CN115010946B - 金属-有机配位聚合物m2cax及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属‑有机配位聚合物M2CAX及其制备方法与应用。本发明采用室温两步水溶液法将酸碱中和反应合成的有机配体盐(CA2‑)溶液与含有过渡金属离子(MX+)的盐溶液进行配位得到多种可用作锂离子电池正极材料的金属‑有机配位聚合物M2CAX(M＝Cu、Fe、Mn、Ni)。更重要的是，制备金属‑有机配位聚合物M2CAX的原材料来源广泛、价格低廉，且制备方法简单、能耗低，具有普适性。金属‑有机配位聚合物M2CAX作为正极材料组装的锂离子电池具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能中锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及金属-有机配位聚合物M2CAX及其制备方法与应用。
背景技术
化石燃料的生产与使用造成的碳排放导致的环境污染是当今世界日益关注的关键问题。开发利用风能、太阳能等新能源是解决这一问题的有效途径。而新能源的有效利用对高性能的储能系统提出了更高的要求。锂离子电池以其良好的循环稳定性和高能量密度，在电动汽车和各类电子产品中都得到了广泛的应用。可以说要实现“碳中和”和“碳达峰”的目标离不开锂离子电池。目前商用锂离子电池正极材料主要以无机过渡金属为主，但由于资源有限、工艺不环保、理论容量低和成本高等原因，使得商业化的无机正极受到严重制约。
有机物具有资源丰富、理论比容量高、分子结构可调等优点，被认为是一种很有前途的锂离子电池电极材料(Poizot,P.；Gaubicher,J.；Renault,S.；Dubois,L.；Liang,Y.；Yao,Y.,Opportunities and Challenges for Organic Electrodes in ElectrochemicalEnergy Storage.Chemical Reviews 2020,120,6490-6557.)。但大多数低分子量的有机分子在液体电解质中的高溶解度和固有的低电导率制约了其电化学性能的发展。聚合反应被认为是解决这些挑战最有效的方法之一，但聚合度过高通常会降低电池容量从而影响锂离子电池的电化学性能。
与之相比，金属-有机配位聚合物通过引入氧化还原活性高的过渡金属离子桥联有机配体，可以在不牺牲氧化还原活性物质密度的情况下构建稳定的骨架。由于其结构多样可控、具有良好的赝电容性能和稳定的结构，作为电极材料显示出巨大的潜力，因而受到广泛关注，但其实际应用仍然面临许多挑战。
作为正极材料：
(1)现有的金属-有机配位聚合物的制备方法主要包含水热法和溶剂热的方法(Reddy,R.C.K.；Lin,X.；Zeb,A.；Su,C.Y.,Metal–Organic Frameworks and TheirDerivatives as Cathodes for Lithium-Ion Battery Applications:AReview.Electrochemical Energy Reviews 2021,5,312-347.)，这些方法存在产率低，反应时间较长、能耗较大等问题，难以得到大规模商业化应用。
(2)金属-有机配位聚合物电极材料同时实现包括过渡金属和有机配体的氧化还原反应面临着挑战(Ferey,G；Millange,F.；Morcrette,M.；Serre,C.；Doublet,M.L.；Greneche,J.M.；Tarascon,J.M.,Mixed-Valence Li/Fe-Based Metal–OrganicFrameworks with Both Reversible Redox and Sorption Properties.AngewandteChemie International Edition 2007,46,3259–3263；Wu,Z.；Adekoya,D.；Huang,X.；Kiefel,M.J.；Xie,J.；Xu,W.；Zhang,Q.；Zhu,D.；Zhang,S.,Highly Conductive Two-Dimensional Metal-Organic Frameworks for Resilient Lithium Storage withSuperb Rate Capability.ACS Nano 2020,14,12016-12026.)，背后的储锂机理还需要进一步研究。综上所述，进一步优化金属-有机配位聚合物的制备策略与形态结构，深入理解其锂离子存储机理，有望构建容量高、稳定性好的新型金属-有机配位聚合物体系作为锂离子电池的高性能正极材料。
