放电效率高等优点而广泛应用在各个领域，例如储能器件领域。为了解决当前面临的能源环境问题，锂离子电池作为动力电池将在未来电动车和规模化生产中得到大量应用。然而，锂资源在地壳中的储量有限，地球上的锂资源远远不能满足需求。从降低材料成本的角度来看，发展新型的可替代锂离子电池的储能体系非常重要。钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理，而且钠是地壳中最丰富的元素之一，其价格要远低于含锂矿物质原料。
有关钠离子电池正极材料的研究报道自2010年开始有井喷势发展，层状过渡金属氧化物NaxMO2(M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni等)因其具有较高的电化学活性且合成工艺可控成为人们研究的热点。NaCrO2在1982年就被证明可作为钠离子电池正极材料，后来陆续的研究证明其在电压区间2.0-3.6V(对Na+/Na)内，通过O3-P3的相转变，能够可逆脱嵌0.48mol的钠离子，放电比容量高达120mAh/g，电压平台接近3.0V。此外，NaCrO2具有较高的热稳定性，当温度升高到350℃，脱钠后的Na0.5CrO2不与有机溶剂发生反应，其热稳定性优于已经商业化的钴酸锂和磷酸铁锂。然而由于反复的相变及与电解液副反应的存在，这种材料的循环性能比较差，倍率性能也不理想。
利用离子掺杂改性NaCrO2材料，从而提高NaCrO2材料的性能是一种途径，然而目前NaCrO2材料的合成与改性基本都是采用传统高温固相烧结法，此法有几大不足之处：一方面无法保证掺杂元素在材料内的均匀分布；另一方面无法保证掺杂元素与主体元素之间具有精确的化学计量比。且传统高温固相烧结法得到的材料也容易发生团聚，无法得到形貌均一的颗粒，从而不利于材料的动力学性能，循环性能和倍率性能也未能得到显著提升。此外，掺杂还会增加合成材料的难度，增加合成步骤。
因此，亟需提供一种新的掺杂改性钠离子电池正极材料，该掺杂改性钠离子电池正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法，所述掺杂改性钠离子电池正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。
本发明的发明构思为：以钠源、铬源、钛源和铝源为原料，采用喷雾热解法后速冷制备具有花团形貌的铝、钛双元素掺杂改性钠离子电池正极材料，掺杂改性钠离子电池正极材料的分子式为Na1-a-bCr1-a-bTiaAlbO2，其中0<a+b≤0.1(a、b均为正数)。通过喷雾热解法后速冷制备的掺杂改性钠离子电池正极材料可直接用于钠离子电池，采用本发明所述方法制得的掺杂改性钠离子电池正极材料具有良好的层状结构、倍率性能及优异的循环稳定性。
本发明的第一方面提供一种掺杂改性钠离子电池正极材料。
具体的，一种掺杂改性钠离子电池正极材料，其分子式为Na1-a-bCr1-a-bTiaAlbO2，其中0<a+b≤0.1，a、b均为正数，且所述掺杂改性钠离子电池正极材料呈花团状。
优选的，所述掺杂改性钠离子电池正极材料具有O3型层状氧化物晶体结构，且无其它杂相。
优选的，所述a+b大于0.03，且小于0.1。
优选的，所述掺杂改性钠离子电池正极材料的分子式为Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2。
本发明的第二方面提供一种掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法。
具体的，一种掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、铬源、钛源、铝源和溶剂进行混合，得到金属盐溶液，然后将所述金属盐溶液雾化，再以含还原性气体的载气，负载雾化后的金属盐溶液进行喷雾热解，并将喷雾热解得到的颗粒粉末通入冷却液，制得所述掺杂改性钠离子电池正极材料。
优选的，所述钠源、铬源、钛源、铝源的摩尔比为1-1.05(1-a-b):(1-a-b):a:b；进一步优选的，所述钠源、铬源、钛源、铝源的摩尔比为1-1.03(1-a-b):(1-a-b):a:b。由于钠在高温下可能挥发，故需要多添加一些钠源。
优选的，所述钠源选自碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、重铬酸钠中的至少一种。
优选的，所述铬源选自硝酸铬、碳酸铬、乙酸铬中、重铬酸钠中的至少一种。铬源为重铬酸钠时无需加入钠源，因为重铬酸钠即有钠源又有铬源，且元素比例满足要求。
优选的，所述钛源选自异丙醇钛或硝酸钛中的至少一种。
优选的，所述铝源选自异丙醇铝或硝酸铝中的至少一种。
优选的，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、甲醇中的一种。
优选的，所述金属盐溶液中，总离子浓度为0.1mol/L-4mol/L；进一步优选的，总离子浓度为0.2mol/L-2mol/L。
优选的，所述雾化为超声雾化。
优选的，所述含还原性气体的载气为氩气、氮气中的一种以及氢气或一氧化碳所组成的混合气体。
优选的，所述载气流速为0.25L/min-30L/min；进一步优选的，所述载气流速为0.25L/min-25L/min。
