CN113851652A - 改性钠离子电池无钴正极材料、其制备方法及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性钠离子电池无钴正极材料、其制备方法及钠离子电池。上述制备方法包括：对钠源、镍源、锰源和掺杂剂进行第一烧结处理，得到第一烧结产物，掺杂剂可以采用以下化学式表示：McDd，其中M元素选自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族或第VIB族元素中的一种，D元素选自第IIIA族、第VA族或第VIIA族元素中的一种；在氧气或空气气氛下，对第一烧结产物和包覆剂进行第二烧结处理，得到改性钠离子电池无钴正极材料。采用上述方法制得的改性钠离子电池无钴正极材料具有成本低和结构稳定的优点，能够大幅提升正极材料的长效循环稳定性和电化学比容量及倍率性能。

Description

改性钠离子电池无钴正极材料、其制备方法及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料制备技术领域，具体而言，涉及一种改性钠离子电池无钴正极材料、其制备方法及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池的结构组成中，正极材料作为储钠的主体部分对钠离子电池的安全性能、电化学性能起着决定性作用，并决定着钠离子电池的未来发展。目前，在众多的钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物由于具有较高的能量密度而受到广泛研究。层状结构过渡金属氧化物还存在以下几点问题：(1)在空气中储存稳定性差，导致在材料的合成、电池组装等过程中成本高；(2)在钠离子电池充电时，层状过渡金属氧化物正极材料的晶体结构不稳定，这导致钠离子电池在长循环和大电流充放电过程中容量衰减严重，从而导致这类正极材料难以大规模应用。
为了减少这部分容量损失，提高电池的能量密度及充放电能力，研究者们采用含钴过渡金属氧化物作为钠离子正极材料。然而钴元素资源很稀缺，其价格也较高。
在此基础上，开发出一种能够同时满足成本低和结构稳定的钠离子电池具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性钠离子电池无钴正极材料、其制备方法及钠离子电池，以解决现有钠离子电池正极材料成本较高，且结构稳定性差，导致其存在长效循环稳定性和倍率性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法，上述改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法包括：对钠源、镍源、锰源和掺杂剂进行第一烧结处理，得到第一烧结产物，其中，掺杂剂可以采用以下化学式表示：McDd，其中M元素选自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族或第VIB族元素中的一种，D元素选自第IIIA族、第VA族或第VIIA族元素中的一种；在氧气或空气气氛下，对第一烧结产物和包覆剂进行第二烧结处理，得到改性钠离子电池无钴正极材料。
进一步地，当M元素为第IA族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.1～1％；当M元素为第IIA族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.1～2％；当M元素为第IIIA族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.3～1％；当M元素为第IIIB族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.2～1％；当M元素为第IVB族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.3～2％；当M元素为第VB族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.2～1％；当M元素为第VIB族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.4～2％。
进一步地，M元素选自Al、Ti、Ta、Zr、Sr、Rb、Mg、Y、Cs、Cr、W、Nb、Ba和Mo组成的组中的一种或多种，D元素选自N、Cl、F和B组成的组中的一种或多种；优选地，掺杂剂选自ZrN、SrF2、WB、CrB和WB2组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一烧结处理的温度为700～1100℃，时间为6～20h；优选地，第一烧结处理的温度为800～950℃，时间为8～15h。
进一步地，第二烧结处理的温度为300～900℃，时间为3～10h；优选地，第二烧结处理的温度为500～800℃，时间为4～7h；优选地，第一烧结产物与包覆剂的重量比为100:(0.1～0.5)。
进一步地，包覆剂选自M元素的氧化物和/或M元素的氢氧化物，其中M元素选自Al、Ti、Ta、Zr、Sr、Rb、Mg、Y、Cs、Cr、W、Nb、Ba和Mo组成的组中的一种或多种；优选地，包覆剂选自Al2O3、ZrO2、H3BO3、Co(OH)2和WO3组成的组中的一种或多种。