发明内容
针对金属-有机配位聚合物作为锂离子电池正极材料存在的上述问题，本发明的目的在于提出金属-有机配位聚合物M2CAX及其制备方法与应用，该制备方法是一种通用的金属-有机配位聚合物体系的合成策略，所制备得到的金属-有机配位聚合物M2CAX作为正极材料在锂离子电池中应用。该制备方法通过简单的室温两步水溶液的方法，能够经济环保的得到多种金属-有机配位聚合物M2CAX(M＝Cu、Fe、Mn、Ni)，且用此种制备方法得到的金属-有机配位聚合物作为锂离子电池正极材料时能够同时实现过渡金属和有机配体的氧化还原反应，并具有优异的电化学性能。
本发明首次公开所述的金属-有机配位聚合物M2CAX的晶体结构内部不含溶剂分子，将金属-有机配位聚合物M2CAX作为电极材料，去除非活性的溶剂分子可以提高电极材料的储锂比容量。
本发明采用的技术方案如下：
一种金属-有机配位聚合物及其制备方法及其作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明提供金属-有机配位聚合物M2CAX，所述金属-有机配位聚合物M2CAX的结构通式如下：
其中，Y为H、羟基(OH)、Cl、Br、F中的一种；M为Fe、Mn、Ni、Cu中的一种；X为2-3；n表示重复单元数。
本发明提供的室温两步水溶液制备方法为：在室温条件下，首先采用简单的酸碱中和反应得到有机配体盐(Z2CA)的水溶液，然后将有机配体盐(Z2CA)的水溶液与过渡金属离子(MX+)的盐溶液进行配位反应(有机配体CA2-与过渡金属离子MX+配位)，制备得到金属-有机配位聚合物M2CAX。
进一步地，利用室温两步水溶液法得到的可用于锂离子电池正极材料的金属-有机配位聚合物M2CAX的制备方法包括如下步骤：
(1)按一定比例将有机配体酸(H2CA)和碱(ZOH)加入水中，通过酸碱中和反应合成得到有机配体盐(Z2CA)的水溶液；
(2)将步骤(1)得到的有机配体盐Z2CA的水溶液与一定比例的不同种类过渡金属离子(MX+)盐溶液在一定温度和一定转速的磁力搅拌下进行共沉淀反应一定时间，反应后的产物用水离心洗涤后过滤，最终在一定温度下真空干燥一定时间后得到金属-有机配位聚合物M2CAX。
进一步地，利用室温两步水溶液制备得到的可用于锂离子电池正极材料的金属-有机配位聚合物M2CAX的反应过程如下：
其中，碱ZOH为KOH、NaOH中的一种，分别对应Z为K和Na；R.T.表示室温，室温为25-35℃；H2O表示在水溶液的反应条件下。
进一步地，步骤(1)所述有机配体酸H2CA的结构通式如下：
其中，有机配体酸H2CA可为2,5-二羟基对苯醌、四羟基苯醌、2,5-二氯-3,6-二羟基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二羟基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二羟基对苯醌中的一种，分别对应Y为H、羟基(OH)、Cl、Br、F中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述碱(ZOH)可为氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述有机配体酸(H2CA)和碱(ZOH)的摩尔比为1:(2-3)。
进一步地，步骤(2)中所述过渡金属离子(MX+)可为Fe3+、Mn3+、Ni2+和Cu2+中的一种。
进一步地，步骤(2)中有机配体盐Z2CA与不同种类过渡金属离子(MX+)的摩尔比为(1-4):2。
进一步地，步骤(2)中有机配体盐Z2CA与不同种类过渡金属离子(MX+)的摩尔比为(1-3):2。
进一步地，步骤(2)中所述不同种类过渡金属离子(MX+)盐溶液和有机配体盐Z2CA的水溶液的浓度范围为0.1-2mol/L。
进一步地，步骤(2)中不同种类过渡金属离子(MX+)为Fe3+、Mn3+、Ni2+和Cu2+中的一种。
进一步地，步骤(2)中，所述共沉淀反应的温度为室温25-35℃，共沉淀反应的时间为2-10h，所述磁力搅拌的转速为300-400r/min；所述离心的转速为6000-8000r/min；所述干燥的条件为120-150℃真空干燥6-12h。
本发明还提供一种经济环保的室温两步水溶液法制备得到的金属-有机配位聚合物M2CAX(M＝Cu、Fe、Mn、Ni)用作锂离子电池的正极材料。
与现有技术相比，本发明有如下有益的效果：
