CN115259222B - 一种插层钒酸盐复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种插层钒酸盐复合纳米材料的制备方法与应用，该插层钒酸盐复合纳米材料的具体制备方法为：将含有金属离子的化合物与分子插层钒基前驱体搅拌混合均匀，通过自牺牲模板策略简单一锅煮水热方法和固态自支持热解技术得到所述插层钒酸盐复合纳米材料。本发明的制备方法简单，成本低，易规模化制备。本发明所得的插层钒酸盐复合纳米材料可以应用于电池电极。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，尤其涉及一种插层钒酸盐复合纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
面对日益严重的能源短缺和环境污染，大力发展新能源，推动能源结构绿色可持续，实现经济社会和资源环境的协调健康发展，已成为全球可持续发展的必然趋势。而发展与新能源产业相匹配的先进储能技术，是大规模开发清洁并高效利用新能源的关键。锂离子电池储能系统，作为当前最先进的电化学储能技术，已经被成功应用于新能源汽车、便携电子、规模储能等产业，但受限于能量密度、成本和安全等问题，制约了其在新能源电动汽车、新能源发电等新兴领域的推广应用，同时在一定程度上也限制了新能源产业的快速发展。因此，亟需发展更先进的电池体系，而开发相关高能量密度、安全、绿色、低成本的电极新材料至关重要。
钒酸盐材料具有高理论容量、独特层状结构且成本低廉的优势，已经成为离子电池电极新材料研究的新热点。但该类材料的电导率低、结构不稳定等问题导致电池器件循环寿命短、倍率性能差，阻碍了其进一步推广应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种插层钒酸盐复合纳米材料及其制备方法。将含有金属离子的化合物与分子插层钒氧化合物搅拌混合均匀，通过自牺牲模板策略简单一锅煮水热方法结合固态自支持热解技术得到所述插层钒酸盐纳米材料。本发明的制备方法简单，成本低，易规模化制备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的在于提供一种插层钒酸盐复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将含有金属离子的化合物与分子插层钒基前驱体混合均匀，并将所得混合物进行水热反应，固液分离取固相，得到所述插层钒酸盐复合纳米材料。
在本发明的一个实施例中，水热反应之后，还包括热解反应。
在本发明的一个实施例中，所述热解反应是在惰性气体条件下进行的。
在本发明的一个实施例中，所述惰性气体选自氮气或者氩气。
在本发明的一个实施例中，所述热解反应的反应条件为：热解温度以5-20℃/min速率升温至300-1000℃，热解时间为1-3h。
在本发明的一个实施例中，所述含有金属离子的化合物与分子插层钒基前驱体的摩尔比为1：1-10：1。
在本发明的一个实施例中，所述分子插层钒基前驱体通过以下方法制备得到：取钒氧化合物与插层物质混合均匀，并将所得溶液进行水热反应，固液分离取固相，得到分子插层钒基前驱体。
在本发明的一个实施例中，所述插层物质选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、1-甲基-3-乙基咪唑碘盐和3，4-乙烯二氧噻吩中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述钒氧化合物与插层物质的质量比为1：100-1：5。
在本发明的一个实施例中，所述含有金属离子的化合物中的金属离子选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铵离子和镁离子的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述含有金属离子的化合物选自甲酸盐、硝酸盐和氯盐中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述水热反应的反应温度为80℃-220℃。
