CN114188542A - 一种锌基mof负载二氧化钒纳米材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌基MOF负载二氧化钒纳米材料及其制备方法和应用。本发明以锌基MOF材料为载体，在此基础上负载二氧化钒纳米材料。本发明以五氧化二钒作为钒源，并利用特定小分子有机物作为还原剂,将五氧化二钒有效的还原为二氧化钒；MOF材料具有极高的比表面积，将二氧化钒负载在其上面能够增加电极材料和电解液接触的比表面积，给锌离子的嵌入和脱出提供了更多的活性位点。电化学结果表明锌基MOF负载二氧化钒纳米材料作为正极使得锌离子电池具有良好的可逆比容量，在1A g‑1电流密度下初始容量可达到299.3mA h g‑1，在10A g‑1电流密度下循环1000圈容量保持为141.4mA hg‑1。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，更具体地，涉及一种锌基MOF负载二氧化钒纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源技术特别是可充电电池的发展取得了较大的进展。目前，锂离子电池由于其能量传输效率高、高电压以及循环寿命长而被广泛应用于商用储能设备，然而其高成本和安全性等诸多问题严重阻碍了大规模应用。水系锌离子电池由于具有高导电性、锌金属资源丰富、化学物理稳定性高、环境友好以及安全性高而具有广阔的应用前景，被认为是下一代能源存储技术中非常有前景的替代品。
水系锌离子电池中正极材料性能的好坏对锌离子电池性能有重要的影响，开发高性能的正极材料成为锌离子电池发展的关键。目前研究较多的正极材料有锰基、钒基以及类普鲁士蓝电极材料。然而，各类锌离子电池正极材料均存在着导电性能差的共性问题，导致电池循环及倍率性能不高，这成为制约锌离子电池推广应用的瓶颈问题之一。
VO2(B)具有开放的隧道状骨架，能够使得锌离子快速在其中脱嵌、插入，是理想锌离子电池正极候选材料之一。然而，VO2/Zn电池的主要发展还存在一些问题:
1)溶剂化离子半径大、二价电荷高的Zn2+需要足够的插入空间和更稳定的阴极结构，否则可能导致阴极结构的坍塌。
2)大多数钒基材料导电性差，在水溶液中的溶解度差，直接导致容量损失，电化学性能不理想。
3)较小的比表面积，导致锌离子脱嵌速度降低。
解决这些问题通常有两种方法，一种方法是通过离子/分子插入扩大层间间距，加速锌离子的脱嵌/插入，另一种方法是通过包覆导电复合材料以增加材料的导电性能。
本发明使用水热法合成了锌基MOF-V材料，提出将二氧化钒负载到大比表的MOF材料上，从而增加了材料本身的层间距以及提供了更多能反应的活性位点，对倍率性能和循环稳定性有较大的改善，具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种锌基MOF负载二氧化钒纳米材料，该材料扩大了VO2的层间距，同时为金属离子的脱嵌提供了更多的活性位点，容量、倍率性能和循环稳定性得到显著提升。
本发明锌基MOF负载二氧化钒纳米材料的制备方法：将可溶性还原剂、五氧化二钒、锌基MOF材料的混合溶液进行水热反应，产物洗涤、过滤、干燥获得。
所述的可溶性还原剂包括：葡萄糖、蔗糖、草酸、水合肼、果糖和维生素C中的至少一种；锌基MOF包括MOF-5和ZIF-8中的一种或几种。
所述的可溶性还原剂与五氧化二钒的V/C摩尔比为1：0.5～1：5，优选1：0.5～1：3；锌基MOF材料与五氧化二钒的质量比为1：1～1：12，优选1：2.4～1：12。
所述的水热法合成温度均为120℃～220℃，优选150-180℃，时间为8h～48h，优选12-24h。
最终的产物洗涤试剂包括去离子水、甲醇、乙醇、N-N二甲基酰胺，优选水和乙醇。
进一步地，经洗涤的产物需通过过滤后进行真空干燥，干燥温度为60-100℃，干燥时间为12h-24h。
锌基MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将对苯二甲酸/2-甲基咪唑溶于35ml有机溶剂中，超声直至完全溶解，制成A液；
2)将可溶性锌盐溶于35ml有机溶剂中，超声直至完全溶解，制成B液；
3)将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行一步水热反应；
4)待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得锌基MOF材料。
优选地，步骤1)中的有机溶剂为乙醇，甲醇和N-N二甲基酰胺中的一种或几种；
优选地，步骤2)中的可溶性锌盐为七水合硫酸锌、六水合硝酸锌、六水合氯化锌的一种或几种；
优选地，步骤3)中的水热法合成温度为160℃～180℃，时间为12h～24h。
本发明的第二个目的是提供上述的方法制备得到的锌基MOF负载二氧化钒纳米材料。
本发明的第三个目的是提供上述方法制备得到的锌基MOF负载二氧化钒纳米材料的应用：用于制备电池正极材料，尤其是锌离子电池正极材料。
本发明的第四个目的是提供一种电池或者锌离子电池正极材料，是由上述方法制备得到的MOF负载二氧化钒纳米材料制备得到。
本发明的第五个目的是提供一种锌基MOF负载二氧化钒纳米材料，以锌基MOF材料为载体，在载体上负载二氧化钒的纳米材料。
进一步地，二氧化钒的负载量范围0.144mol/g-1.152mol/g。
更进一步地，纳米材料的粒径范围100nm-2000nm。
本发明的第六个目的是提供上述的锌基MOF负载二氧化钒纳米材料的应用，用于制备电池正极材料，尤其是锌离子电池正极材料。
本发明的第七个目的是提供一种电池或者锌离子电池正极材料，是由上述的锌基MOF负载二氧化钒纳米材料制备得到。
进一步地，采取如下步骤来制备锌离子电池正极片：
1)将锌基MOF负载二氧化钒纳米材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，按7：2：1的比例混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；
2)在真空烘箱中100℃下干燥12小时。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
1)模拟电池采用扣式电池CR2025型体系，电解液为1M硫酸锌水溶液，负极为圆形锌片，电池隔膜为玻璃纤维；