进一步地，在进行第一烧结处理之前，对钠源、镍源、锰源和掺杂剂依次进行球磨处理和喷雾干燥处理，得到前体物料，前体物料包含一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的D50为50～400nm，二次颗粒的D50为1～6μm；优选地，球磨处理的转速为2000～3000r/min，处理时间为1～2h；优选地，喷雾干燥处理的温度为160～240℃，喷雾压力为0.1～0.3MPa。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种改性钠离子电池无钴正极材料，改性钠离子电池无钴正极材料由本申请提供的上述改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法制得或改性钠离子电池无钴正极材料具有式(I)所示的通式：NaxNiaMnbMcDdO2-d(I)，其中0.67≤x≤1，0.5＜a＜1.0，a+b+c＝1，0.0＜c≤0.1，掺杂剂的化学式为：McDd，其中M元素选自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族或第VIB族元素中的一种，D元素选自第IIIA族、第VA族或第VIIA族元素中的一种。
进一步地，M元素选自Al、Ti、Ta、Zr、Sr、Rb、Mg、Y、Cs、Cr、W、Nb、Ba和Mo组成的组中的一种或多种，D元素选自N、Cl、F和B组成的组中的一种或多种。
本发明的又一方面提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解液，正极包含本申请提供的上述改性钠离子电池无钴正极材料。
应用本发明的技术方案，通过上述第一烧结处理能够使特定的M掺杂元素取代含钠过渡金属氧化物中的部分原有Ni和/或Mn元素的位点，同时使特定的D元素取代原有的O元素位点，得到阴阳离子同时掺杂的产物(即第一烧结产物)。这有利于扩大第一烧结产物晶体结构中的层间距，构建更多钠离子快速迁移通道，从而使得可脱嵌的钠离子数量增加，进而有利于提高改性钠离子电池无钴正极材料的容量和倍率性能。上述第二烧结处理能够在第一烧结产物的表面包覆一层包覆层，该包覆层能够抑制改性钠离子电池无钴正极材料表面与电解液发生副反应，抑制过渡金属离子的溶出，进而提高改性钠离子电池无钴正极材料的结构稳定性，进而有利于提升其长效循环稳定性。此外采用上述方法制得的正极材料中不含有钴元素，因而能够大大降低制造成本。在此基础上，采用上述方法制得的改性钠离子电池无钴正极材料具有成本低和结构稳定性好的优点，能够大幅提升正极材料的长效循环稳定性、电化学比容量及倍率性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1中喷雾干燥处理后得到的前体物料的SEM图(放大倍数为1000倍)；
图2示出了本发明实施例1制得的钠离子电池无钴正极材料的SEM图(放大倍数为2000倍)；
图3示出了本发明实施例1制得的钠离子电池无钴正极材料的循环性能测试结果曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，以解决现有钠离子电池正极材料成本较高，且结构稳定性差，导致其存在长循环稳定性和倍率性能差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法，改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法包括：对钠源、镍源、锰源和掺杂剂进行第一烧结处理，得到第一烧结产物，其中，掺杂剂可以采用以下化学式表示：McDd，其中M元素选自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族或第VIB族中的元素中的一种，D元素选自第IIIA族、第VA族或第VIIA族中的元素中的一种。
通过上述第一烧结处理能够使特定的M掺杂元素取代含钠过渡金属氧化物中的部分原有Ni和/或Mn元素的位点，同时使特定的D元素取代原有的O元素位点，得到阴阳离子同时掺杂的产物(即第一烧结产物)。这有利于扩大第一烧结产物晶体结构中的层间距，构建更多钠离子快速迁移通道，从而使得可脱嵌的钠离子数量增加，进而有利于提高改性钠离子电池无钴正极材料的容量和倍率性能。上述第二烧结处理能够在第一烧结产物的表面包覆一层包覆层，该包覆层能够抑制改性钠离子电池无钴正极材料表面与电解液发生副反应，抑制过渡金属离子的溶出，进而提高改性钠离子电池无钴正极材料的结构稳定性，进而有利于提升其长效循环稳定性。此外采用上述方法制得的正极材料中不含有钴元素，因而能够大大降低制造成本。在此基础上，采用上述方法制得的改性钠离子电池无钴正极材料具有成本低和结构稳定性好的优点，能够大幅提升正极材料的长效循环稳定性、电化学比容量及倍率性能。
在一种优选的实施方式中，当M元素为第IA族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.1～1％；当M元素为第IIA族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.1～2％；当M元素为第IIIA族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.3～1％；当M元素为第IIIB族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.2～1％；当M元素为第IVB族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.3～2％；当M元素为第VB族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.2～1％；当M元素为第VIB族的元素时，以占掺杂剂中的M元素、镍源中的镍元素、锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，掺杂剂中M元素的含量为0.4～2％。