(1)本发明采用的室温两步水溶液法，是通过种类丰富的多种有机配体酸与碱进行中和反应得到的有机配体盐与不同种类过渡金属离子(MX+)盐在室温条件下进行共沉淀反应，制备金属-有机配位聚合物M2CAX，得到的M2CAX不含溶剂分子。该制备方法不仅简单易行、绿色环保，且能低成本、低能耗、高产率的合成多种金属-有机配位聚合物材料，为大规模商业化合成金属-有机配位聚合物材料提供了一种新的途径。
(2)本发明制备得到的金属-有机配位聚合物M2CAX作为锂离子电池正极材料，结构稳定，可缓解脱嵌锂离子中产生的剧烈体积膨胀；更重要的是，有机配体与金属离子可同时提供电化学活性位点，可为锂离子的快速传输提供通道，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的金属-有机配位聚合物CuCA不同尺度下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为本发明实施例1制备得到的金属-有机配位聚合物CuCA的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3为本发明实施例1制备得到的金属-有机配位聚合物CuCA作为锂离子电池正极材料匹配金属锂负极、有机电解液和Celgard 2400商用隔膜，在100mAg-1的电流密度下的电化学循环性能图。
图4为本发明实施例1制备得到的金属-有机配位聚合物CuCA作为锂离子电池正极材料匹配金属锂负极和聚合物基固态电解质，在100mAg-1的电流密度下的电化学循环性能图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细解释与说明，但本发明的实施方式与种类不受限于此。
实施例1
(1)首先，将1mol的2,5-二氯-3,6-二羟基对苯醌(H2CA，Y＝Cl)和2moL的氢氧化钾(KOH)加入到1000mL水中，在25℃下经过酸碱中和反应生成1mol/L的有机钾盐的水溶液(K2CA水溶液，Y＝Cl，Z＝K)；
(2)然后将步骤(1)得到的1mol/L的K2CA水溶液(100mL)与1mol/L的硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)水溶液(100mL)在300r/min转速的磁力搅拌中，25℃下按照1:1的摩尔比进行共沉淀反应2h。反应后的产物用去离子水在6000r/min的转速下离心洗涤3次后过滤，然后150℃真空干燥10h后，得到金属-有机配位聚合物CuCA(Y＝Cl)。
图1为实施例1制备得到的金属-有机配位聚合物CuCA不同尺度下的扫描电子显微镜(SEM)图像，从图1中可以看出，CuCA为均匀的纳米片状结构，边长为500nm，厚度为30nm。图2为实施例1制备得到的金属-有机配位聚合物CuCA的透射电子显微镜(TEM)图像，从图2可以看出得到的CuCA的纳米片状结构均匀完整。
实施例2
(1)首先，将1mol的2,5-二氯-3,6-二羟基对苯醌(H2CA，Y＝Cl)和2.5mol的氢氧化钾(KOH)加入到1000mL水中，在25℃下经过酸碱中和反应生成1mol/L的有机钾盐的水溶液(K2CA水溶液，Y＝Cl，Z＝K)；
(2)然后将步骤(1)得到的1mol/L的K2CA水溶液(150mL)与1mol/L的硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)水溶液(100mL)在350r/min转速的磁力搅拌中，25℃下按照3:2的摩尔比进行共沉淀反应6h。反应后的产物用去离子水在7000r/min的转速下离心洗涤3次后过滤，然后120℃真空干燥12h后，得到金属-有机配位聚合物Fe2CA3(Y＝Cl)。
实施例3
(1)首先，将1mol的2,5-二氯-3,6-二羟基对苯醌(H2CA，Y＝Cl)和3mol的氢氧化钠(NaOH)加入到1000mL水中，在30℃下经过酸碱中和反应生成1mol/L的有机钠盐的水溶液(Na2CA水溶液，Y＝Cl，Z＝Na)；
(2)然后将步骤(1)得到的1mol/L的Na2CA水溶液(150mL)与1mol/L的醋酸锰二水合物(Mn(CH3COO)3·2H2O)水溶液(100mL)在400r/min转速的磁力搅拌中，30℃下按照3:2的摩尔比进行共沉淀反应10h。反应后的产物用去离子水在8000r/min的转速下离心洗涤3次后过滤，然后130℃真空干燥10h后，得到金属-有机配位聚合物Mn2CA3(Y＝Cl)。
实施例4
(1)首先，将1mol的2,5-二氯-3,6-二羟基对苯醌(H2CA，Y＝Cl)和2mol的氢氧化钠(NaOH)加入到1000mL水中，在35℃下经过酸碱中和反应生成1mol/L的有机钠盐的水溶液(Na2CA水溶液，Y＝Cl，Z＝Na)；