在本发明的一个实施例中，所述水热反应的溶剂为水或水与乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂。
本发明的第二个目的在于提供所述的制备方法所得插层钒酸盐复合纳米材料。
本发明的第三个目的在于提供所述插层钒酸盐复合纳米材料在离子电池电极中的应用。
在本发明的一个实施例中，所述离子电池包括锂离子二次电池、钠离子二次电池、锌离子二次电池、镁离子二次电池和铝离子二次电池的一种或多种。
本发明的第四个目的在于提供一种离子电池电极，包括所述的插层钒酸盐复合纳米材料、导电剂和粘结剂。
在本发明的一个实施例中，所述离子电池电极的制备方法包括以下步骤：将所述插层钒酸盐复合纳米材料与导电剂、粘结剂混合均匀后，涂覆在集流体上，烘干，得到所述离子电池电极。
本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明利用分子插层钒基前驱体自牺牲模板策略，一锅水热法结合固态自支持热解技术可控制备插层钒酸盐复合纳米材料。插层纳米钒酸盐结构以及柔性导电高分子或柔性碳膜的原位复合策略，一方面钒酸盐纳米化有利于提高导离子动力学，从而提高活性物质利用率和倍率性能，另一方面引入具有柔性特性的导电高分子或者碳膜，解决了电极材料脱嵌离子电化学过程中引起的体积膨胀粉化结构不稳定问题，有效提高了电池的循环性能。
(2)插层钒酸盐复合纳米材料有利于缩短离子扩散路径，便于离子快速传输，提高倍率性能，纳米钒酸盐与柔性导电高分子插层或者柔性碳膜插层协同策略可以有效解决体积膨胀，避免电极材料结构不稳定，提升循环稳定性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明实施例1中聚苯胺插层五氧化二钒的微观形貌图；
图2为本发明实施例1中聚苯胺插层钒酸铯的微观形貌图；
图3为本发明实施例11中钒酸铯的微观形貌图；
图4为本发明实施例2中聚苯胺插层钒酸钠的微观形貌图；
图5为本发明实施例3中碳膜插层钒酸锂的微观形貌图；
图6为本发明实施例4中1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层钒酸铯的微观形貌图；
图7为本发明实施例5中PEDOT插层钒酸铯的微观形貌图；
图8为本发明实施例6中碳膜插层钒酸钾的微观形貌图；
图9为本发明实施例7中PEDOT插层钒酸铵的微观形貌图；
图10为本发明实施例8中聚苯胺插层钒酸铷的微观形貌图；
图11为本发明实施例1中聚苯胺插层五氧化二钒的FT-IR图；
图12为本发明实施例1中聚苯胺插层钒酸铯的XRD图；
图13为本发明实施例1中聚苯胺插层钒酸铯的XPS图；
图14为本发明实施例1中聚苯胺插层钒酸铯的FT-IR图；
图15为本发明测试例中实施例1制备的聚苯胺插层钒酸铯的倍率性能；
图16为本发明测试例中实施例1制备的聚苯胺插层钒酸铯的循环性能；
图17为本发明测试例中实施例1制备的聚苯胺插层钒酸铯的阻抗；
图18为本发明实施例11中钒酸钠的XRD图；
图19为本发明实施例2中聚苯胺插层钒酸钠的FT-IR图；
图20为本发明测试例中实施例2制备的聚苯胺插层钒酸钠的倍率性能；
图21为本发明测试例中实施例1制备的聚苯胺插层钒酸钠的阻抗；
图22为本发明测试例中实施例9制备的聚苯胺插层钒酸镁的镁二次电池性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1以聚苯胺插层五氧化二钒为钒源、甲酸铯为铯源的聚苯胺插层钒酸铯纳米材料
(1)制备聚苯胺插层五氧化二钒纳米材料
取0.36g商用的五氧化二钒加入60mL水，用磁力搅拌机搅拌半小时。再边搅拌边加入120μL的苯胺单体。然后用3M的HCl调节PH为3，最后搅拌一个小时，放入水热釜里，在120℃下水热24h。抽滤，洗涤水热产品，真空干燥，得到聚苯胺插层五氧化二钒纳米材料。
所得聚苯胺插层五氧化二钒纳米材料的微观形貌图如图1所示，红外光谱图(FT-IR)如图11所示，图1、图11的结果证明了聚苯胺插层五氧化二钒纳米材料的成功合成。
(2)制备聚苯胺插层钒酸铯纳米材料
取步骤(1)制备的聚苯胺插层五氧化二钒纳米材料(0.1g)，加入1g甲酸铯和50mL水，用磁力搅拌机搅拌1h，放入反应釜中，在120℃中水热24h。抽滤、洗涤水热产品，真空干燥，得到聚苯胺插层钒酸铯纳米材料(PANI-CsV3O8)。