相比于其它范围，将掺杂剂中的M元素的用量限定在上述范围内能够形成特定数量的晶格缺陷，有利于发挥其构建钠离子通道的作用，同时又能够抑制M元素破坏钠离子正极材料原有的晶体结构，上述两方面的作用有利于进一步提高改性钠离子电池无钴正极材料的电化学比容量和倍率性能。
在一种优选的实施方式中，M元素包括但不限于Al、Ti、Ta、Zr、Sr、Rb、Mg、Y、Cs、Cr、W、Nb、Ba和Mo组成的组中的一种或多种，D元素包括但不限于N、Cl、F和B组成的组中的一种或多种。相比于可选的其它元素，上述优选种类的元素中Mg、Ti、Zr、Ta、W、Mo、Nb、Al等易占据过度金属元素的位点，通过对Ni和/或Mn位进行掺杂，有利于通过控制过渡金属层层间距来有效抑制相变，进而提高正极材料的结构稳定性，同时保持原有容量不下降。通过掺杂上述优选种类的易占据碱金属位点元素(如上述优选种类的元素中的Cr、Rb、Y、Cs、Ba等)，有利于通过抑制Na+空位有序过程来改善正极材料的长效循环稳定性。相比于氧元素，上述种类的D元素与正极材料中的其它元素具有更强的结合力，能够形成更强的化学键，使得掺杂后形成的改性钠离子电池无钴正极材料的结构稳定性更强。
为了进一步提高改性钠离子电池无钴正极材料的结构稳定性，从而进一步提高长效循环稳定性能和电化学比容量，优选地，掺杂剂包括但不限于ZrN、SrF2、WB、CrB和WB2组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，第一烧结处理的温度为700～1100℃，时间为6～20h。第一烧结处理的温度和烧结时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高改性钠离子电池无钴正极材料层状结构的稳定性，进而提高其长效循环稳定性能。优选地，第一烧结处理的温度为800～950℃，时间为8～15h。
在一种优选的实施方式中，第二烧结处理的温度为300～900℃，时间为3～10h。第二烧结处理过程的温度和处理时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高包覆层与第一烧结产物的结合程度，进一步抑制电解液与其发生副反应，从而进一步提高改性钠离子电池无钴正极材料的结构稳定性，有利于提高其综合电化学性能。优选地，第二烧结处理的温度为500～800℃，时间为4～7h。
在一种优选的实施方式中，第一烧结产物与包覆剂的重量比为100:(0.1～0.5)。相比于其它范围，将第一烧结产物与包覆剂的重量比限定在上述范围内有利于进一步提高第一烧结产物的结构稳定性能，使包覆剂在第一烧结产物的表面形成一层厚度适宜的包覆层，进一步抑制电解液与其发生副反应，进一步提高其结构稳定性，从而有利于进一步提高改性钠离子电池无钴正极材料的综合电化学性能与循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，包覆剂包括但不限于M元素的氧化物和/或M元素的氢氧化物，其中M元素包括但不限于Al、Ti、Ta、Zr、Sr、Rb、Mg、Y、Cs、Cr、W、Nb、Ba和Mo组成的组中的一种或多种。上述种类的M元素的氧化物和/或M元素的氢氧化物具有较高的化学稳定性，采用其作为包覆剂能够进一步抑制钠离子电池无钴正极材料与电解液的副反应，进一步提高其结构稳定性和循环稳定性。为了更进一步提高其循环稳定性，优选地，包覆剂包括但不限于Al2O3、ZrO2、H3BO3、Co(OH)2和WO3组成的组中的一种或多种。
在进行第一烧结处理之前，对钠源、镍源、锰源和掺杂剂依次进行球磨处理和喷雾干燥处理，得到前体物料，前体物料包含一次颗粒和二次颗粒，且一次颗粒的D50为50～400nm，二次颗粒的D50为1～6μm。采用上述球磨处理和喷雾干燥处理能够增大上述四种反应原料的比表面积，有利于在后续第二烧结处理时使各反应物料接触更充分，反应更彻底，从而有利于提高制得的改性钠离子电池无钴正极材料晶相的纯度。为了使上述各反应物料的粒度在适宜范围内，为后续喷雾干燥创造条件，优选地，球磨处理的转速为2000～3000r/min，处理时间为1～2h。
在一种优选的实施方式中，喷雾干燥处理的温度为160～240℃，喷雾压力为0.1～0.3MPa。喷雾干燥处理的温度和压强包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步降低反应物料的粒度并使反应物料的粒度在适宜范围内，同时有利于第一烧结处理时各反应物料受热更加均匀，进一步提高第一烧结产物的收率和晶相的纯度。
本申请第二方面还提供了一种改性钠离子电池无钴正极材料，上述改性钠离子电池无钴正极材料由本申请提供的上述改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法制得或改性钠离子电池无钴正极材料具有式(I)所示的通式：NaxNiaMnbMcDdO2-d(I)，其中0.67≤x≤1，0.5＜a＜1.0，a+b+c＝1，0.0＜c≤0.1，掺杂剂的化学式为：McDd，其中M元素包括但不限于第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族或第VIB族元素中的一种，D元素包括但不限于第IIIA族、第VA族或第VIIA族元素中的一种。