(2)然后将步骤(1)得到的1mol/L的Na2CA水溶液(100mL)与1mol/L的硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)水溶液(100mL)在300r/min转速的磁力搅拌中，35℃下按照1:1的摩尔比进行共沉淀反应2h。反应后的产物用去离子水在7000r/min的转速下离心洗涤3次后过滤，然后140℃真空干燥8h后，得到金属-有机配位聚合物NiCA(Y＝Cl)。
实施例5
(1)首先，将0.1mol的2,5-二羟基对苯醌(H2CA，Y＝H)和0.2mol的氢氧化钾(KOH)加入到1000mL水中，在25℃下经过酸碱中和反应生成0.1mol/L的有机钾盐的水溶液(K2CA水溶液，Y＝H，Z＝K)；
(2)然后将步骤(1)得到的0.1mol/L的K2CA水溶液(100mL)与0.1mol/L的硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)水溶液(200mL)在300r/min转速的磁力搅拌中，25℃下按照1:2的摩尔比进行共沉淀反应4h。反应后的产物用去离子水在6000r/min的转速下离心洗涤3次后过滤，然后150℃真空干燥6h后，得到金属-有机配位聚合物CuCA(Y＝H)。
实施例6
(1)首先，将1mol的四羟基苯醌(H2CA，Y＝羟基(OH))和2mol的氢氧化钾(KOH)加入到500mL水中，在25℃下经过酸碱中和反应生成2mol/L的有机钾盐的水溶液(K2CA水溶液，Y＝羟基(OH)，Z＝K)；
(2)然后将步骤(1)得到的2mol/L的K2CA水溶液(150mL)与2mol/L的硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)水溶液(100mL)在350r/min转速的磁力搅拌中，25℃下按照3:2的摩尔比进行共沉淀反应9h。反应后的产物用去离子水在7000r/min的转速下离心洗涤3次后过滤，然后150℃真空干燥9h后，得到金属-有机配位聚合物Fe2CA3(Y＝羟基(OH))。
实施例7
(1)首先，将0.5mol的2,5-二溴-3,6-二羟基对苯醌(H2CA，Y＝Br)和1mol的氢氧化钠(NaOH)加入到1000mL水中，在25℃下经过酸碱中和反应生成0.5mol/L的有机钠盐的水溶液(Na2CA水溶液，Y＝Br，Z＝Na)；
(2)然后将步骤(1)得到的0.5mol/L的Na2CA水溶液(200mL)与0.5mol/L的醋酸锰二水合物(Mn(CH3COO)3·2H2O)水溶液(100mL)在400r/min转速的磁力搅拌中，25℃下按照2:1的摩尔比进行共沉淀反应9h。反应后的产物用去离子水在8000r/min的转速下离心洗涤3次后过滤，然后135℃真空干燥12h后，得到金属-有机配位聚合物Mn2CA3(Y＝Br)。
实施例8
(1)首先，将0.5mol的2,5-二氟-3,6-二羟基对苯醌(H2CA，Y＝F)和1mol的氢氧化钠(NaOH)加入到1000mL水中，在25℃下经过酸碱中和反应生成0.5mol/L的有机钠盐的水溶液(Na2CA水溶液，Y＝F，Z＝Na)；
(2)然后将步骤(1)得到的0.5mol/L的Na2CA水溶液(100mL)与0.5mol/L的硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)水溶液(100mL)在300r/min转速的磁力搅拌中，25℃下按照1:1的摩尔比进行共沉淀反应3h。反应后的产物用去离子水在6000r/min的转速下离心洗涤3次后过滤，然后120℃真空干燥10h后，得到金属-有机配位聚合物NiCA(Y＝F)。
应用例1
将实施例1制备得到的金属-有机配位聚合物CuCA作为正极材料应用于有机电解液体系的锂离子电池，步骤如下：
将0.6g金属-有机配位聚合物CuCA、0.3g导电碳、0.1g聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照6:3:1的质量比在2mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中研磨30min，调成均匀的正极导电浆料，均匀涂覆在集流体铝箔上，100℃温度下真空干燥10h后，裁成直径为10mm的小圆片，即为得到的金属-有机配位聚合物CuCA锂离子电池正极极片。
采用金属Li片作为负极极片，1M LiTFSI in DME/DOL(1:1Vol％)(其中LiTFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)作为有机电解液，Celgard2400商用隔膜作为电池隔膜，与得到的正极极片在充满惰性气体的手套箱中组装成有机电解液体系的锂离子电池。