2)电极材料的可逆容量和循环性能，采用恒定电流充放电进行测试分析，充放电制度为：电压范围：0.3～1.4V；循环次数一般为1～1000次。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明所得的MOF负载二氧化钒纳米材料扩大了VO2的层间距，增大电极材料与电解液接触的比表面积，给锌离子的嵌入和脱出提供了更多的活性位点，显著提高正极材料的容量及倍率性能，改善了正极材料的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备材料的XRD分布图。
图2为实施例1制备材料的SEM图、TEM图及EDS图。
图3为对比例1制备的纯VO2的SEM图。
图4为实施例1制备材料的电化学性能表征图。
图5为MOF-5添加量依次分别为0.1g、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8g时合成的MOF-5-V对应的SEM图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种MOF-5负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.93g对苯二甲酸溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将可溶性锌盐(七水合硫酸锌2.22g)溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得MOF-5材料。
步骤五：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及MOF-5材料0.5g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥12h得到MOF-V纳米材料(MOF-5负载二氧化钒纳米材料)。
为了验证MOF-5负载二氧化钒纳米材料的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5负载二氧化钒纳米与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到299.3mAhg-1，在10A/g电流密度下循环1000圈容量保持在141.4mAhg-1。
实施例2
一种MOF-5负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.93g对苯二甲酸溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将可溶性锌盐(七水合硫酸锌2.22g)溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得MOF-5材料。
步骤五：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及MOF-5材料0.4g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到MOF-V纳米材料。
为了验证MOF-5负载二氧化钒纳米的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到273.2mAhg-1。
实施例3
一种MOF-5负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.93g对苯二甲酸溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将可溶性锌盐(七水合硫酸锌2.22g)溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得MOF-5材料。
步骤五：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及MOF-5材料0.3g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到MOF-V纳米材料。
为了验证MOF-5负载二氧化钒纳米的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到208.2mAhg-1。
实施例4
一种MOF-5负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.93g对苯二甲酸溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将可溶性锌盐(七水合硫酸锌2.22g)溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得MOF-5材料。
步骤五：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及MOF-5材料0.2g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到MOF-V纳米材料。
为了验证MOF-5负载二氧化钒纳米的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到199.1mAhg-1。
实施例5
一种MOF-5负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.93g对苯二甲酸溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将可溶性锌盐(七水合硫酸锌2.22g)溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得MOF-5材料。
步骤五：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及MOF-5材料0.1g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到MOF-V纳米材料。
为了验证MOF-5负载二氧化钒纳米的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到193.2mAhg-1。
实施例6
一种MOF-5负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.93g对苯二甲酸溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将可溶性锌盐(七水合硫酸锌2.22g)溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得MOF-5材料。