掺杂有上述M元素和D元素的改性钠离子电池无钴正极材料具有较大的层状结构层间距，具有更多钠离子快速迁移通道，因而具有较高的电化学比容量和倍率性能。上述改性钠离子电池无钴正极材料表面含有一层包覆层，该包覆层能够抑制改性钠离子电池无钴正极材料材料表面与电解液发生副反应，抑制过渡金属离子的溶出，进而使上述改性钠离子电池无钴正极材料具有优异的结构稳定性和长效循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，M元素包括但不限于Al、Ti、Ta、Zr、Sr、Rb、Mg、Y、Cs、Cr、W、Nb、Ba和Mo组成的组中的一种或多种，D元素包括但不限于N、Cl、F和B组成的组中的一种或多种。采用电化学惰性元素对Ni和/或Mn位进行掺杂，能够通过控制过渡金属层层间距来有效抑制相变，进而提高正极材料的结构稳定性，同时保持原有容量不下降。通过掺杂电化学活性元素，可以通过抑制Na+空位有序过程来改善正极材料的长效循环稳定性。相比于氧元素，上述种类的D元素与正极材料中的其它元素(Ni、Mn和M元素)具有更强的结合力，能够形成更强的化学键，使得掺杂后形成的改性钠离子电池无钴正极材料的结构稳定性更强。
本申请第三方面还提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解液，上述正极包含本申请提供的改性钠离子电池无钴正极材料。
采用本申请提供的上述方法制得的改性钠离子电池无钴正极材料具有成本低和结构稳定性好的优点，能够大幅提升正极材料的长效循环稳定性、电化学比容量及倍率性能。本申请提供的上述钠离子电池具有优异的长效循环稳定性、电化学比容量和倍率性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
需要说明的是，本申请全部实施例采用如下方法进行全电池组装：
将本申请实施例中制得的改性钠离子电池无钴正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的重量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥8h，裁成直径为12mm的正极片，负极采用钠片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
本申请中的全部实施例和对比例均采用蓝电测试柜(CT2001A)进行电化学测试，容量和倍率性能测试中电压范围为2V～4.3V，0.5C充电，1C放电；循环稳定性能测试中电压范围为2V～4.3V，0.5C充电，1C放电，循环50次。
实施例1
按照所含Na、Ni、Mn、W、B的摩尔比为0.67:0.8:0.192:0.008:0.008的比例分别称取Na2CO3、NiO、Mn3O4和WB，然后将上述各原料与水混合均匀，形成悬浊液。将上述悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.2h，得到浆料。将上述浆料在180℃、0.2MPa的条件下进行喷雾干燥，得到前体物料粉末。如图1所示该前体物料粉末的一次颗粒的D50为100nm，二次颗粒的D50为3.4μm。
在空气气氛中对上述前体物料粉末进行第一烧结处理，且第一烧结处理的温度为860℃，时间为10h，第一烧结处理完成后待产物冷却、经粉碎、过筛(筛分孔径大小为38μm)得到第一烧结产物。将上述得到的第一烧结产物与ZrO2、Al2O3按照重量比为100:0.17:0.2配料，在高速混合机下混合，在空气气氛中对混合物料进行第二烧结处理，且第二烧结处理的温度为500℃，时间为6h，即可得到改性钠离子电池无钴正极材料Na0.67Ni0.8Mn0.2W0.00 8B0.008O1.992。如图2所示制得的改性钠离子电池无钴正极材料呈单晶颗粒，且其D50为3.1μm。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1，循环性能测试结果曲线见图3。
实施例2
按照所含Na、Ni、Mn、Zr、N的摩尔比为0.67:0.75:0.244:0.006:0.006的比例分别称取Na2CO3、NiO、Mn3O4、ZrN，然后将上述各原料与水混合均匀，形成悬浊液。将上述悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2000r/min研磨1h，得到浆料。将上述浆料在180℃、0.1MPa的条件下进行喷雾干燥，得到前体物料粉末。经测试得到该前体物料粉末的一次颗粒的D50为350nm，二次颗粒的D50为5μm。
在空气气氛中对上述粉末进行第一烧结处理，且第一烧结处理的温度为880℃，时间为10h，第一烧结处理完成后待产物冷却、经粉碎、过筛(筛分孔径大小为38μm)得到第一烧结产物。将上述得到的第一烧结产物与Al2O3按照重量比为100:0.2配料，在高速混合机下混合，在空气气氛中对混合物料进行第二烧结处理，且第二烧结处理的温度为600℃，时间为5h，即可得到改性钠离子电池无钴正极材料Na0.67Ni0.75Mn0.244Zr0.006N0.006O1.994。制得的改性钠离子电池无钴正极材料呈单晶颗粒，且其D50为3.5μm。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例3
