CN115448319B - 钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及正极材料技术领域，公开了钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池。制备方法，包括：将前驱体、硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物以及溶剂混合均匀，然后蒸干得到改性前驱体；将钠源与改性前驱体混合均匀，然后烧结得到正极材料；前驱体的化学式为Ni_xMn_y(OH)₂，其中x+y=1，0.25≤x≤0.5，0.5≤y≤0.75；烧结后生成的Na₅YSi₄O₁₂占正极材料质量的1~2%；钠源中钠离子与前驱体中金属元素的摩尔比1.02~1.08:1。正极材料，采用上述方法制得。钠离子电池，包括上述正极材料。本申请提供的方法，能制得电化学性能好的电池。

Description

钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池

技术领域

本发明涉及正极材料技术领域，具体而言，涉及钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池。

背景技术

由于资源紧张等原因，钠离子电池因储量丰富、成本低廉而成为可替代锂离子电池的储能设备之一，尤其是在大规模储能领域展现出了广阔的应用前景。然而，类似于锂离子电池，钠离子电池也面临着循环、倍率性能、高电压性能上的挑战，材料表面包覆是解决这一问题的手段之一。常用的金属氧化物包覆充当正极材料和电解质之间的物理屏障，不参与电化学反应，但其锂离子传导性差。在某些情况下，金属氧化物包覆的正极材料由于阻抗增加使得颗粒间形成裂纹从而导致倍率性能下降。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：

将前驱体、硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物以及溶剂混合均匀，然后蒸干得到改性前驱体；

将钠源与改性前驱体混合均匀，然后烧结得到正极材料；

前驱体的化学式为Ni_xMn_y (OH)₂，其中x+y=1，0.25≤x≤0.5，0.5≤y≤0.75；

硅的化合物为硅酸酯，钇的化合物为有机酸钇或碳酸钇，钠的化合物为有机酸钠或碳酸钠，硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物按照烧结后生成Na₅YSi₄O₁₂的元素配比关系进行配比；

溶剂为能溶解硅的化合物、钇的化合物以及钠的化合物的溶剂；

烧结后生成的Na₅YSi₄O₁₂占正极材料质量的1~2%；

钠源中钠离子与前驱体中金属元素的摩尔比1.02~1.08:1。

在可选的实施方式中，将前驱体、硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物以及溶剂混合均匀，然后蒸干得到改性前驱体的方式为：将前驱体、硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物以及溶剂在温度为45~55℃的水浴环境下搅拌直至蒸干。

在可选的实施方式中，搅拌转速为250~350rpm；

优选地，搅拌方式为磁力搅拌。

在可选的实施方式中，硅的化合物为硅酸乙酯，钇的化合物为醋酸钇，钠的化合物的碳酸钠。

在可选的实施方式中，溶剂为无水乙醇。

在可选的实施方式中，将前驱体、硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物以及溶剂混合均匀的方式为：

将醋酸钇粉末和碳酸钠粉末溶于无水乙醇中得到混合溶液；

将混合溶液、前驱体以及硅酸乙酯于容器中混合，然后向容器中补加无水乙醇至没过前驱体，再进行搅拌混合。

在可选的实施方式中，钠源为碳酸钠或氢氧化钠。

在可选的实施方式中，烧结温度为800~1000℃，烧结时间为12~15h，烧结气氛为氧气气氛。

第二方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。

第三方面，本发明提供一种钠离子电池，包括如前述实施方式的钠离子电池正极材料。

本发明具有以下有益效果：

1、通过水浴法加热搅拌蒸干混合的方式，在前驱体外包覆固态电解质层，使固态电解质在原子级水平上与前驱体表面位点吸附结合，使得烧结后在材料表面形成一层较薄的且结合紧密的固态电解质层，该方法很好地规避了金属氧化物掺杂剂颗粒大、与材料表面相容性不高的缺点；