步骤五：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及MOF-5材料0.6g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到MOF-V纳米材料。
为了验证MOF-5负载二氧化钒纳米的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到183.4mAhg-1。
实施例7
一种MOF-5负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.93g对苯二甲酸溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将可溶性锌盐(七水合硫酸锌2.22g)溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得MOF-5材料。
步骤五：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及MOF-5材料0.7g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到MOF-V纳米材料。
为了验证MOF-5负载二氧化钒纳米的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到136.6mAhg-1。
实施例8
一种MOF-5负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.93g对苯二甲酸溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将可溶性锌盐(七水合硫酸锌2.22g)溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得MOF-5材料。
步骤五：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及MOF-5材料0.8g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到MOF-V纳米材料。
为了验证MOF-5负载二氧化钒纳米的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到135.5mAhg-1。
实施例9
一种MOF-5负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.93g对苯二甲酸溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将可溶性锌盐(七水合硫酸锌2.22g)溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得MOF-5材料。
步骤五：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及MOF-5材料0.5g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在180℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到MOF-V纳米材料。
为了验证MOF-5负载二氧化钒纳米的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到204.3mAhg-1。
实施例10
一种MOF-5负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.93g对苯二甲酸溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将可溶性锌盐(七水合硫酸锌2.22g)溶于有机溶剂N-N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得MOF-5材料。
步骤五：将可溶性还原剂(葡萄糖)1.98g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒0.96g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：2)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及MOF-5材料0.5g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到MOF-V纳米材料。
为了验证MOF-5负载二氧化钒纳米的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到223.9mAhg-1。
实施例11
一种ZIF-8负载二氧化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将7.31g 2-甲基咪唑溶于30ml去离子水中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
步骤二：将0.7g六水合硝酸锌溶于去离子水中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
步骤三：在常温状态下，将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在100℃进行一步水热反应保温5h；
步骤四：待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥12h，即得ZIF-8材料。
步骤五：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液C。
步骤六：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液D。
步骤七：将溶液C和溶液D及ZIF-8材料0.5g混合得到溶液E，在室温下搅拌2h，随后将溶液E转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到ZIF-8-V纳米材料。
为了验证ZIF-8-V负载二氧化钒纳米的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的ZIF-8-V负载二氧化钒纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到232.2mAhg-1。
