CN114883526A - 一种基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料及新能源领域，尤其涉及一种基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极，该负极由无金属锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的无金属锌浆料中的活性成分为MOF‑5衍生碳、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为铜箔或铜网或钛箔或钛网，该负极材料是一种3D结构电极材料，具有低电压滞后、低形核过电位和高析氢抑制能力，发明人同时提供了对应的制备方法。本发明所提供的技术方案可以促进水系锌离子电池的发展，为水系锌离子电池在实际生产生活中的应用提供科学依据和技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极。
背景技术
常规水系锌离子电池由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成。由于金属锌的理论比容量高达820mAh/g，所以锌离子电池通常直接采用锌箔作为负极。然而，锌箔的直接应用势必会带来两大问题：(1)锌箔作为锌源提供的锌量是实际循环锌量的数十倍以上，造成大量的材料浪费；(2)伴随着充放电过程中锌离子在正负两极的迁移，在锌箔与电解液的接触界面不可避免的发生析氢、钝化及枝晶等副反应，影响电池的性能。
针对锌负极存在的这些副反应，国内外均进行了大量的改性研究来应对，这些改性策略主要包括3D高表面积电极结构设计、纳米复合型锌负极构建及表面涂层的构建等。但是，这些策略往往无法同时应对多种问题，更无法从根本上解决这些问题。更严重的是这些副反应如果不能得到有效抑制，不仅会影响电池的各项性能，甚至有可能造成安全问题，例如(1)析氢副反应的发生会产生氢气。由于电池是一个密闭系统，大量气体的集聚会造成电池的鼓胀甚至爆炸。(2)部分锌离子在充放电过程中失去活性成为“死锌”堆积在锌箔表面，形成厚重的钝化层阻碍后续锌离子的迁移，造成严重的电压滞后现象。(3)锌离子在锌箔表面的不均匀沉积导致枝晶的形成，枝晶的连续生长会刺穿隔膜造成电池的短路。
为了有效解决析氢、钝化及枝晶等问题并改善水系锌离子电池的电化学性能，采用无金属锌负极设计是一种有效方式。无金属锌负极锌离子电池与传统的水系锌离子电池相比，在结构上具有两点不同：(1)无金属锌负极锌离子电池的正极必须为含锌正极，含锌正极作为电池的主要锌源，与电解液一起提供循环过程所需要的全部锌离子，而常规锌离子电池通常采用储锌材料作为正极，达到容纳锌离子的目的。(2)常规锌离子电池直接使用锌箔作为负极，而无金属锌负极锌离子电池放弃厚重的锌箔，改用无金属锌负极作为电池的储锌基底。
这种无金属锌负极概念的引入也面临着十分严峻的问题：由于无外在锌源的存在，充放电过程中锌的不可逆损失无法得到补充，电池的整体性能还有待提高。因此为了满足高性能无金属锌负极锌离子电池的应用要求，在提升电池比容量的基础上，抑制负极副反应成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极，该负极由无金属锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的无金属锌浆料中的活性成分为MOF-5衍生碳、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为铜箔或铜网或钛箔或钛网，该负极材料是一种3D结构电极材料具有低电压滞后、低形核过电位和高析氢抑制能力，发明人同时提供了对应的制备方法。本发明所提供的技术方案可以促进水系锌离子电池的发展，为水系锌离子电池在实际生产生活中的应用提供科学依据和技术支撑。
本发明的理论基础如下：
负极材料选用MOF-5衍生碳，具有三大优势：(1)MOF-5经高温退火后，形成MOF-5衍生碳，仍然保留立方体结构，其中的锌随惰性气体流走，留下活性位点，起承接锌离子的作用。在衍生碳的表面，存在许多形核位点，由正极迁移过来的锌离子倾向于沉积在这些位点中，可有效避免锌离子的不均匀沉积，减缓枝晶的形成与生长；(2)MOF-5作为良好的储氢材料，具有很多储氢位点，可有效抑制析氢反应的发生；(3)MOF-5衍生碳可有效降低死锌的积累，缓解钝化问题。另外，与厚重的锌箔负极相比，这种无金属锌负极设计具有以下三大优势：(1)零过剩锌能更准确、更真实地研究电池性能，有效地研究锌负极的动态行为；(2)与带电状态相比，无金属锌负极全电池的完全放电状态是低能量状态，这是潜在的大规模应用程序的关键特征；(3)有效地防止自放电问题。基于此，本申请通过对含锌正极与无金属锌负极等进行系统性研究，可制备一种基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极，为水系锌离子电池的发展打下坚实的基础。