2、烧结后形成的薄层固体电解质层本身具有高的钠离子导电性，降低了材料与包覆层界面处的Na⁺离子传输阻力，有利于改善钠离子导电性。

3、在高截止电压4.25V下，材料的结构稳定性使得循环时材料结构仍然完整，稳定性好；包覆烧结后，改性材料的0.1C比容量变化幅度小于5%；与未经包覆的产品相对比倍率性能改善，相对于0.1C下，1C下的50圈容量保持率≥92%；高电压下与未经包覆的产品相对比，循环稳定性提高幅度≥10%。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制得的正极材料的SEM图；

图2为实施例2制得的正极材料的SEM图；

图3为实施例3制得的正极材料的SEM图；

图4为实施例4制得的正极材料的SEM图；

图5为实施例5制得的正极材料的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池进行具体说明。

本发明实施例提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：

将前驱体、硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物以及溶剂混合均匀，然后蒸干得到改性前驱体；

将钠源与改性前驱体混合均匀，然后烧结得到正极材料；

前驱体的化学式为Ni_xMn_y(OH)₂，其中x+y=1，0.25≤x≤0.5，0.5≤y≤0.75；

硅的化合物为硅酸酯，钇的化合物为有机酸钇或碳酸钇，钠的化合物为有机酸钠或碳酸钠，硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物按照烧结后生成Na₅YSi₄O₁₂的元素配比关系进行配比；

溶剂为能溶解硅的化合物、钇的化合物以及钠的化合物的溶剂；

烧结后生成的Na₅YSi₄O₁₂占正极材料质量的1~2%；

钠源中钠离子与前驱体中金属元素的摩尔比1.02~1.08:1。

Na₅YSi₄O₁₂是一种新型的固态电解质，具有Na离子传输通道宽、与金属Na之间良好的相容性、减小阻抗和Na离子导电性好的特点(Na⁺导电率可达到1.59 × 10^-3 S/cm）。本申请通过水浴法在前驱体Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂表面负载钠、钇和硅，使得烧结后能形成一层Na₅YSi₄O₁₂钠离子导体层，该钠离子导体层作为正极表面的物理阻挡层，避免了材料表面与电解质间的副反应，抑制表界面结构退化，有利于改善材料的结构和热稳定性。此时由于好的钠离子导电性，表面包覆层不会阻碍Na⁺扩散，降低了阻抗以及界面处的机械应力，提高了高电压4.25V下循环稳定性和热稳定性。

因此，本申请实施例提供的钠离子电池正极材料的制备方法能制得热稳定性和循环性能好的钠离子电池正极材料。

具体地，制备方法为：

S1、将前驱体、硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物以及溶剂混合均匀，然后蒸干得到改性前驱体。

本申请技术方案中，硅的化合物为硅酸酯，钇的化合物为有机酸钇或碳酸钇，钠的化合物为有机酸钠或碳酸钠。之所以选择上述物质，原因在于，这些物质负载在前驱体表面后，经烧结分解使不必要的元素转换为气体挥发出去生成Na₅YSi₄O₁₂包覆层。

按照烧结后生成的Na₅YSi₄O₁₂占正极材料质量的1~2%，进行前驱体、硅的化合物、钇的化合物以及钠的化合物备料。

需要说明的是，之所以要求烧结后生成的Na₅YSi₄O₁₂占正极材料质量的1~2%，是因为此含量范围的Na₅YSi₄O₁₂占比能使得正极材料具有更好的热稳定性和循环稳定性。