按照所含Na、Ni、Mn、W、B的摩尔比为0.67:0.3:0.695:0.005:0.01的比例分别称取NaOH、NiCO3、MnCO3、WB2，然后将上述各原料与水中混合均匀，形成悬浊液。将上述悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2000r/min研磨1.5h，得到浆料。将上述浆料在180℃、0.3MPa的条件下进行喷雾干燥，得到前体物料粉末。经测试得到该前体物料粉末的一次颗粒的D50为250nm，二次颗粒的D50为3μm。
在空气气氛中对上述前体物料粉末进行第一烧结处理，且第一烧结处理的温度为860℃，时间为10h，第一烧结处理完成后待产物冷却、经粉碎、过筛(筛分孔径大小为38μm)得到第一烧结产物。将上述得到的第一烧结产物与WO3按照重量比为100:0.15配料，在高速混合机下混合，在空气气氛中对混合物料进行第二烧结处理，且第二烧结处理的温度为500℃，时间为6h，即可得到改性钠离子电池无钴正极材料Na0.67Ni0.73Mn0.695W0.005B0.01O1.99。制得的改性钠离子电池无钴正极材料呈单晶颗粒，且其D50为3.3μm。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例4
按照所含Na、Ni、Mn、Sr、F的摩尔比为0.67:0.6:0.397:0.003:0.006的比例分别称取Na2CO3、NiO、Mn3O4、SrF2，然后将上述各原料与水中混合均匀，形成悬浊液。将上述悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2000r/min研磨1h，得到浆料。将上述浆料在180℃、0.17MPa的条件下进行喷雾干燥，得到前体物料粉末。该前体物料粉末的一次颗粒的D50为300nm，二次颗粒的D50为4μm。
在空气气氛中对上述前体物料粉末进行第一烧结处理，且第一烧结处理的温度为900℃，时间为12h，第一烧结处理完成后待产物冷却、经粉碎、过筛(筛分孔径大小为38μm)得到第一烧结产物。将上述得到的第一烧结产物与WO3按照重量比为100:0.13配料，在高速混合机下混合，在空气气氛中对混合物料进行第二烧结处理，且第二烧结处理的温度为500℃，时间为5h，即可得到改性钠离子电池无钴正极材料Na0.67Ni0.6Mn0.397Sr0.003F0.003O1.997。制得的改性钠离子电池无钴正极材料呈单晶颗粒，且其D50为3.5μm。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例5
按照所含Na、Ni、Mn、Cr、B的摩尔比为0.67:0.9:0.093:0.007:0.007的比例分别称取Na2CO3、NiO、MnCO3、CrB，然后将上述各原料与水中混合均匀，形成悬浊液。将上述悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速3000r/min研磨2h，得到浆料。将上述浆料在180℃、0.3MPa的条件下进行喷雾干燥，得到前体物料粉末。该前体物料粉末的一次颗粒的D50为50nm，二次颗粒的D50为2.5μm。
在空气气氛中对上述前体物料粉末进行第一烧结处理，且第一烧结处理的温度为920℃，时间为10h，第一烧结处理完成后待产物冷却、经粉碎、过筛(筛分孔径大小为38μm)得到第一烧结产物。将上述得到的第一烧结产物与ZrO2按照重量比为100:0.17配料，在高速混合机下混合，在空气气氛中对混合物料进行第二烧结处理，且第二烧结处理的温度为700℃，时间为6h，即可得到改性钠离子电池无钴正极材料Na0.67Ni0.9Mn0.093Cr0.007B0.007O1.9 93。制得的改性钠离子电池无钴正极材料呈单晶颗粒，且其D50为3.6μm。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例6
所含Na、Ni、Mn、Ba、F的摩尔比为0.67:0.5:0.497:0.003:0.006的比例分别称取Na2CO3、NiCO3、MnCO3、BaF2，然后将上述各原料与水中混合均匀，形成悬浊液。将上述悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.5h，得到浆料。将上述浆料在180℃、0.2MPa的条件下进行喷雾干燥，得到前体物料粉末。该前体物料粉末的一次颗粒的D50为400nm，二次颗粒的D50为4.5μm。
在空气气氛中对上述前体物料粉末进行第一烧结处理，且第一烧结处理的温度为860℃，时间为10h，第一烧结处理完成后待产物冷却、经粉碎、过筛(筛分孔径大小为38μm)得到第一烧结产物。将上述得到的第一烧结产物与WO3按照重量比为100:0.2配料，在高速混合机下混合，在空气气氛中对混合物料进行第二烧结处理，且第二烧结处理的温度为400℃，时间为6h，即可得到改性钠离子电池无钴正极材料Na0.67Ni0.5Mn0.497Ba0.003B0.006O1.994。制得的改性钠离子电池无钴正极材料呈单晶颗粒，且其D50为3.4μm。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例7