优选的，所述喷雾热解在管式炉中进行。
优选的，所述喷雾热解的反应温度为780-960℃；进一步优选的，所述喷雾热解的反应温度为800-950℃。
优选的，所述喷雾热解的反应时间为5秒-80秒；进一步优选的，所述喷雾热解的反应时间为8秒-60秒。
优选的，所述冷却液为液氮或乙二醇。将颗粒粉末通入冷却液可迅速冷却，有助于材料颗粒的迅速收缩，从而形成花团状的掺杂改性钠离子电池正极材料，提高了掺杂改性钠离子电池正极材料的致密性，从而降低电解液对掺杂改性钠离子电池正极材料的腐蚀，提高掺杂改性钠离子电池正极材料的循环性能。
相比之下，本发明采用喷雾热解法实现元素掺杂不会引入多余的步骤，同时能实现掺杂元素与主体元素原子级别的混合，并保证精确的化学计量比，具有流程短、对原料适应性强、工序简单、产能大、生产效率高等诸多优点，有利于工业化生产。
本发明的第三方面提供一种掺杂改性钠离子电池正极材料的应用。
上述掺杂改性钠离子电池正极材料在储能器件中的应用。
优选的，所述储能器件包括钠离子电池。
一种钠离子电池，包括上述掺杂改性钠离子电池正极材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明以钠源、铬源、钛源和铝源为原料，采用喷雾热解法后速冷制备具有花团形貌的铝、钛双元素掺杂改性钠离子电池正极材料，掺杂改性钠离子电池正极材料的分子式为Na1-a-bCr1-a-bTiaAlbO2，其中0<a+b≤0.1(a、b均为正数)。通过喷雾热解法后速冷制备的掺杂改性钠离子电池正极材料可直接用于钠离子电池，采用本发明所述方法制得的掺杂改性钠离子电池正极材料具有良好的层状结构、倍率性能及优异的循环稳定性。本发明所述掺杂改性钠离子电池正极材料用于钠离子电池中，首次放电比容量可超过100mAh/g，甚至达到107mAh/g，在10mA/g的电流密度下经100次循环容量保持率高，可不低于89％，例如可达91.3％。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料的SEM图；
图2为本发明对比例1制得的NaCrO2的SEM图；
图3为实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例1制得的NaCrO2的XRD图；
图4为以实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料作为正极材料装配成钠离子电池在10mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图；
图5为以实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例1制得的NaCrO2作为正极材料分别装配成钠离子电池在10mA/g电流密度下的放电容量-循环次数对比图；
图6为以实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例1制得的NaCrO2作为正极材料装配成钠离子电池后在不同倍率下的放电容量对比图；
图7为以实施例2制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例2制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2作为正极材料分别装配成钠离子电池在10mA/g电流密度下的放电容量-循环次数对比图；
图8为以实施例2制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例2制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2作为正极材料装配成钠离子电池后在不同倍率下的放电容量对比图；
图9为以实施例2制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例3制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Fe0.03O2作为正极材料分别装配成钠离子电池在10mA/g电流密度下的放电容量-循环次数对比图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：掺杂改性钠离子电池正极材料的制备
一种掺杂改性钠离子电池正极材料的分子式为Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2。
一种掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸钠、硝酸铬、异丙醇钛、异丙醇铝按摩尔比为32：32：1：1的比例加入溶剂(溶剂为水)中进行混合，得到总离子浓度为0.5mol/L的金属盐溶液，然后将金属盐溶液进行超声雾化，再以含还原性气体的载气(载气为Ar和H2的混合气体，Ar与H2体积比为95：5)，载气流速为1L/min，负载雾化后的金属盐溶液在850℃的管式炉中进行喷雾热解40秒，并将喷雾热解得到的颗粒粉末通入冷却液(液氮)进行冷却，制得掺杂改性钠离子电池正极材料。
对比例1
