CN117254000A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法。本发明通过选取可溶性磷酸盐，利用混合溶液携带、浆料分散的方式将磷酸盐与正极材料均匀混合，进而通过高温烧结的方式实现磷酸盐表界面的掺杂，构筑界面磷酸盐包覆层。本技术工艺简单，有效提高正极材料循环稳定性并保持其较高的功率能量密度。基于混合溶剂的使用，降低了氧化物正极材料对水敏感的问题，实现了液相改性方法在钠离子电池氧化物正极中的应用。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源在能源体系占比攀升，发展和应用新型可再生能源成为世界各国关注的焦点。然而，新型能源如太阳能、风能、水能等受时间、地域、天气影响，难以持续供应。储能电池是解决能源并网应用和削峰填谷的关键。目前商业化的锂离子电池主要用于动力电池领域，因锂资源相对短缺且我国资源分布较少，对外依赖程度高，无法进一步推广到储能领域。为保证国家的能源安全并满足巨大储能市场的需求，发展资源丰富(地壳元素含量排名第六)且成本低廉的钠离子电池成为当前技术突破的关键。钠离子电池走向实用化的关键技术问题之一是发展高性能正极材料，这是受正极材料对电池能量密度、成本、循环寿命等核心指标起决定性作用所决定。层状氧化物正极在一系列的正极材料中兼顾高比能量、高振实密度和易于规模化等优势，是推动钠离子电池走向产业化的关键。
实际应用中，钠离子电池正极材料往往受到结构相变、界面SEI膜反复“溶解和生成”消耗活性物质、空气稳定性差等问题困扰，从而表现出电压的衰减、循环寿命的降低和能量密度的减少。针对这些问题，界面包覆是常用方式之一。然而，常规的包覆材料如过渡金属氧化物等往往通过固相混合结合高温烧结的方式实现，导致包覆层致密性差、厚度不均匀等。此外，焦磷酸盐包覆技术在锂离子电池中有所应用(CN 109244428 A)，其通过固相法混合焦磷酸盐和正极粉末，其后通过聚合物的包覆以弥补干法包覆的疏松不均匀问题。
磷酸盐包覆在锂离子电池中已有工作开展，专利申请CN114744188A将正极粉末分散于去离子水中，形成混合溶液，蒸干后即可退火烧结即可。然而，锂离子电池与钠离子电池有着本质的区别。钠离子电池氧化物正极对水高度敏感，浸泡入水后会发生严重钠离子溶出，导致材料结构破坏。因此，该专利采用方法无法为钠离子电池材料提供参考。
此外，专利申请CN112164790A将磷酸盐溶液与前驱体粉末搅拌，获得悬浊液，烘干后得到磷酸盐包覆前驱体。由于正极颗粒密度高，当停止搅拌后，正极颗粒迅速下沉，实际磷酸会随着溶液的蒸发沉积在表面，与正极颗粒处于相对分离的状态，包覆效果不佳。
发明内容
本发明针对钠离子电池正极材料特点，调控溶液溶剂组分，降低水对钠离子电池氧化物正极的破坏；其后，通过严格控制液相体系中磷酸盐浓度，使得磷酸盐溶液浸润钠离子电池正极材料，保证液相体系与氧化物正极材料的均匀分散，浆料状分散使得加热烘干过程固相不发生显著相分离。因此沉积后的磷酸盐可随溶液很好分布于氧化物周围，实现更加均一的包覆效果。
本发明首先提供了一种钠离子电池正极材料，包括核体和包覆所述核体的包覆层，所述核体为层状金属氧化物，所述包覆层为金属磷酸盐和/或金属焦磷酸盐，包覆层通过磷酸根和/或焦磷酸根离子键合层状金属氧化物表面金属离子形成。
优选的，钠离子电池正极材料的化学式为NaxNiyMnzMewO2，其中，Me选自Fe、Mg、Al、Cu、Co、Sn、Ti、Zn和Li中的至少一种，0.67≤x≤1，0≤y≤0.5，0.3≤z≤0.6，0≤w≤0.4，y+z+w＝1。
优选的，通过磷酸根和/或焦磷酸根离子键合层状金属氧化物表面金属离子形成包覆层时，磷酸根和/或焦磷酸根离子来源为以下至少一种：磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐。磷酸盐是指PO4型化合物，能够提供磷酸根离子；焦磷酸盐是指P2O7型化合物，能够提供焦磷酸根离子；混合磷酸盐是指PO4P2O7型化合物，是磷酸根与焦磷酸根混合型，提供同时提供磷酸根离子和焦磷酸根离子。
更优选的，磷酸根和/或焦磷酸根离子来源为以下至少一种：焦磷酸钠、焦磷酸钾、磷酸铵、磷酸钠、次磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。
