CN111082003A - 一种钒酸盐水合物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，公开了一种钒酸盐水合物电极材料及其制备方法和应用。所述钒酸盐水合物电极材料的化学式为Ni0.25V2O5·H2O、Mg0.25V2O5·H2O或K0.5V2O5·H2O。称取钒源化合物加入到去离子水中得到钒源溶液，然后加入镍源化合物、镁源化合物或钾源化合物，加热搅拌得到均一溶液，然后加入还原剂乙醇，进行水热反应，分离产物即得钒酸盐水合物电极材料。该材料作为新型的锌离子正极的活性材料电化学性能优异，表现出较高的比容量，良好的循环稳定性和优异的倍率性能。此外，本发明的工艺简单，成本低廉，对于合成钒青铜水合物具有普遍性。

Description

一种钒酸盐水合物电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种钒酸盐水合物电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，化石燃料的过度使用导致的能源资源短缺以及全球范围内的环境问题日益凸显。高效的利用可再生能源已经成为可持续发展的必然趋势。然而，风能，太阳能，潮汐能等可再生能源系统分布不平均且能量转换不稳定，不连续。电能存储能将这些零散的能源储存起来，并在需要的时候进行稳定的持续输出。此外，基于电能储存的新能源汽车开始逐渐在各个国家尝试替代燃烧化石燃料的汽车，以减少化石能源的利用以及温室气体的排放。因此，电化学储能体系，例如二次电池，被认为是克服能源危机及环境问题的关键。有机体系锂离子电池目前广泛应用于便携式电子设备，并认为在新能源汽车及大规模电能存储体系中具有巨大潜力。然而，锂资源的匮乏，锂离子电池过高的成本和安全性问题限制了其大规模应用。水系二次电池因其成本低，安全性高，对环境友好，有望应用于大规模电化学储能系统。其中，水系锌离子电池的优势逐渐凸显并引起了科学家们的关注，有望成为继锂离子电池之后成为另一个热门的储能体系。
与锂离子电池相比，水系锌离子电池具有以下几个明显的优势：1)能够用金属锌作为电池负极，金属锌负极具有820mAh g-1和5855mAh cm-3的重量比容量和体积比容量。能够在空气环境下便捷的组装电池。2)锌的储量丰富，价格低廉且没有毒性。3)采用中性或酸性的电解液，有效抑制了锌枝晶的生长。4)水系电解液的离子电导率比非水系高2个数量级，能够实现更高的倍率性能，更快的响应速率。然而，水系锌离子电池也有明显的缺点。首先，锌离子负载着两个电荷，与单价态的锂离子相比，在嵌入和脱出活性物质的晶格过程中受到更强的静电作用，导致其离子扩散系数较低。因为这种本征的缺陷，传统的电极材料的性能较差，电解液的高离子电导率得不到利用。
层状的钒酸盐水合物的应用是解决正极材料中离子扩散慢的有效途径。该材料具有钒氧多面体组成的大间距钒氧层，为锌离子的脱嵌和存储提供了通道和空间。并且，水分子分布在层间可以起到静电屏蔽的作用，提高了材料的离子扩散能力。因此，开发新型的钒酸盐水合物材料对于水系锌离子电池的发展和产业化具有重要意义。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种钒酸盐水合物电极材料。
本发明的另一目的在于提供上述钒酸盐水合物电极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述钒酸盐水合物电极材料作为水系锌离子电池正极活性材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种钒酸盐水合物电极材料，所述钒酸盐水合物电极材料的化学式为Ni0.25V2O5·H2O、Mg0.25V2O5·H2O或K0.5V2O5·H2O。
进一步地，所述Ni0.25V2O5·H2O的微观形貌为均匀的纳米带，Mg0.25V2O5·H2O的微观形貌为均匀的微米菱形，K0.5V2O5·H2O的微观形貌为均匀的微米薄片。
进一步地，所述钒酸盐水合物电极材料均具有钒氧配位多面体相互连接形成的层状结构，镍、镁或钾离子和水分子分布在层间。
上述钒酸盐水合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取钒源化合物加入到去离子水中，加热搅拌，得到钒源溶液；按照Ni0.25V2O5、Mg0.25V2O5或K0.5V2O5化学式中Ni、Mg、K与V的化学计量比称取镍源化合物、镁源化合物或钾源化合物加入到钒源溶液中，继续加热搅拌得到均一溶液，然后加入还原剂乙醇；
(2)将步骤(1)的溶液转移到水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，固体产物经洗涤，烘干，即得钒酸盐水合物电极材料Ni0.25V2O5·H2O、Mg0.25V2O5·H2O或K0.5V2O5·H2O。
进一步地，步骤(1)中所述钒源化合物为五氧化二钒。
进一步地，步骤(1)中所述镍源化合物为乙酸镍，镁源化合物为乙酸镁，钾源化合物为乙酸钾。
进一步地，步骤(1)加入还原剂乙醇的同时还加入结晶控制剂丙酮。所述乙醇的加入量为溶液体积的2％～8％，丙酮的加入量不超过溶液体积的8％。