进一步地，在本申请较优的实施方式中，这些物质分别为硅酸乙酯、醋酸钇以及碳酸钠。

在实施过程中，硅酸乙酯、醋酸钇以及碳酸钠按照钠元素、钇元素以及硅元素的摩尔比为5:1:4进行配比。

优选地，溶剂选择能溶解硅酸乙酯、醋酸钇以及碳酸钠，易挥发、挥发后对环境无害的物质即可。在本申请较佳实施例中，溶剂选择无水乙醇。

为使得硅、钇和钠能够均匀负载到前驱体表面，本步骤的具体操作方式为：

（1）先将醋酸钇和碳酸钠分别溶于无水乙醇中，获得混合溶液。

本步骤中无水乙醇的用量无特殊要求，只要能够完全溶解醋酸钇和碳酸钠即可。

（2）将混合溶液、前驱体以及硅酸乙酯于容器中混合，然后向容器中补加无水乙醇至没过前驱体，在45~55℃的水浴环境下搅拌直至无水乙醇蒸干得到改性前驱体。

优选地，搅拌方式为磁力搅拌，搅拌转速为250~350 rpm。在上述搅拌条件下可保证酸乙酯、醋酸钇以及碳酸钠充分均匀负载在前驱体表面，从而在前驱体颗粒表面形成一层均匀的薄膜。

S2、将改性前驱体与钠源在搞混机种混合均匀得到混合料。

优选地，钠源为氢氧化钠或碳酸钠，选择这两种物质原因在于这两种物质在高温烧结时分解为氧化钠。

S3、将混合料进行烧结。

具体地，为获得电化学性能好的正极材料，烧结条件为：

烧结温度为800~1000℃，烧结时间为12~15h，烧结气氛为氧气气氛。

本申请实施例提供的钠离子电池正极材料，采用本申请实施例提供的制备方法制得。该正极材料由于采用本申请提供的制备方法制得，因此其热稳定性好，循环稳定性好。

本申请实施了提供的钠离子电池，包括本申请实施例提供的钠离子电池正极材料。该钠离子电池由于包括本申请提供的正极材料，因此其具有电化学性能好的特点。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种钠离子电池的制备方法，具体为：

以Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂、硅酸乙酯、醋酸钇、碳酸钠、无水乙醇为制备原料；

按照包覆层Na₅YSi₄O₁₂中钠元素、钇元素以及硅元素的摩尔比为5:1:4，烧结后Na₅YSi₄O₁₂占正极材料总质量的1%，包覆后混料中用到的钠元素与Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂中金属元素摩尔比为1.02:1，无水乙醇足量进行备料。

将醋酸钇和碳酸钠完全溶于无水乙醇中得到混合溶液，此步骤用到的碳酸钠的量与醋酸钇之比以钠元素与钇元素的摩尔比计为5:1；

将混合溶液、Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂、硅酸乙酯加入至烧杯中，然后加入无水乙醇至没过前驱体，然后置于50℃的水浴环境下搅拌直至无水乙醇蒸干得到改性前驱体。搅拌方式为磁力搅拌，搅拌转速为300rpm。

将改性前驱体与碳酸钠至于高混机中混合均匀得到混合料，此步骤按照钠元素与Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂中金属元素摩尔比为1.02:1向高混机种加料。

将混合料置于温度为800℃，氧气气氛的环境下烧结12h。

实施例2

以Ni_0.3Mn_0.7(OH)₂、硅酸乙酯、醋酸钇、碳酸钠、无水乙醇为制备原料；

按照包覆层Na₅YSi₄O₁₂中钠元素、钇元素以及硅元素的摩尔比为5:1:4，烧结后Na₅YSi₄O₁₂占正极材料总质量的2%，包覆后混料中用到的钠元素与Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂中金属元素摩尔比为1.08:1，无水乙醇足量进行备料。

将醋酸钇和碳酸钠完全溶于无水乙醇中得到混合溶液，此步骤用到的碳酸钠的量与醋酸钇之比以钠元素与钇元素的摩尔比计为5:1；

将混合溶液、Ni_0.3Mn_0.7(OH)₂、硅酸乙酯加入至烧杯中，然后加入无水乙醇至没过前驱体，然后置于45℃的水浴环境下搅拌直至无水乙醇蒸干得到改性前驱体。搅拌方式为磁力搅拌，搅拌转速为150rpm。