按照所含Na、Ni、Mn、Nb、N的摩尔比为0.67:0.25:0.745:0.005:0.005的比例分别称取Na2CO3、NiO、MnO2、NbN，然后将上述各原料与水中混合均匀，形成悬浊液。将上述悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速3000r/min研磨1.5h，得到浆料。将上述浆料在180℃、0.3MPa的条件下进行喷雾干燥，得到前体物料粉末。该前体物料粉末的一次颗粒的D50为150nm，二次颗粒的D50为1.8μm。
在空气气氛中上述前体物料粉末在空气气氛下进行第一烧结处理，第一烧结处理的温度为950℃，时间为10h，第一烧结处理完成后待产物冷却、经粉碎、过筛(筛分孔径大小为38μm)得到第一烧结产物。将上述得到的第一烧结产物与Al2O3按照重量比为100:0.2配料，在高速混合机下混合，在空气气氛中对混合物料进行第二烧结处理，且第二烧结处理的温度为600℃，时间为5h，即可得到改性钠离子电池无钴正极材料Na0.67Ni0.25Mn0.745Nb0.00 5N0.005O1.995。制得的改性钠离子电池无钴正极材料呈块状颗粒，且其D50为3.6μm。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例8
与实施例1的区别在于：掺杂剂为RbF，且Na、Ni、Mn、Rb、F的摩尔比为0.67:0.8:0.192:0.008:0.008的比例分别称取Na2CO3、NiO、Mn3O4和RbF。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例9
与实施例1的区别在于：掺杂剂为MgF2，且Na、Ni、Mn、Mg、F的摩尔比为0.67:0.8:0.192:0.008:0.016的比例分别称取Na2CO3、NiO、Mn3O4和MgF2。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例10
与实施例1的区别在于：掺杂剂为AlCl3，且Na、Ni、Mn、Al、Cl的摩尔比为0.67:0.8:0.192:0.008:0.024的比例分别称取Na2CO3、NiO、Mn3O4和AlCl3。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例11
与实施例1的区别在于：掺杂剂为YF3，且Na、Ni、Mn、Y、F的摩尔比为0.67:0.8:0.192:0.008:0.024。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例12
掺杂剂种类与实施例1相同。与实施例1的区别在于：Na、Ni、Mn、W、B的摩尔比为0.67:0.8:0.196:0.004:0.004。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例13
掺杂剂种类与实施例1相同。与实施例1的区别在于：Na、Ni、Mn、W、B的摩尔比为0.67:0.8:0.18:0.02:0.02。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例14
掺杂剂种类与实施例1相同。与实施例1的区别在于：Na、Ni、Mn、W、B的摩尔比为0.67:0.8:0.17:0.03:0.03。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例15
与实施例1的区别在于：第一烧结处理的温度为500℃，时间为5h。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例16
与实施例1的区别在于：第一烧结产物与包覆剂ZrO2、Al2O3的重量为100:0.05:0.05。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例17
与实施例1的区别在于：第一烧结产物与包覆剂ZrO2、Al2O3的重量为100:0.3:0.2。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例18
与实施例1的区别在于：第一烧结产物与包覆剂ZrO2、Al2O3的重量为100:1:1。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例19
与实施例1的区别在于：第二烧结处理的温度为300℃，时间为3h。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例20
与实施例1的区别在于：Na、Ni、Mn、W、B的摩尔比为1:0.8:0.192:0.008:0.008。
将上述制得的改性钠离子电池无钴正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
对比例1
将镍源NiCl2、锰源MnCl2，配制成镍、锰的摩尔比为0.8:0.2、镍源和锰源两种溶质的总重量百分比80g/L的混合水溶液。分别配制浓度为100g/L的氢氧化钠水溶液，浓度为180g/L的氨水溶液，将两种溶液按体积比10:1均匀混合，配制成沉淀剂。
将上述配制的两种溶液通过恒流泵加入带有搅拌的反应釜中，控制镍、锰盐混合溶液流量为300mL/h，通过调节沉淀剂的流量控制反应釜中的pH值为9.0，控制反应温度为60℃，反应40h后，用80℃的纯水多次过滤洗涤所得沉淀物。所得的沉淀物放在温度设定为80℃的烘箱进行干燥处理，得到正极材料前驱体。