在上述理论指导下，本发明的具体技术方案如下：
一种基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极，该负极由无金属锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的无金属锌浆料中的活性成分为MOF-5衍生碳、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为铜箔或铜网或钛箔或钛网。
其中所述的MOF-5衍生碳与乙炔黑、PVDF的质量比为8:1:1，将其利用NMP制备成浆料后，将浆料刮涂到集流体上，之后进行80℃，12h的真空干燥，以将NMP全部去除，浆料的涂覆量为干燥后1.1-1.5mg/cm2。
发明人提供了无金属锌的MOF-5衍生碳的制备方法，具体步骤如下：
(1)取1-3mmol硝酸锌溶于20ml DMF中，形成溶液A；
(2)取1mmol对苯二甲酸溶于20ml DMF中，形成溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入溶液A，搅拌10min使二者充分混合，在高温高压环境下进行7h反应；
(4)之后进行抽滤，160℃真空干燥后得到MOF-5；
(5)退火阶段分为两个阶段，首先在600℃进行4h保温，接着升温到800-1000℃进行4h退火，得到MOF-5衍生碳。
优选的，步骤(1)和(2)中硝酸锌与对苯二甲酸的摩尔比为3：1或2.5:1或2:1或1.5:1或1:1，可以制备获得非金属锌含量不同的MOF-5，这样最终退火形成的MOF-5衍生碳中活性位点数量不同；
优选的，上述步骤(4)中的抽滤次数为4次，并在抽滤后使用三氯甲烷对样品进行浸泡24h以去除残余的DMF，残余的DMF会在衍生碳的表面形成颗粒状的堆积影响负极的性能；之后再进行真空干燥。
步骤(5)中升温到800-1000℃进行4h退火时，退火温度优选为800℃，850℃，900℃,950℃，1000℃5个温度值，可以通过控制退火温度，实现退火过程中MOF-5中残留锌含量的调控，如上所述MOF-5经高温退火后，仍然保留立方体结构，其中的锌随惰性气体流走，留下活性位点，起承接锌离子的作用，当选用1000℃作为退火温度时，可以获得完全不含锌离子的MOF-5衍生碳，选用其他温度时伴随温度的不同可以获得不同锌离子含量的MOF-5衍生碳，可以理解为活性位点的数量可以通过退火温度调节，同时还可以通过硝酸锌与对苯二甲酸的摩尔比来调节原始活性位点的数量，两者配合即可获得不同活性位点数量的MOF-5衍生碳。
优选的退火过程中，0—600℃，升温速率为5℃/min；600—800℃，850℃，900℃,950℃，1000℃，升温速率为3℃/min。
对应的，所述无金属锌负极的制备方法如下：
将MOF-5退火所得衍生碳与乙炔黑、PVDF滴加NMP制备浆料，刮涂到铜箔或铜网或钛箔或钛网等集流体上组成无金属锌负极材料；
更加具体的步骤为：
将MOF-5衍生碳与乙炔黑、PVDF的质量比为8:1:1制备为混合物，之后按照每克上述混合物滴加100滴NMP的比例形成流动的浆料，将上述浆料刮涂到集流体上，之后进行80℃，12h的真空干燥即可；
其中集流体优选为9μm厚的铜箔，具体的涂覆面积为620mm*100mm，涂层厚度为60μm，最终得到的铜箔负载量为1.1-1.5mg/cm2。
发明人首先对常规的MnO2正极进行嵌锌操作形成含锌正极、并采用上述无金属锌负极作为负极，以2M ZnSO4+0.1M MnSO4为电解液组装了无金属锌负极锌离子电池，具体组装过程为常规技术，发明人不再赘述，
上述获得的无金属锌负极锌离子电池可有效抑制电池副反应的发生，展现出良好的电化学性能，具体体现在：
较宽的电压窗口：传统的锌离子电池受H2O的分解电压(1.2V)的影响，电化学窗口往往较窄，例如Zn-MnO2电池的电压窗口为1V-1.9V。本申请所制得的无金属锌负极锌离子电池的负极采用MOF-5衍生碳避免了金属箔与电解液的直接接触，可有效抑制析氢反应的发生，将电压窗口拓宽为0V-2V，极大提高了电池的实际应用范围。