将改性前驱体与碳酸钠至于高混机中混合均匀得到混合料，此步骤按照钠元素与Ni_0.3Mn_0.7(OH)₂中金属元素摩尔比为1.08:1向高混机种加料。

将混合料置于温度为900℃，氧气气氛的环境下烧结15h。

实施例3

以Ni_0.4Mn_0.6(OH)₂、硅酸乙酯、醋酸钇、碳酸钠、无水乙醇为制备原料；

按照包覆层Na₅YSi₄O₁₂中钠元素、钇元素以及硅元素的摩尔比为5:1:4，烧结后Na₅YSi₄O₁₂占正极材料总质量的1.5%，包覆后混料中用到的钠元素与Ni_0.4Mn_0.6(OH)₂中金属元素摩尔比为1.05:1，无水乙醇足量进行备料。

将醋酸钇和碳酸钠完全溶于无水乙醇中得到混合溶液，此步骤用到的碳酸钠的量与醋酸钇之比以钠元素与钇元素的摩尔比计为5:1；

将混合溶液、Ni_0.4Mn_0.6(OH)₂、硅酸乙酯加入至烧杯中，然后加入无水乙醇至没过前驱体，然后置于55℃的水浴环境下搅拌直至无水乙醇蒸干得到改性前驱体。搅拌方式为磁力搅拌，搅拌转速为150rpm。

将改性前驱体与碳酸钠至于高混机中混合均匀得到混合料，此步骤按照钠元素与Ni_0.4Mn_0.6(OH)₂中金属元素摩尔比为1.05:1向高混机种加料。

将混合料置于温度为1000℃，氧气气氛的环境下烧结14h。

实施例4

本实施例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：水浴温度为65℃。

实施例5

本实施例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：采用在烧杯底部利用55℃加热器直接加热。

对比例1

本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：烧结后Na₅YSi₄O₁₂占正极材料总质量的4%。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：前驱体、硅酸乙酯、碳酸钠以及醋酸钇未在溶剂中混合均匀，而是将等量的前驱体、硅酸乙酯、碳酸钠以及醋酸钇置于高混机中充分混合。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

将Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂与作为钠源的碳酸钠在高混机中混合均匀得到混合料后，在与实施例1相同烧结条件下烧结，不进行硅酸乙酯、醋酸钇、碳酸钠的包覆。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

将Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂与作为钠源的碳酸钠在高混机中混合均匀得到混合料后，在与实施例1相同烧结条件下烧结得到正极材料。

将该正极材料、混合溶液以及硅酸乙酯置于烧杯中，后加入无水乙醇至没过前驱体，然后置于45℃的水浴环境下搅拌直至无水乙醇蒸干得到包覆正极材料。搅拌方式为磁力搅拌，搅拌转速为150rpm。

将包覆正极材料置在与实施例1相同烧结条件下烧结得到改性正极材料。

实验例1

测试实施例1-5和对比例1-4制得的正极材料的循环稳定性。将测试结果记录至表1中。

测试方法及测试条件：将改性得到的NNM电极材料作为活性物质同粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以及导电炭以 75:10:15 的质量比混合并研磨均匀，之后加入一定量的氮甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂对混合物进行分散，再一次将其研磨成均匀的浆状物并将其涂覆在铝箔上。将涂覆好的电极材料在 120℃条件下在真空烘箱中烘干，之后将烘干的电极材料通过对辊机滚压后再在真空烘箱中以 120℃温度下干燥12 h。将烘干的电极材料冲片，称重，在手套箱中进行电池的组装。其中，组装电池所用的电解液是由含有NaClO₄钠盐的DEC+ EC溶剂构成的电解液。其中NNM材料的电极片和钠片分别作为工作电极和对电极。这些NNM正极片和钠片通过手套箱组装成纽扣式半电池。将组装好的电池进行稳定性测试。其中，稳定性测试则是通过电池测试系统测试了电池在不同倍率下的充放电曲线（1 C =170mAg^-1）。