所得聚苯胺插层钒酸铯纳米材料的微观形貌图如图2所示，XRD图如图12所示，XPS图如图13所示，红外光谱图(FT-IR)如图14所示，图2、图12、图13、图14的结果证明了聚苯胺插层钒酸铯纳米材料的成功合成。
实施例2以聚苯胺插层五氧化二钒为钒源、氯化钠为钠源的聚苯胺插层钒酸钠纳米材料。
取实施例1步骤(1)制备的聚苯胺插层五氧化二钒纳米材料(0.2g)，加入3.0g氯化钠和50mL水，用磁力搅拌机搅拌1h，放入反应釜中，在120℃中水热24h。抽滤、洗涤水热产品，真空干燥，得到聚苯胺插层钒酸钠(PANI-NaV3O8)纳米材料。
所得聚苯胺插层钒酸钠纳米材料的微观形貌图如图4所示，红外光谱图(FT-IR)如图19所示，由图4和图19的结果证明了聚苯胺插层钒酸钠纳米材料的成功合成。
实施例3以聚苯胺插层五氧化二钒为钒源、甲酸锂为锂源的碳膜插层钒酸锂纳米材料。
取实施例1步骤(1)制备的聚苯胺插层五氧化二钒纳米材料(1.0g)，加入50g甲酸锂和50mL水，用磁力搅拌机搅拌1h，放入反应釜中，在90℃中水热24h。抽滤、洗涤水热产品，真空干燥，进一步通过氮气条件下300℃热解18h，得到碳膜插层钒酸锂(C-LiV3O8)纳米材料。
所得碳膜插层钒酸锂纳米材料的XRD结构表征图如图5所示，由图5的结果证明了碳膜插层钒酸锂(C-LiV3O8)纳米材料的成功合成。
实施例4以1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层五氧化二钒为钒源、甲酸铯为铯源的离子液体插层钒酸铯纳米材料。
(1)制备1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层五氧化二钒纳米材料
取1.0g商用的五氧化二钒加入10mL水，用磁力搅拌机搅拌半小时。再边搅拌边加入0.24g的1-甲基-3-乙基咪唑碘盐，搅拌均匀后放入聚四氟水热釜里，在80℃下水热24h。冷却，抽滤，纯水和无水乙醇洗涤水热产品数次，真空干燥，得到1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层五氧化二钒。所得1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层五氧化二钒通过了XRD结构表征和微观形貌表征，证明了其成功合成。
(2)制备1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层钒酸铯纳米材料
取实施例4步骤(1)制备的1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层五氧化二钒纳米材料(0.05g)，加入1g甲酸铯和50mL水，用磁力搅拌机搅拌1h，放入反应釜中，在120℃中水热24h。抽滤、洗涤水热产品，真空干燥，得到1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层钒酸铯纳米材料。
所得1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层钒酸铯纳米材料的XRD结构表征图如图6所示，由图6的结果证明了1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层钒酸铯纳米材料的成功合成。
实施例5以PEDOT插层五氧化二钒为钒源、甲酸铯为铯源的PEDOT插层钒酸铯纳米材料。
(1)制备PEDOT插层五氧化二钒纳米材料
取0.18g商用的五氧化二钒加入15mL水，用磁力搅拌机搅拌半小时。再边搅拌边加入0.25mL过氧化氢水溶液(质量比为30％)，持续搅拌半小时。搅拌反应均匀后放入聚四氟水热釜里，在190℃下水热18h。冷却，离心，去除上清液。加入3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体的乙腈溶液，振荡发生聚合反应，纯水和无水乙醇洗涤水热产品数次，真空干燥，得到PEDOT插层五氧化二钒纳米材料。