对比例1
一种VO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将可溶性还原剂(草酸)1.8g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液A。
步骤二：商业五氧化二钒1.2g(即五氧化二钒与可溶性还原剂V/C比为1：3)溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液B。
步骤三：将溶液A和溶液B混合得到溶液D，在室温下搅拌2h，随后将溶液C转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到纯VO2纳米材料。
为了验证纯VO2纳米材料的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的VO2纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到150mAhg-1。
对比例2
一种以偏钒酸铵为钒源制备MOF-5-V纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将可溶性还原剂(水合肼)10ml溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液A。
步骤二：偏钒酸铵1.15g溶解于25mL去离子水中搅拌均匀得到溶液B。
步骤三：将溶液A和溶液B及0.5g MOF-5混合得到溶液C，在室温下搅拌2h，随后将溶液C转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行水热反应保温12h，反应结束后，将产物去离子水洗3次，乙醇洗2次、过滤、60℃干燥，12h得到MOF-5-V纳米材料。
为了验证纯MOF-5-V纳米材料的电化学性能，进一步将其作为锌离子电池的正极材料应用：将制备的MOF-5-V纳米材料与粘结剂、导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中配制浆料，涂覆在钛箔上,真空干燥后作为电极材料组装锌离子电池。通过测试其电化学性能，得到在1A/g的电流密度下，活化后容量达到144.0mAhg-1。
对以上实施例所得的水系锌离子电池进行分析，具体结果如下：
图1为实施例1制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料的XRD图谱，通过XRD来看，将VO2负载到大比表面积的MOF-5材料上没有改变VO2的晶型，同时MOF-5的有机金属框架结构仍然得到有效保留。
图2为实施例1制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料的SEM图，由图2a可知MOF-5负载二氧化钒纳米材料依然保留着MOF-5有机金属框架结构，且二氧化钒呈海棠花状(图2b)对比纯VO2纳米片(图3)晶格间距显著增加，在点阵图2c中得知其(110)晶面间距为0.372nm，对比纯VO2(110)晶面0.35nm存在显著增加；在TEM图(图2d)中可以观察到片条状VO2和MOF-5有机金属骨架，EDS图(图e-i)中可以看出VO2有效的嵌入到MOF-5-V的有机金属骨架体系之中。
图3为对比例1制备的纯VO2，由纳米片团聚而成。
图4为实施例1所制备的MOF-5负载二氧化钒纳米材料的电化学性能图，电化学结果表明MOF-5负载二氧化钒纳米材料作为正极使得锌离子电池具有良好的可逆比容量，在1A g-1电流密度下初始容量可达到299.3mA h g-1，在10A g-1电流密度下循环1000圈容量保持为141.4mA hg-1，对比纯VO2有较大提升。
图5为MOF-5添加量依次分别为0.1g、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8g时合成的MOF-5-V对应的SEM图(图a-h)，由图中可以观察到随着MOF-5含量的提升，金属有机框架逐渐增多，VO2由团聚状变成海棠花状，在含量为0.5g时获得最均匀的海棠花阵列。当MOF-5含量超过0.5g后，VO2减少变成以金属有机框架为主导。
Claims (12)
1.锌基MOF负载二氧化钒纳米材料的制备方法，其特征在于，将可溶性还原剂、五氧化二钒、锌基MOF材料的混合溶液进行水热反应，产物洗涤、过滤、干燥获得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，可溶性还原剂包括：葡萄糖、蔗糖、草酸、水合肼、果糖和维生素C中的至少一种；锌基MOF包括MOF-5和ZIF-8中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，可溶性还原剂与五氧化二钒的V/C摩尔比为1：0.5～1：5，优选1：0.5～1：3；锌基MOF材料与五氧化二钒的质量比为1：1～1：12，优选1：2.4～1：12。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热法合成温度为120～220℃，优选150～180℃，时间为8～48h，优选12～24h。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的锌基MOF负载二氧化钒纳米材料。
6.权利要求5所述的锌基MOF负载二氧化钒纳米材料的应用，其特征在于用于制备电池正极材料，尤其是锌离子电池正极材料。
7.一种电池或者锌离子电池正极材料，其特征在于，是由权利要求5所述的MOF负载二氧化钒纳米材料制备得到。
8.一种锌基MOF负载二氧化钒纳米材料，其特征在于，以锌基MOF材料为载体，在载体上负载二氧化钒的纳米材料。
9.根据权利要求8所述的材料，其特征在于，二氧化钒的负载量范围为0.144mol/g-1.152mol/g。
10.根据权利要求8所述的材料，其特征在于，纳米材料的粒径范围100nm-2000nm。
11.权利要求8-10任一项所述的锌基MOF负载二氧化钒纳米材料的应用，其特征在于，用于制备电池正极材料，尤其是锌离子电池正极材料。
12.一种电池或者锌离子电池正极材料，其特征在于，是由权利要求8-10任一项所述的锌基MOF负载二氧化钒纳米材料制备得到。
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