表1 各实施例和对比例的正极材料的电化学性能。

通过上表可看出，本申请各实施例提供的制备方法制得的钠离子电池正极材料相较于现有技术（对比例3）明显具有更好的充电容量和循环稳定性。将实施例4和实施例5与实施例3对比，会发现实施例3的充电容量以及循环保持率均好于实施例4和实施例5，说明合适的加热温度以及加热方式会使得包覆均匀性更好，从而获得性能更好的正极材料；将对比例1与实施例2对比，对比例1包覆的Na₅YSi₄O₁₂大于本申请要求的范围，得到的正极材料的性能并未提高，说明过多的包覆量并不会提高材料的性能；将对比例2与实施例1对比，对比例2制得的正极材料的充电容量和循环稳定性明显较差，说明采用在溶剂中混合，并蒸干溶剂的方式相较于直接混合包覆，能获得性能更好的正极材料；将对比例4与实施例1对比，对比例4的效果明显较实施例1差，说明对前驱体包覆相较于对正极材料包覆能取得更好的效果。

实验例2

拍摄实施例1-5制得正极材料的SEM图，分别如图1-图5所示，从图1-图5中可看出，本申请实施例1-3制得的正极材料颗粒间排列更紧密，包覆均匀性好，而实施例4的正极材料明显包覆均匀性较差，说明水浴温度较高，会影响包覆效果；而实施例5的正极材料相对于实施例1-3包覆均匀性也略差，说明合适的加热方式能使得包覆效果好，从而提高制得的正极材料的性能。

综上，本申请提供的钠离子电池的制备方法，具有以下特点：

1、通过水浴法加热搅拌蒸干混合的方式，使固态电解质在原子级水平上与前驱体表面位点吸附结合，使得烧结后在材料表面形成一层较薄的且结合紧密的固态电解质层，该方法很好地规避了金属氧化物掺杂剂颗粒大、与材料表面相容性不高的缺点；

2、烧结后形成的薄层固体电解质层本身具有高的钠离子导电性，降低了材料与包覆层界面处的Na⁺离子传输阻力，有利于改善钠离子导电性；

3、在高截止电压4.25V下，材料的结构稳定性使得循环时材料结构仍然完整，稳定性好；包覆烧结后，改性材料的0.1C比容量变化幅度小于5%；与未经包覆的产品相对比倍率性能改善，相对于0.1C下，1C下的50圈容量保持率≥92%；高电压下与未经包覆的产品相对比，循环稳定性提高幅度≥10%。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

将前驱体、硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物以及溶剂在温度为45~55℃的水浴环境下搅拌直至蒸干得到改性前驱体；

将钠源与所述改性前驱体混合均匀，然后烧结得到正极材料；

所述前驱体的化学式为Ni_xMn_y(OH)₂，其中x+y=1，0.25≤x≤0.5，0.5≤y≤0.75；

所述硅的化合物为硅酸酯，所述钇的化合物为有机酸钇或碳酸钇，所述钠的化合物为有机酸钠或碳酸钠，所述硅的化合物、所述钇的化合物、所述钠的化合物按照烧结后生成Na₅YSi₄O₁₂的元素配比关系进行配比；

所述溶剂为能溶解所述硅的化合物、所述钇的化合物以及所述钠的化合物的溶剂；

烧结后生成的Na₅YSi₄O₁₂占所述正极材料质量的1~2%；

所述钠源中钠离子与所述前驱体中金属元素的摩尔比1.02~1.08:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌转速为250~350rpm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅的化合物为硅酸乙酯，所述钇的化合物为醋酸钇，所述钠的化合物的碳酸钠。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将前驱体、硅的化合物、钇的化合物、钠的化合物以及溶剂混合均匀的方式为：

将所述醋酸钇粉末和所述碳酸钠粉末溶于无水乙醇中得到混合溶液；

将所述混合溶液、所述前驱体以及所述硅酸乙酯于容器中混合，然后向所述容器中补加无水乙醇至没过所述前驱体，再进行搅拌混合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠或氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结温度为800~1000℃，烧结时间为12~15h，烧结气氛为氧气气氛。

8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得。

9.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的钠离子电池正极材料。

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