所得PEDOT插层五氧化二钒纳米材料通过了XRD结构表征证实了其成功制备。
(2)制备PEDOT插层钒酸铯纳米材料
取实施例5步骤(1)制备的PEDOT插层五氧化二钒纳米材料(0.2g)，加入1g甲酸铯和50mL水，用磁力搅拌机搅拌1h，放入反应釜中，在120℃中水热24h。抽滤、洗涤水热产品，真空干燥，得到制备PEDOT插层钒酸铯纳米材料。
所得PEDOT插层钒酸铯纳米材料经过红外结构表征，其形貌表征图如图7所示，由图7的结果证明了PEDOT插层钒酸铯纳米材料的成功合成。
实施例6以1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层五氧化二钒为钒源、硝酸钾为钾源的碳膜插层钒酸钾纳米材料。
取实施例4步骤(1)制备的1-甲基-3-乙基咪唑碘盐插层五氧化二钒纳米材料(0.5g)，加入20g硝酸钾和50mL水，用磁力搅拌机搅拌1h，放入反应釜中，在250℃中水热48h。抽滤、洗涤水热产品，真空干燥，进一步通过氮气条件下500℃热解18h，得到碳膜插层钒酸钾纳米材料。
所得碳膜插层钒酸钾纳米材料的XRD结构表征图如图8所示，由图8的结果证明了碳膜插层KV3O8纳米材料(C-KV3O8)的成功合成。
实施例7以PEDOT插层五氧化二钒为钒源、硝酸铵为铵离子源的PEDOT插层钒酸铵纳米材料。
取实施例5步骤(1)制备的PEDOT插层五氧化二钒纳米材料(0.5g)，加入20g硝酸铵和50mL水，用磁力搅拌机搅拌1h，放入反应釜中，在250℃中水热48h。抽滤、洗涤水热产品，真空干燥，得到PEDOT插层钒酸铵纳米材料。
所得PEDOT插层钒酸铵纳米材料通过XRD结构表征图如图9所示。由图9的结果证明了PEDOT插层钒酸铵纳米材料的成功合成。
实施例8以聚苯胺插层五氧化二钒为钒源、硝酸铷为铷源的聚苯胺插层钒酸铷纳米材料。
取实施例1步骤(1)制备的聚苯胺插层五氧化二钒纳米材料(0.5g)，加入20g硝酸铵和50mL水，用磁力搅拌机搅拌1h，放入反应釜中，在250℃中水热48h。抽滤、洗涤水热产品，真空干燥，得到聚苯胺插层钒酸铷纳米材料。
所得聚苯胺插层钒酸铷纳米材料通过XRD结构图如图10所示。由图10的结果证明了聚苯胺插层钒酸铷纳米材料的成功合成。
实施例9以聚苯胺插层五氧化二钒为钒源、硝酸镁为镁源的聚苯胺插层钒酸镁纳米材料。
取实施例1步骤(1)制备的聚苯胺插层五氧化二钒纳米材料(0.5g)，加入20g硝酸镁和50mL水，用磁力搅拌机搅拌1h，放入反应釜中，在250℃中水热48h。抽滤、洗涤水热产品，真空干燥，得到聚苯胺插层钒酸镁Mg(V3O8)2纳米材料。
所得聚苯胺插层钒酸镁Mg(V3O8)2纳米材料通过XRD结构表征和形貌表征，证明了其成功制备。
实施例10以聚噻吩插层五氧化二钒为钒源、甲酸铯为铯源的聚噻吩插层钒酸铯纳米材料。
取聚噻吩插层五氧化二钒(0.2g)，加入1g甲酸铯和50mL水，用磁力搅拌机搅拌1h，放入反应釜中，在120℃中水热24h。抽滤、洗涤水热产品，真空干燥，得到制备聚噻吩插层钒酸铯纳米材料。
所得聚噻吩插层钒酸铯纳米材料经过XRD结构表征证明了聚噻吩插层钒酸铯纳米材料的成功合成。
实施例11未插层钒酸盐纳米材料
未插层钒酸盐纳米材料采用的钒盐为五氧化二钒，合成方法跟对应插层的钒酸盐纳米材料的合成方法相同，区别在于未插层高分子和离子液体。
所得钒酸铯微观形貌图如图3所示，钒酸钠的XRD图如图18所示，由图3、图18可知成功制备得到了晶体钒酸铯材料。
测试例
使用实施例1-8制备的插层钒酸盐纳米材料、SuperP碳黑、聚偏氟乙烯的7：2：1质量比混合均匀，制备电极浆料，将电极浆料均匀涂布在铜箔或铝箔上，60℃的真空烘箱干燥24h，冲切成直径为12mm的圆片电极，金属锂、钠、镁、铝为对电极，玻纤或聚丙烯为隔膜，分别选用1M LiPF6(EC/DEC/DMC＝1:1:1,该比为体积比)、1M NaClO4或NaPF6(EC:PC＝1:1:1,该比为体积比)、2M ZnCl2和3M NH4Cl水溶液、APC(0.4M)/LiCl(0.5M)或Mg(THF)6(AlCl4)2(0.3M)/LiCl、1-甲基-3-乙基咪唑四氯化铝离子液体为锂离子电池电解液、钠离子电池电解液、锌离子电池电解液、镁离子电池电解液和铝离子电池电解液，组装纽扣电池，评价插层钒酸盐纳米材料的电化学性能。