优选的，所述的钠离子电池正极材料，包含以下特征至少一种：
(1)包覆层厚度1nm至20nm；
(2)所述包覆层的磷酸根及焦磷酸根离子摩尔含量为核体材料的0.1％～10％。此处摩尔比例为磷酸盐摩尔量与核体材料摩尔量的比值，这个比例与溶剂无关。更优选的，所述包覆层的磷酸根及焦磷酸根离子摩尔含量为核体材料的1.88％～2.5％。
本发明又提供了所述钠离子电池正极材料的制备方法，由能够提供磷酸根离子和/或焦磷酸根的盐溶液提供磷酸根离子和/或焦磷酸根以形成包覆层，由未经过包覆改性的钠离子电池正极材料作为所述核体，使用所述盐溶液与未经过包覆改性的钠离子电池正极材料混合搅拌获得混合浆料，烘干获得粉末，然后将所得粉末烧结，获得磷酸盐包覆改性后的所述钠离子电池正极材料；
或者，将钠离子电池正极材料前驱体与钠盐混合，然后加入能够提供磷酸根离子和/或焦磷酸根的盐溶液混合搅拌获得混合浆料，烘干获得粉末，然后将所得粉末烧结，获得所述磷酸盐包覆改性的钠离子电池正极材料，其中，钠离子电池正极材料前驱体为对应的碳酸盐或氢氧化物。
优选的，制备磷酸盐溶液使用的溶剂为以下至少一种：去离子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮。
优选的，能够提供磷酸根离子和/或焦磷酸根的盐溶液的浓度为10～200g/L。更优选的，浓度为60～100g/L。
优选的，所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠或者二者的混合盐，钠盐加入量比按化学比计量的量过量2％～5％。由于高温烧结过程中可能会存在少量钠的损失，所以，钠盐可以过量一点，以进行补充。
优选的，烧结温度为400～1100℃，烧结时间为1～15h。更优选的，烧结温度为700～850℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过选取可溶性磷酸盐，利用混合溶液携带、浆料分散的方式将磷酸盐与正极材料均匀混合，进而通过高温烧结的方式实现磷酸盐表界面的掺杂，构筑界面磷酸盐包覆层。本技术工艺简单，有效提高正极材料循环稳定性并保持其较高的功率能量密度。
基于混合溶剂的使用，降低了氧化物正极材料对水敏感的问题，实现了液相改性方法在钠离子电池氧化物正极中的应用。本发明提供的液相法构建磷酸盐包覆层相比于常规固相法具有包覆层均匀度更高的特点，利用液相体系的渗透作用可有效将包覆物覆盖材料表面。同时，相比于液相混合方法，浆料状分散可更好保持干燥过程中磷酸盐的析出的均匀度，避免溶液过多情况下，磷酸盐不均匀沉积问题。本发明所提供的钠离子电池正极材料制备方法所得材料具有循环寿命长、空气稳定性好、功率密度高等优势。
附图说明
图1为本发明实施例1改性前(a)、后(b)氧化物正极材料的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1改性前、后氧化物正极材料高电位区间的循环性能图。
图3为本发明对比例1未改性氧化物正极材料不同电位区间的循环性能图。
图4为本发明对比例2使用纯水和混合溶剂处理后氧化物正极材料扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
本发明提供了钠离子电池正极材料的改性方法。首先配置60g/L浓度的磷酸二氢钠溶液，按照浓度，将一定质量的磷酸二氢钠溶于乙醇水混合溶剂中(乙醇体积占比75％)，形成磷酸二氢钠溶液。取2mmol正极前驱体Ni1/3Mn1/3Fe1/3CO3，混合0.525mmol碳酸钠(钠盐过量5％)，向混合物中加入100μL配置好的磷酸二氢钠溶液，保持搅拌，使得溶液充分浸润粉末获得混合浆料。其后将混合浆料置于烘箱中60℃烘干。所得干燥后粉末在马弗炉中加热至850℃保温15小时，即可得到磷酸盐包覆改性的钠离子电池正极材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/ 3O2。原始样品(即未经磷酸盐包覆改性的正样品，作为对照)可通过相同步骤得到，制备过程不加入磷酸二氢钠溶液即可。