图3为实施例1制备得到的金属-有机配位聚合物CuCA作为锂离子电池正极材料匹配金属锂负极、有机电解液和Celgard 2400商用隔膜，在100mAg-1的电流密度下的电化学循环性能图。其中，组装的锂离子电池在第1圈的放电比容量为239.9mAh g-1，循环20圈后仍有124.1mAh g-1的比容量，库伦效率为93.4％，表现出优异的循环稳定性，说明金属-有机配位聚合物CuCA作为锂离子电池正极材料应用于有机电解液体系的储锂性能优异。
应用例2
将实施例1制备得到的金属-有机配位聚合物CuCA作为正极材料应用于聚合物基固态电解质体系的锂离子电池，步骤如下：
将0.6g金属-有机配位聚合物CuCA、0.3g导电碳、0.1g羧甲基纤维素钠(CMC-Na)粘结剂按照6:3:1的质量比在2mL水溶剂中研磨30min，调成均匀的正极导电浆料，均匀涂覆在集流体铝箔上，100℃温度下真空干燥10h后，裁成直径为10mm的小圆片，即为得到的金属-有机配位聚合物CuCA锂离子电池正极极片。
采用金属Li片作为负极极片，聚合物基固态电解质(PPC-PEO-LiTFSI-Al2O3固态电解质，其中PPC为聚碳酸丙烯酯，PEO为聚环氧乙烷，LiTFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，与得到的正极极片在充满惰性气体的手套箱中组装成聚合物基固态电解质体系的锂离子电池。
图4为实施例1制备得到的金属-有机配位聚合物CuCA作为锂离子电池正极材料匹配金属锂负极和聚合物基固态电解质，在100mAg-1的电流密度下的电化学循环性能图。其中，组装的锂离子电池在第1圈的放电比容量为233.0mAh g-1，循环20圈后仍有182.9mAh g-1的比容量，库伦效率为98.9％，较有机电解液体系的循环性能更加稳定，说明金属-有机配位聚合物CuCA作为锂离子电池正极材料同样适合应用于聚合物基固态电解质体系。
上述实施例均用来解释说明与补充本发明的实施细节，本发明的实施方式不受限于上述实施例中内容的范围，其他在本发明原理与基础上做出的组合、替换、修改均为可同等替代的置换方式，都包含在本发明要求的保护范围之内。
Claims (5)
1.金属-有机配位聚合物M2CAX，其特征在于，M为Cu；X为2；所述金属-有机配位聚合物M2CAX的制备包括如下步骤：
（1）将有机配体酸H2CA和碱ZOH加入水中，通过酸碱中和反应合成得到有机配体盐Z2CA的水溶液； 碱ZOH为氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH中的一种，分别对应Z为K和Na；有机配体酸H2CA为2, 5-二羟基对苯醌、四羟基苯醌、2,5-二氯-3, 6-二羟基对苯醌、2,5-二溴-3, 6-二羟基对苯醌、2, 5-二氟-3, 6-二羟基对苯醌中的一种；所述有机配体酸H2CA和碱ZOH的摩尔比为1:(2-3)；
（2）将步骤（1）得到的有机配体盐Z2CA的水溶液与不同种类过渡金属离子MX+盐溶液搅拌进行共沉淀反应，经过离心洗涤后过滤，最终干燥后得到金属-有机配位聚合物M2CAX；有机配体盐Z2CA与不同种类过渡金属离子MX+的摩尔比为(1-4):2。
2.权利要求1所述金属-有机配位聚合物M2CAX的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将有机配体酸H2CA和碱ZOH加入水中，通过酸碱中和反应合成得到有机配体盐Z2CA的水溶液；
（2）将步骤（1）得到的有机配体盐Z2CA的水溶液与不同种类过渡金属离子MX+盐溶液搅拌进行共沉淀反应，经过离心洗涤后过滤，最终干燥后得到金属-有机配位聚合物M2CAX。
3.根据权利要求2所述的金属-有机配位聚合物M2CAX的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述过渡金属离子MX+盐溶液和有机配体盐Z2CA的水溶液的浓度范围为0.1-2 mol/L。
4.根据权利要求2所述的金属-有机配位聚合物M2CAX的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的转速为300-400 r/min，所述共沉淀反应的温度为室温25-35 ˚C，共沉淀反应的时间为2-10 h；所述离心的转速为6000-8000 r/min；所述干燥的条件为120-150 ˚C真空干燥6-12 h。
5.权利要求1所述金属-有机配位聚合物M2CAX用作锂离子电池的正极材料。
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