较高的实际放电比容量及较强的循环稳定性：基于MOF-5衍生碳极强的储锌能力与副反应抑制能力，基于本申请所获得的无金属锌负极的锌离子电池在1C下展现出355.82mAh/g的高放电比容量，并且循环200次后，容量保持率高达92.95％。MOF-5衍生碳在循环过程中的形核过电位(成核起始的电压尖端底部与电压平台平坦部分之间的差)为36.6mV，要远远低于裸铜集流体的62.3mV，形核过电位的降低说明MOF-5衍生碳增加了锌离子的形核位点，促进了锌的均匀沉积，减轻了枝晶副反应的发生。此外，MOF-5衍生碳在循环过程中具有较低的电压滞后，约为70mV。
综上所述，本发明提供了一种基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极可以促进水系锌离子电池的发展，为水系锌离子电池在实际生产生活中的应用提供科学依据和技术支撑。
附图说明
图1为本发明中制备的退火前的MOF-5的SEM及X射线衍射结果示意图，
图1a为MOF-5的SEM图像，描绘了MOF-5的标准立方体结构；
图1b为MOF-5的XRD图谱，在6.8°，9.6°，13.7°，15.1°分别对应MOF-5的(200)，(220)，(400)，(420)晶面，证明采用各种比例的硝酸锌与对苯二甲酸均成功合成了MOF-5；
图2为本发明中制备的不同配比及不同退火温度下的MOF-5衍生碳的SEM及X射线衍射结果示意图，
图2a为MOF-5衍生碳的SEM图像，描绘了MOF-5经退火形成的衍生碳仍保留标准立方体结构；
图2b为不同退火温度下的MOF-5衍生碳的成分组成，在800-950℃的温度下，MOF-5衍生碳中存在含量不等的ZnO，在1000℃下，衍生碳中不再有锌元素的残留；
图3为MOF-5衍生碳涂层的接触角测试，
图3a为本发明中制备的MOF-5衍生碳的接触角测试效果图，MOF-5衍生碳的接触角显示为131.61°，具有疏水特性，
图3b为裸铜负极的接触角，显示为74.22°，具有亲水特性；
可见本发明中制备的MOF-5衍生碳有效避免电解液与负极的过度接触，减少循环过程中的锌损失；
图4为本发明中制备的MOF-5衍生碳的电化学性能图；
图4a为MOF-5衍生碳的前五个循环的GCD曲线，从第一个循环到第五个循环，容量略微降低，在1C下的首次放电比容量达到427.7mAh/g；
图4b展示了MOF-5衍生碳在循环过程中的形核过电位为36.6mV，要远远低于裸铜集流体的62.3mV，形核过电位的降低说明MOF-5衍生碳增加了锌离子的形核位点，促进了锌的均匀沉积，减轻了枝晶副反应的发生；
图4c展示了MOF-5衍生碳在循环过程中具有较低的电压滞后，约为70mV，电压滞后通常是因为表面钝化层导致的，较低的电压滞后间接说明MOF-5衍生碳有效抑制了钝化副反应；
图4d展示了MOF-5衍生碳的析氢性能，展现出良好的抑制析氢的能力；
图5为本发明制备的无金属锌负极锌离子电池的电化学性能图；
图5a，b分别为裸Cu及MOF-5衍生碳@Cu的镀锌SEM图，对比发现相比于裸铜的不均匀堆积，MOF-5衍生碳@Cu的表面呈现出均匀分布的纳米阵列的形式。
图5c，d分别为裸Cu及MOF-5衍生碳@Cu的锌的剥离SEM图，对比发现后者剥锌更彻底；
图5e，f分别为1C下的循环性能及0.2C，0.5C，1C，1.5C，2C下的倍率性能图，由图可知本申请所获得的无金属锌负极锌离子电池在1C下展现出355.82mAh/g的高放电比容量，并且循环200次后，容量保持率高达92.95％；在0.2C、0.5C、1C、1.5C及2C的倍率下，容量分别可达到504.2mAh/g，431.4mAh/g，371.9mAh/g，298.9mAh/g及239.4mAh/g，且经过几个倍率的充放电之后，再次进行0.2C下的循环，其容量保持率仍然可以达到95.234％。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
实施例1
一种无金属锌的MOF-5衍生碳的制备方法，具体步骤如下：
(1)取1-3mmol硝酸锌溶于20ml DMF中，形成溶液A；
(2)取1mmol对苯二甲酸溶于20ml DMF中，形成溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入溶液A，搅拌10min是二者充分混合，在高温高压环境下进行7h反应；