本发明进一步公开了磷酸盐包覆改性钠离子电池正极材料在用于制备钠离子电池方面的应用。其方法：将磷酸盐包覆改性的钠离子电池正极材料与导电炭黑(导电剂)和聚偏二氟乙烯(PVDF粘结剂)以质量比8∶1∶1混合，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂进行分散，经研磨充分混合形成均匀的浆料，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，其电解液为1MNaPF6/溶剂PC∶EMC∶FEC(体积比50∶45∶5)，且以金属钠片作为对电极制成扣式电池。
电化学循环测试结果显示：磷酸盐包覆的钠离子电池正极材料在2.5-4.3V的电压范围内循环300周(电流密度：1C＝130mA/g)保留73.5％的可逆容量，且材料平均中值电压为2.93V。同样条件下，原始样品(未改性样品)可逆容量仅剩52.0％，中值电压为2.61V。
由于钠离子电池正极材料空气稳定性较差，其表面常由于钠离子的析出生成碳酸钠或碳酸氢钠等，活性物质的损失不仅导致材料可逆容量的损失，表界面的杂质同样会加大电池阻抗，影响其循环性能的发挥。扫描电子显微镜观察微观形貌，如图1所示，原始样品表面由于空气中CO2和水的作用，生成很多小颗粒杂质。而包覆改性的样品表界面表现更加干净。表明包覆层的引入有利于其空气稳定性的提升。
为从电化学性能方面对改性前后样品进行比较，将材料组装扣式电池在2.5-4.3V电位区间进行循环测试。
表1.本方案原始样品与改性样品组装扣式电池后的具体性能数据。
结果如图2和表1所示，包覆改性样品由于包覆层的引入，其首周可逆比容量略有降低(138.2mAh/g)，但长循环下稳定性显著增强。循环300周后，依然有81.6mAh/g的可逆比容量，而原始样品虽然首周容量较高，但受界面副反应及不稳定结构的转变影响，300周后的容量仅为60.5mAh/g。库伦效率能够反映电极材料循环过程中可逆性，越接近100％的库伦效率表明电极材料循环可逆较好，稳定性较优。在整个循环过程中，原始样品50周以后库伦效率波动显著，特别是频繁出现超过100％的库伦效率表明原始正极材料界面副反应非常严重。而经过磷酸盐包覆改性后，样品库伦效率保持较为恒定，表明其界面稳定性较为优异。此外，中值电压是衡量正极材料功率能量密度重要指标之一，循环后改性样品(2.93V)保持了比原始样品(2.61V)更高的中值电压，表明磷酸盐改性对克服钠离子电池正极材料结构演变、界面副反应及电压衰减方面有着较为显著的改性效果。
实施例2
选用成品钠离子电池正极材料直接进行改性研究，磷酸盐使用焦磷酸钠。具体如下：
配置100g/L浓度的焦磷酸钠溶液，配置方法同实施例1中配置磷酸二氢钠溶液，向2mmol正极材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2中加入100μL配置好的焦磷酸钠溶液，保持搅拌，使得溶液充分浸润粉末。其后将混合浆料置于烘箱中80℃烘干。所得干燥后粉末在马弗炉中加热至700℃保温1小时，即可得到焦磷酸盐包覆改性的钠离子电池正极材料。
电压区间是影响电池性能的重要参数之一。特别对于钠离子电池正极材料，4.2V以上会发生更严重的相变，从而导致裂纹产生、副反应加剧等问题。因而，实际应用中电位区间通常控制在2.5-4.1V范围内。本方案采用2.5-4.1V电位区间对正极材料组装的纽扣电池进行性能评价。
结果如表2所示，结果与实施例1中较为类似，焦磷酸盐包覆层的引入会导致与原始正极材料(原始样品组)相比更低的首周放电容量。主要是包覆层为非活性成分，导致比容量有所降低。但包覆层对于稳定性提升效果较为显著。循环150周后，原始样品可逆容量为78.2mAh/g，对应容量保持率为77.1％。而焦磷酸盐包覆改性样品同样条件下容量保持率为87.9％，容量损失较少。表明包覆层的引入对钠离子电池正极的显著提升效果。
实施例3
将实施例2中焦磷酸钠用量提高2.5倍，所得焦磷酸盐包覆改性样品依然表现出比原始样品(原始样品组)更优的稳定性。然而，正如本实施例所述，包覆层材料作为非活性成分，其过多的引入会导致材料体系比容量的降低。焦磷酸盐包覆量加大后，其首周容量进一步有所减少(表2)。因此，对于包覆层的调控，其用量应当控制在一定范围之内。
表2.本实例中原始和改性组的电化学性能数据。
对比例1