将上述正极材料前驱体与钠源NaOH、掺杂剂WO3按照重量比100:51.25:0.72混合，得到混合后产物；将混合后产物在920℃条件下煅烧10h，并将煅烧后的产物进行破碎和过筛；将上述得到的煅烧后的产物与包覆剂Al2O3按照重量比100:0.38混合后在500℃条件下热处理5h，自然冷却、过筛得到钠离子电池层状无钴正极材料Na0.67Ni0.8Mn0.192W0.008O2。
将本对比例制备的钠离子电池层状无钴正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的重量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥8h，裁成直径为12mm的正极片，负极采用钠片，组装成纽扣半电池，静置12h后进行电化学测试。电化学测试结果见表1，循环性能测试结果曲线见图3。
对比例2
与实施例1的区别在于：只进行第一烧结处理，未进行第二烧结处理。
将上述制得的第一烧结产物作为正极材料进行全电池组装后进行电化学性能测试，测试结果见表1。
对比例3
与实施例1的区别在于：掺杂剂为Fe2O3。
将本对比例制备的钠离子电池层状无钴正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的重量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥8h，裁成直径为12mm的正极片，负极采用钠片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。电化学测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003232460570000121
Figure BDA0003232460570000131
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1、8至11以及对比例3可知，相比于可选的其它掺杂元素，本申请优选种类的元素中Mg、Ti、Zr、Ta、W、Mo、Nb、Al等易占据过度金属元素的位点，通过对Ni和/或Mn位进行掺杂，有利于通过控制过渡金属层层间距来有效抑制相变，进而提高正极材料的结构稳定性，同时保持原有容量不下降。通过掺杂上述优选种类的易占据碱金属位点元素(如上述优选种类的元素中的Cr、Rb、Y、Cs、Ba等)，有利于通过抑制Na+空位有序过程来改善正极材料的长效循环稳定性。相比于氧元素，上述种类的D元素与正极材料中的其它元素具有更强的结合力，能够形成更强的化学键，使得掺杂后形成的改性钠离子电池无钴正极材料的结构稳定性更强。
比较实施例1、12至14及20可知，相比于其它范围，将掺杂剂中的M元素的用量限定在本申请优选范围内能够形成特定数量的晶格缺陷，有利于发挥其构建钠离子通道的作用，同时又能够抑制M元素破坏钠离子正极材料原有的晶体结构，上述两方面的作用有利于进一步提高改性钠离子电池无钴正极材料的电化学比容量和倍率性能。
比较实施例1和15可知，第一烧结处理的温度和烧结时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于进一步提高改性钠离子电池无钴正极材料层状结构的稳定性，进而提高其长效循环稳定性能。
比较实施例1、16至18可知，第一烧结产物与包覆剂的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于进一步提高第一烧结产物的结构稳定性能，使包覆剂在第一烧结产物的表面形成一层厚度适宜的包覆层，进一步抑制电解液与其发生副反应，进一步提高其结构稳定性，从而有利于进一步提高改性钠离子电池无钴正极材料的综合电化学性能与循环稳定性。
比较实施例1和19可知，第二烧结处理过程的温度和处理时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于进一步提高包覆层与第一烧结产物的结合程度，进一步抑制电解液与其发生副反应，从而进一步提高改性钠离子电池无钴正极材料的结构稳定性，有利于提高其综合电化学性能。
比较上述全部实施例与对比例1至3可知，通过上述第一烧结处理能够使特定的M掺杂元素取代含钠过渡金属氧化物中的部分原有Ni和/或Mn元素的位点，同时使特定的D元素取代原有的O元素位点，得到阴阳离子同时掺杂的产物(即第一烧结产物)。这有利于扩大第一烧结产物晶体结构中的层间距，构建更多钠离子快速迁移通道，从而使得可脱嵌的钠离子数量增加，进而有利于提高改性钠离子电池无钴正极材料的容量和倍率性能。上述第二烧结处理能够在第一烧结产物的表面包覆一层包覆层，该包覆层能够抑制改性钠离子电池无钴正极材料表面与电解液发生副反应，抑制过渡金属离子的溶出，进而提高改性钠离子电池无钴正极材料的结构稳定性，进而有利于提升其长效循环稳定性。此外采用上述方法制得的正极材料中不含有钴元素，因而能够大大降低制造成本。在此基础上，采用上述方法制得的改性钠离子电池无钴正极材料具有成本低和结构稳定性好的优点，能够大幅提升正极材料的长效循环稳定性、电化学比容量及倍率性能。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法包括：
对钠源、镍源、锰源和掺杂剂进行第一烧结处理，得到第一烧结产物，所述掺杂剂可以采用以下化学式表示：McDd，其中，M元素选自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族或第VIB族元素中的一种，D元素选自第IIIA族、第VA族或第VIIA族元素中的一种；