(4)之后进行抽滤，160℃真空干燥后得到MOF-5；
(5)退火阶段分为两个阶段，首先在600℃进行4h保温，接着升温到800-1000℃进行4h退火，得到MOF-5衍生碳。
优选的，步骤(1)和(2)中硝酸锌与对苯二甲酸的摩尔比为3：1或2.5:1或2:1或1.5:1或1:1，可以制备获得非金属锌含量不同的MOF-5，这样最终退火形成的MOF-5衍生碳中活性位点数量不同；
优选的，上述步骤(4)中的抽滤次数为4次，并在抽滤后使用三氯甲烷对样品进行浸泡24h，残余的DMF会在衍生碳的表面形成颗粒状的堆积影响负极的性能；之后再进行真空干燥。
步骤(5)中升温到800-1000℃进行4h退火时，退火温度优选为800℃，850℃，900℃,950℃，1000℃5个温度值；0—600℃，升温速率为5℃/min；600—800℃，850℃，900℃,950℃，1000℃，升温速率为3℃/min。
在上述方案中，不同摩尔比的MOF-5在不同的退火温度下所形成的衍生碳对应的成分也不相同。结果如图1和2所示，以硝酸锌与对苯二甲酸的摩尔比为3：1为例，当退火温度为800℃，850℃，900℃及950℃时，表面成分对应为ZnO，当退火温度为1000℃时，不再含有锌元素，只保留衍生碳骨架。而硝酸锌与对苯二甲酸的摩尔比为1：1时，800和850℃的退火温度下，成分为ZnO，而900、950及1000℃下成分就不再保留锌元素，说明本实施例均成功制备了目标产物。
发明人针对实施例1制备获得的MOF-5衍生碳负极进行了接触角测试以探究其和电解液的接触效果，结果如图3所示：
图3a为本发明中制备的MOF-5衍生碳的接触角测试效果图。裸铜负极的接触角显示为74.22°，具有亲水特性。MOF-5衍生碳的接触角显示为131.61°，具有疏水特性，有效避免电解液与负极的过度接触，减少循环过程中的锌损失。
实施例2
一种无金属锌负极的制备方法，具体的步骤为：
将MOF-5衍生碳与乙炔黑、PVDF的质量比为8:1:1制备为混合物，之后按照每克上述混合物滴加100滴NMP的比例形成流动的浆料，将上述浆料刮涂到集流体上，之后进行80℃，12h的真空干燥即可；
其中集流体优选为9μm厚的铜箔，具体的涂覆面积为620mm*100mm，涂层厚度为60μm，最终得到的铜箔负载量为干燥后1.1-1.5mg/cm2，优选的，在本实施例中采用的负载量为干燥后1.2mg/cm2。
针对上述制备获得的MOF-5无金属锌负极，采用不同的电化学方法研究了电极对于枝晶、析氢及钝化等副反应的抑制能力，具体过程如下：
为了阐明MOF-5衍生碳层在电化学镀锌中的作用，首先在1mA cm-2下进行了恒流电镀，在使用锌箔作为对电极和参比电极的半电池中，我们可以在集流体上电化学沉积可控容量的锌，然后将其剥离，从而确定有意义的电化学数值。充电时，以1mA cm-2的低恒流密度镀锌，总容量达到0.5mAh cm-2。每次剥离后，用相同的电流密度镀锌，直到工作电位达到0.5V(对Zn/Zn2+)。
结果如图4所示：图4a为MOF-5衍生碳的前五个循环的GCD曲线，在1C下的首次放电比容量达到427.7mAh/g，图4b展示了MOF-5衍生碳在循环过程中的形核过电位(成核起始的电压尖端底部与电压平台平坦部分之间的差)为36.6mV，要远远低于裸铜集流体的62.3mV，形核过电位的降低说明MOF-5衍生碳增加了锌离子的形核位点，促进了锌的均匀沉积，减轻了枝晶副反应的发生。图4c展示了MOF-5衍生碳在循环过程中具有较低的电压滞后，约为70mV。电压滞后通常是因为表面钝化层导致的，较低的电压滞后间接说明MOF-5衍生碳有效抑制了钝化副反应。图4d展示了MOF-5衍生碳的析氢性能，展现出良好的抑制析氢的能力。图5a，b分别为裸Cu及MOF-5衍生碳@Cu的镀锌SEM图，对比发现相比于裸铜的不均匀堆积，MOF-5衍生碳@Cu的表面呈现出均匀分布的纳米阵列的形式。图5c，d分别为裸Cu及MOF-5衍生碳@Cu的锌的剥离SEM图，对比发现后者剥锌更彻底。
实施例3
发明人首先对常规的MnO2正极进行嵌锌操作形成含锌正极与上述的无金属锌负极组装了无金属锌负极锌离子电池，对其进行电化学性能测试，其中，电解液选用2M ZnSO4+0.1MnSO4，隔膜采用玻璃纤维隔膜。