为了证实以上所提及的更高电位区间会发生较大的结构转变，从而引发副反应加剧，循环性能变差的问题。本对比例1选取实施例1中前驱体制备工艺制取原始样品，分别在2.5-4.1V和2.5-4.3V电位区间进行电化学性能测试。所得结果如图3和表3所示，循环300周后更高电位区间内的正极材料容量衰减更为显著，表明其结构相变引发的性能损失更多。从库伦效率结果可以发现，当控制电位区间在4.1V以内时，由于较少的结构变化，正极材料循环过程副反应显著降低。从而，在整个循环过程中，其库伦效率始终保持较为稳定，接近100％，表现出较好的可逆性。
表3.本对比例中两组样品的电化学性能比较。
对比例2
钠离子电池氧化物正极面临的主要问题之一为湿度敏感问题。由于水溶液下钠离子更容易从晶体结构中脱出，极易导致氧化物正极材料的结构破坏。原始样品组湿度敏感性如图4所示，经过去离子水浸泡后，氧化物正极材料微米球形颗粒完全崩解，导致其结构和性能无法保持。本发明通过混合溶剂策略，调控溶剂中水的比例，从而降低氧化物正极材料与水的直接接触，相同浸泡时间下混合溶剂中氧化物颗粒保持完整。混合溶剂策略为本发明利用水基液相溶剂分散磷酸盐进而改性氧化物正极材料提供了可能。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括核体和包覆所述核体的包覆层，所述核体为层状金属氧化物，所述包覆层为金属磷酸盐和/或金属焦磷酸盐，包覆层通过磷酸根和/或焦磷酸根离子键合层状金属氧化物表面金属离子形成。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，钠离子电池正极材料的化学式为NaxNiyMnzMewO2，其中，Me选自Fe、Mg、Al、Cu、Co、Sn、Ti、Zn和Li中的至少一种，0.67≤x≤1，0≤y≤0.5，0.3≤z≤0.6，0≤w≤0.4，y+z+w＝1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，通过磷酸根和/或焦磷酸根离子键合层状金属氧化物表面金属离子形成包覆层时，磷酸根和/或焦磷酸根离子来源为以下至少一种：磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，磷酸根和/或焦磷酸根离子来源为以下至少一种：焦磷酸钠、焦磷酸钾、磷酸铵、磷酸钠、次磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，包含以下特征至少一种：
(1)包覆层厚度1nm至20nm；
(2)所述包覆层的磷酸根及焦磷酸根离子摩尔含量为核体材料的0.1％～10％。
6.权利要求1～5任一所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，由能够提供磷酸根离子和/或焦磷酸根的盐溶液提供磷酸根离子和/或焦磷酸根以形成包覆层，由未经过包覆改性的钠离子电池正极材料作为所述核体，使用所述盐溶液与未经过包覆改性的钠离子电池正极材料混合搅拌获得混合浆料，烘干获得粉末，然后将所得粉末烧结，获得磷酸盐包覆改性后的所述钠离子电池正极材料；
或者，将钠离子电池正极材料前驱体与钠盐混合，然后加入能够提供磷酸根离子和/或焦磷酸根的盐溶液混合搅拌获得混合浆料，烘干获得粉末，然后将所得粉末烧结，获得所述磷酸盐包覆改性的钠离子电池正极材料，其中，钠离子电池正极材料前驱体为对应的碳酸盐或氢氧化物。
7.根据权利要求6所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，制备磷酸盐溶液使用的溶剂为以下至少一种：去离子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮。
8.根据权利要求6所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，能够提供磷酸根离子和/或焦磷酸根的盐溶液的浓度为10～200g/L。
9.根据权利要求6所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠或者二者的混合盐，钠盐加入量比按化学比计量的量过量2％～5％。
10.根据权利要求6所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，烧结温度为400～1100℃，烧结时间为1～15h。
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