将Na2CO3、Cr2O3按摩尔比1.03：1的比例均匀混合，在玛瑙研钵中研磨均匀后在氩气和氢气形成的混合气体(Ar与H2体积比为95：5)气氛炉中以2℃/min升温速度升温至900℃保温5h，然后随炉冷却至室温20℃，得到的产物即为NaCrO2。
图1为本发明实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料的SEM图；从图1可以看出，本发明实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料呈花团状。
图2为本发明对比例1制得的NaCrO2的SEM图；从图2可以看出，本发明对比例1制得的NaCrO2并不具有花团状特点。
图3为实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例1制得的NaCrO2的XRD图；从图3可以看出，实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料为Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2(与标准卡片PDF#-52-0537一致)，具有O3型层状氧化物晶体结构特点，无其它杂相，与对比例1制得的NaCrO2的XRD峰比较，实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料的003峰向低角度偏移，意味着晶胞参数c值的增大，110峰向高角度偏移，意味着晶胞参数a与b值的减小，两者结合表明钛、铝掺杂拓宽了NaO2的层间距，有利于钠离子更加快速的脱出和嵌入，并减少晶格间应力，从而可以提高倍率和循环性能。
将实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料和对比例1制得的NaCrO2按照本领域常规方法装配成扣式电池，进行充放电对比测试，电压范围为2.3-3.6V，测试结果见图4、图5、图6。
图4为以实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料作为正极材料装配成钠离子电池在10mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图；图5为以实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例1制得的NaCrO2作为正极材料分别装配成钠离子电池在10mA/g电流密度下的放电容量-循环次数对比图；图6为以实施例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例1制得的NaCrO2作为正极材料装配成钠离子电池后在不同倍率下的放电容量对比图；其中1C＝100mA/g。部分具体测试结果如表1所示。
从图4-6、表1结果可以看出，虽然未经改性的NaCrO2(对比例1)的初始容量比Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2(实施例1)高，但是对比例1容量衰减速率明显比实施例1要大，倍率性能(大电流放电时的容量)也比实施例1差。由化学式可知，这是因为Ti、Al的掺杂减少了钠离子电池中可以进行反应的Na+含量，所以会导致容量稍微降低，但本发明主要目的是牺牲极少部分容量以显著提高正极材料的循环稳定性和倍率性能，综合来说本发明掺杂改性钠离子电池正极材料的效果是高于未掺杂的NaCrO2的。
表1
实施例2：掺杂改性钠离子电池正极材料的制备
一种掺杂改性钠离子电池正极材料的分子式为Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2。
一种掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将重铬酸钠、异丙醇钛、异丙醇铝按摩尔比为16：1：1的比例加入溶剂(溶剂为水)中进行混合，得到总离子浓度为1mol/L的金属盐溶液，然后将金属盐溶液进行超声雾化(超声频率为2.0MHz)，再以含还原性气体的载气(载气为Ar和H2的混合气体，Ar与H2体积比为95：5)，载气流速为1L/min，负载雾化后的金属盐溶液在950℃的管式炉中进行喷雾热解40秒，并将喷雾热解得到的颗粒粉末通入冷却液(液氮)进行冷却，制得掺杂改性钠离子电池正极材料。
对比例2
将重铬酸钠、异丙醇钛、硝酸铝按摩尔比为16：1：1的比例均匀混合，然后在玛瑙研钵中研磨均匀后在氩气和氢气形成的混合气体(Ar与H2体积比为95：5)气氛炉中以2℃/min升温速度升温至900℃保温5h。然后随炉冷却至室温20℃，得到的产物即为传统固相烧结法制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2。
对比例3
将重铬酸钠、异丙醇钛、硝酸铁按摩尔比16：1：1加入到乙醇中配置成总离子浓度为1mol/L的金属盐溶液，然后将金属盐溶液进行超声雾化(超声频率为2.0MHz)，再以含还原性气体的载气(载气为Ar和H2的混合气体)，载气流速为1L/min，负载雾化后的金属盐溶液在950℃的管式炉中进行喷雾热解40秒，并将喷雾热解得到的颗粒粉末通入冷却液(液氮)进行冷却，制得掺杂改性钠离子电池正极材料Na0.94Cr0.94Ti0.03Fe0.03O2。