在氧气或空气气氛下，对所述第一烧结产物和包覆剂进行第二烧结处理，得到所述改性钠离子电池无钴正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法，其特征在于，当所述M元素为第IA族的元素时，以占所述掺杂剂中的M元素、所述镍源中的镍元素、所述锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，所述掺杂剂中M元素的含量为0.1～1％；
当所述M元素为第IIA族的元素时，以占所述掺杂剂中的M元素、所述镍源中的镍元素、所述锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，所述掺杂剂中M元素的含量为0.1～2％；
当所述M元素为第IIIA族的元素时，以占所述掺杂剂中的M元素、所述镍源中的镍元素、所述锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，所述掺杂剂中M元素的含量为0.3～1％；
当所述M元素为第IIIB族的元素时，以占所述掺杂剂中的M元素、所述镍源中的镍元素、所述锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，所述掺杂剂中M元素的含量为0.2～1％；
当所述M元素为第IVB族的元素时，以占所述掺杂剂中的M元素、所述镍源中的镍元素、所述锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，所述掺杂剂中M元素的含量为0.3～2％；
当所述M元素为第VB族的元素时，以占所述掺杂剂中的M元素、所述镍源中的镍元素、所述锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，所述掺杂剂中M元素的含量为0.2～1％；
当所述M元素为第VIB族的元素时，以占所述掺杂剂中的M元素、所述镍源中的镍元素、所述锰源中的锰元素的摩尔数之和的百分含量计，所述掺杂剂中M元素的含量为0.4～2％。
3.根据权利要求1或2所述的改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述M元素选自Al、Ti、Ta、Zr、Sr、Rb、Mg、Y、Cs、Cr、W、Nb、Ba和Mo组成的组中的一种或多种，所述D元素选自N、Cl、F和B组成的组中的一种或多种；
优选地，所述掺杂剂选自ZrN、SrF2、WB、CrB和WB2组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结处理的温度为700～1100℃，时间为6～20h；
优选地，所述第一烧结处理的温度为800～950℃，时间为8～15h。
5.根据权利要求4所述的改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二烧结处理的温度为300～900℃，时间为3～10h；
优选地，所述第二烧结处理的温度为500～800℃，时间为4～7h；
优选地，所述第一烧结产物与所述包覆剂的重量比为100:(0.1～0.5)。
6.根据权利要求1或5所述的改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂选自所述M元素的氧化物和/或所述M元素的氢氧化物，其中所述M元素选自Al、Ti、Ta、Zr、Sr、Rb、Mg、Y、Cs、Cr、W、Nb、Ba和Mo组成的组中的一种或多种；
优选地，所述包覆剂选自Al2O3、ZrO2、H3BO3、Co(OH)2和WO3组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法，其特征在于，在进行所述第一烧结处理之前，对所述钠源、所述镍源、所述锰源和所述掺杂剂依次进行球磨处理和喷雾干燥处理，得到前体物料，所述前体物料包含一次颗粒和二次颗粒，所述一次颗粒的D50为50～400nm，所述二次颗粒的D50为1～6μm；
优选地，所述球磨处理的转速为2000～3000r/min，处理时间为1～2h；
优选地，所述喷雾干燥处理的温度为160～240℃，喷雾压力为0.1～0.3MPa。
8.一种改性钠离子电池无钴正极材料，其特征在于，所述改性钠离子电池无钴正极材料由权利要求1至7中任一项所述的改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法制得或所述改性钠离子电池无钴正极材料具有式(I)所示的通式：NaxNiaMnbMcDdO2-d(I)，其中0.67≤x≤1，0.5＜a＜1.0，a+b+c＝1，0.0＜c≤0.1，所述掺杂剂的化学式为：McDd，其中所述M元素选自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族或第VIB族元素中的一种，D元素选自第IIIA族、第VA族或第VIIA族元素中的一种。
9.根据权利要求1所述的改性钠离子电池无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述M元素选自Al、Ti、Ta、Zr、Sr、Rb、Mg、Y、Cs、Cr、W、Nb、Ba和Mo组成的组中的一种或多种，所述D元素选自N、Cl、F和B组成的组中的一种或多种。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解液，其特征在于，所述正极包含权利要求9所述的改性钠离子电池无钴正极材料。
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