发明人对其性能进行了检测，结果如图5e和f所示，本申请所获得的无金属锌负极锌离子电池在1C下展现出355.82mAh/g的高放电比容量，并且循环200次后，容量保持率高达92.95％。在0.2C、0.5C、1C、1.5C及2C的倍率下，容量分别可达到504.2mAh/g，431.4mAh/g，371.9mAh/g，298.9mAh/g及239.4mAh/g，且经过各倍率循环之后，再次进行0.2C下的循环，其容量保持率仍然可以达到95.234％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围，以上实施案例的说明可用来帮助理解本发明的原理及方法。但是以上实施案例并不唯一，不应理解为对本发明的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明原理和方法，可在具体实施方式及应用范围上进行灵活的改变。
Claims (8)
1.一种基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极，其特征在于：该负极由无金属锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的无金属锌浆料中的活性成分为MOF-5衍生碳、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为铜箔或铜网或钛箔或钛网。
2.根据权利要求1所述基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极，其特征在于：
所述的MOF-5衍生碳与乙炔黑、PVDF的质量比为8∶1∶1，将其利用NMP制备成浆料后，将浆料刮涂到集流体上，之后进行80℃，12h的真空干燥，以将NMP全部去除，浆料的涂覆量为干燥后1.1-1.5mg/Gm2。
3.根据权利要求1所述基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极，其特征在于：所述的MOF-5衍生碳的制备方法，具体步骤如下：
(1)取1-3mmol硝酸锌溶于20ml DMF中，形成溶液A；
(2)取1mmol对苯二甲酸溶于20ml DMF中，形成溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入溶液A，搅拌10min是二者充分混合，在高温高压环境下进行7h反应；
(4)之后进行抽滤，160℃真空干燥后得到MOF-5；
(5)退火阶段分为两个阶段，首先在600℃进行4h保温，接着升温到800-1000℃进行4h退火，得到MOF-5衍生碳。
4.根据权利要求3所述基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极，其特征在于：
步骤(1)和(2)中硝酸锌与对苯二甲酸的摩尔比为3∶1或2.5∶1或2∶1或1.5∶1或1∶1。
5.根据权利要求3所述基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极，其特征在于：
步骤(4)中的抽滤次数为4次，并在抽滤后使用三氯甲烷对样品进行浸泡24h再进行真空干燥。
6.根据权利要求3所述基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极，其特征在于：步骤(5)中升温到800-1000℃进行4h退火时，退火温度为800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃5个温度值；0-600℃，升温速率为5℃/min；600-800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，升温速率为3℃/min。
7.基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极的制备方法，其特征在于：
将MOF-5衍生碳与乙炔黑、PVDF的质量比为8∶1∶1制备为混合物，之后按照每克上述混合物滴加100滴NMP的比例形成流动的浆料，将上述浆料刮涂到集流体上，之后进行80℃，12h的真空干燥即可。
8.根据权利要求7所述基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极的制备方法，其特征在于：
集流体为9μm厚的铜箔时，涂覆面积为620mm*100mm，涂层厚度为60μm，最终得到的铜箔负载量为1.2mg/cm2。
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