将实施例2制得的掺杂改性钠离子电池正极材料、对比例2制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2、对比例3制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Fe0.03O2作为正极材料，按照本领域常规方法装配成扣式电池，进行充放电对比测试，电压范围为2.3-3.6V，测试结果见图7、图8、图9。
图7为以实施例2制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例2制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2作为正极材料分别装配成钠离子电池在10mA/g电流密度下的放电容量-循环次数对比图；图8为以实施例2制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例2制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2作为正极材料装配成钠离子电池后在不同倍率下的放电容量对比图；图9为以实施例2制得的掺杂改性钠离子电池正极材料与对比例3制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Fe0.03O2作为正极材料分别装配成钠离子电池在10mA/g电流密度下的放电容量-循环次数对比图。部分具体测试结果如表2所示。
表2
从图7-9、表2结果可以看出，由结果可知，实施例2制得的掺杂改性钠离子电池正极材料的循环性能与倍率性能明显优于采用传统高温固相烧结方法制备的Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2(对比例2)和对比例3制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Fe0.03O2。而且从图9可以看出，对比例3制得的Na0.94Cr0.94Ti0.03Fe0.03O2其初始容量仅为67，循环性能极差，说明Ti、Fe两种元素可能存在排斥作用，反而会恶化材料性能，这可能是因为Fe元素在还原气氛中容易变成导电的铁单质，这对电池是十分不利的，容易造成内短路。
由此可见，通过本发明制备方法制得的掺杂改性钠离子电池正极材料具有良好的的循环性能与倍率性能。
Claims (10)
1.一种掺杂改性钠离子电池正极材料，其特征在于，其分子式为Na1-a-bCr1-a-bTiaAlbO2，其中0<a+b≤0.1，a、b均为正数，且所述掺杂改性钠离子电池正极材料呈花团状；
所述掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、铬源、钛源、铝源和溶剂进行混合，得到金属盐溶液，然后将所述金属盐溶液雾化，再以含还原性气体的载气，负载雾化后的金属盐溶液进行喷雾热解，并将喷雾热解得到的颗粒粉末通入冷却液，制得所述掺杂改性钠离子电池正极材料；
所述冷却液为液氮或乙二醇。
2.根据权利要求1所述的掺杂改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂改性钠离子电池正极材料具有O3型层状氧化物晶体结构，且无其它杂相。
3.根据权利要求2所述的掺杂改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂改性钠离子电池正极材料的分子式为Na0.94Cr0.94Ti0.03Al0.03O2。
4.权利要求1-3任一项所述的掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钠源、铬源、钛源、铝源和溶剂进行混合，得到金属盐溶液，然后将所述金属盐溶液雾化，再以含还原性气体的载气，负载雾化后的金属盐溶液进行喷雾热解，并将喷雾热解得到的颗粒粉末通入冷却液，制得所述掺杂改性钠离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钠源、铬源、钛源、铝源的摩尔比为1-1.05(1-a-b):(1-a-b):a:b。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含还原性气体的载气为氩气、氮气中的一种以及氢气或一氧化碳所组成的混合气体；所述载气的流速为0.25L/min-30L/min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾热解的反应温度为780-960℃；所述喷雾热解的反应时间为5秒-80秒。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冷却液为液氮或乙二醇。
9.权利要求1-3任一项所述的掺杂改性钠离子电池正极材料在储能器件中的应用。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的掺杂改性钠离子电池正极材料。
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