结果如图15和图16所示，由图15和图16的结果可以看出，实施例1中得到的聚苯胺插层钒酸铯纳米材料比未插层钒酸铯具有更高的倍率性能和循环性能，初放容量更高，0.1Ag-1的电流密度下，聚苯胺插层钒酸铯纳米材料初放容量达到672mAh·g-1，而钒酸铯只有189mAh·g-1。由图17可以看出，实施例1中得到的聚苯胺插层钒酸铯纳米材料比钒酸铯表现更低的界面阻抗。由图20和图21可以看出，实施例2中得到的聚苯胺插层钒酸钠纳米材料比钒酸钠表现更高的倍率性能和更低的界面阻抗。由图22可以看出，实施例8中得到的聚苯胺插层钒酸镁纳米复合材料在0.1C倍率下表现优异的循环性能，130圈循环后容量几乎没有衰减。综上，可以看出插层钒酸盐纳米材料都表现出了更好的倍率性能、循环稳定性和更小的阻抗。
对比例
使用未插层的钒酸盐纳米材料、SuperP碳黑、聚偏氟乙烯的7：2：1质量比混合均匀，制备电极浆料，将电极浆料均匀涂布在铜箔上，60℃的真空烘箱干燥24h，冲切成直径为12mm的圆片电极，金属锂、钠、镁、铝为对电极，玻纤或聚丙烯为隔膜，分别选用1M LiPF6(EC/DEC/DMC＝1:1:1，该比为体积比)、1M NaClO4或NaPF6(EC:PC＝1:1:1，该比为体积比)、2M ZnCl2和3M NH4Cl水溶液、APC(0.4M)/LiCl(0.5M)或Mg(THF)6(AlCl4)2(0.3M)/LiCl、1-甲基-3-乙基咪唑四氯化铝离子液体为锂离子电池电解液、钠离子电池电解液、锌离子电池电解液、镁离子电池电解液和铝离子电池电解液，组装纽扣电池，评价未插层钒酸盐纳米材料的电化学性能。结果如图15、图16和图20所示，由图15、图16和图20可以看出，相比于对应插层钒酸盐纳米材料，未插层钒酸盐纳米材料的电化学性能初放容量都比较低，并且随着循环圈数增加，容量衰减很快。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种插层钒酸盐复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有金属离子的化合物与分子插层钒基前驱体混合均匀，并将所得混合物进行水热反应，固液分离取固相，得到所述插层钒酸盐复合纳米材料；
所述含有金属离子的化合物选自甲酸盐、硝酸盐和氯盐中的一种或多种；所述含有金属离子的化合物中的金属离子选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铵离子和镁离子的一种或多种；
所述分子插层钒基前驱体通过以下方法制备得到：取钒氧化合物与插层物质混合均匀，并将所得溶液进行水热反应，固液分离取固相，得到所述分子插层钒基前驱体；
所述插层物质选自苯胺、吡咯、1-甲基-3-乙基咪唑碘盐和3，4-乙烯二氧噻吩中的一种或多种；
所述钒氧化合物与插层物质的质量比为1：100-1：5；所述钒氧化合物为五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应之后，还包括热解反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热解反应的反应条件为：热解温度以5-20℃/min速率升温至300-1000℃，热解时间为1-3 h。
4.由权利要求1-3任一项所述的制备方法所得插层钒酸盐复合纳米材料。
5.权利要求4中所述插层钒酸盐复合纳米材料在离子电池电极中的应用。
6.根据权利要求5中所述的应用，其特征在于，所述离子电池包括锂离子二次电池、钠离子二次电池、锌离子二次电池、镁离子二次电池和铝离子二次电池的一种或多种。
7.一种离子电池电极，其特征在于，包括权利要求4所述的插层钒酸盐复合纳米材料、导电剂和粘结剂。
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2022
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Also Published As
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