进一步地，步骤(2)中所述水热反应的温度为180～200℃。
上述钒酸盐水合物电极材料作为水系锌离子电池正极活性材料的应用。
本发明提供的钒酸盐水合物具有钒氧多面体组成的大间距钒氧层，为锌离子的脱嵌和存储提供了通道和空间，碱金属或碱土金属离子分布在层间起到支柱作用，提高了材料的稳定性。并且，水分子分布在层间可以起到静电屏蔽的作用，提高了材料的离子扩散能力。同时，所制备的钒酸镍、钒酸镁和钒酸钾分别具有纳米带、微米菱形及微米薄片的形貌，这样小尺寸的颗粒能在充放电过程中提供更多的活性位点，缩短锌离子的扩散距离。经过电化学测试，所制备的钒酸盐水合物作为水系锌离子电池正极具有极高的容量，优异的倍率性能和稳定的循环性能。本发明提供的钒酸盐水合物采用水热法一步合成，通过在水热体系中加入具有还原性的乙醇，使得5价钒被还原到4价与5价之间，于是形成了钒青铜化合物。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所制备的钒酸盐水合物因其独特的结构，解决了水系锌离子电池中正极材料离子扩散能力弱的问题，使其在高倍率测试和大电流长循环测试中均表现出优异的性能。有很大潜力应用于水系锌离子电池及其他电化学储能体系的活性材料。
(2)本发明利用水热法一步合成了钒酸盐水合物，该方法制备简单，成本低廉，合成产物钒酸镍、钒酸镁和钒酸钾具有独特的微纳结构。并且还可将该制备方法扩展到其他钒青铜水合物的合成，应用范围广泛。
附图说明
图1是实施例1所制备的钒酸镍、钒酸镁和钒酸钾的X射线衍射谱图(XRD)。
图2是实施例1所制备的钒酸镍、钒酸镁和钒酸钾的扫描电镜图(SEM)。
图3是实施例1所制备的钒酸镍电极材料的第一次以及第三十次的充放电曲线示意图，其中充放电电流密度大小为0.1A/g，充放电电压为0.2V-1.7V。
图4是实施例1的钒酸镍电极材料在不同电流密度下和0.2–1.7V电位区间内的电池倍率性能图。
图5是实施例1所制备的钒酸镍电极材料在10A/g的电流密度下和0.2–1.7V电位区间内的电池循环性能图。
图6是实施例1所制备的钒酸镁电极材料的第一次以及第五十次的充放电曲线示意图，其中充放电电流密度大小为0.1A/g，充放电电压为0.2V-1.5V。
图7是实施例1所制备的钒酸镁电极材料在10A/g的电流密度下和0.2–1.5V电位区间内的电池循环性能图。
图8是实施例1所制备的钒酸钾电极材料的第一次以及第三十次的充放电曲线示意图，其中充放电电流密度大小为0.1A/g，充放电电压为0.2V-1.6V。
图9是实施例1所制备的钒酸钾电极材料在10A/g的电流密度下和0.2–1.5V电位区间内的电池循环性能图。
图10是实施例2所制备的钒酸镍与加入丙酮所制备的钒酸镍样品的X射线衍射谱对比图。
图11是实施例2所制备的钒酸镍电极材料在10A/g的电流密度下和0.2–1.7V电位区间内的电池循环性能图。
图12是实施例3中增加丙酮含量所制备的钒酸镍样品的X射线衍射谱对比图。
图13是对比例1中不加乙醇所制备样品的X射线衍射谱对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取5.0mmol V2O5加入到65ml去离子水中，加热60℃搅拌。然后按照Ni:V＝1:8、Mg:V＝1:8和K:V＝1:4分别称取适量Ni(CH3COO)2·4H2O和(CH3COO)2Mg·4H2O，CH3COOK加入到其中，继续加热搅拌60min，得到均一溶液。然后加入2ml乙醇和3ml丙酮。
(2)将步骤(1)的溶液转移到85ml水热反应釜中，200℃下进行水热反应24小时，反应结束后待反应釜在室温下自然冷却，所得产物进行过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，烘干，即分别得到Ni0.25V2O5·H2O、Mg0.25V2O5·H2O和K0.5V2O5·H2O样品。
本实施例中所得到的产物钒酸镍、钒酸镁和钒酸钾通过X-射线衍射图谱(XRD)确定其物相，通过扫描电子显微镜(SEM)确定其微观形貌。如图1所示，XRD表明产物钒酸镍与JCPDS编号01-088-0580对照一致，产物钒酸镁与JCPDS编号:01-089-4407对照一致，钒酸钾与PDF#86-0347对照一致，无任何杂质存在。如图2所示，扫描电镜(SEM)图片表明钒酸镍、钒酸镁和钒酸钾的微观形貌分别为均匀的纳米带、微米菱形及微米薄片。
本实施例制备的钒酸镍，钒酸镁和钒酸钾电极材料的电化学性能测试过程采用组装半电池并通过恒电流充放电法进行。电池模具为扣式电池CR2032，正极为本实施例中所制备的钒酸镍或钒酸镁或钒酸钾，负极为金属锌片，电解液为3mol/L的Zn(CF3SO3)2溶解在去离子水中。钒酸镍电极材料的充放电曲线如图3所示，倍率性能如图4所示，循环性能如图5所示。由图可见，该材料的比容量达到360mAh/g，在20A/g的高倍率下仍能保持接近150mAh/g的容量并且在10A/g的大电流密度下循环3000圈没有明显衰减。钒酸镁电极材料的充放电曲线如图6所示，循环性能如图7所示，该材料具有350mAh/g的容量，但在大电流循环下衰减较快。钒酸钾电极材料的充放电曲线如图8所示，循环性能如图9所示，与钒酸镁相比，该材料的比容量较小，但在循环过程中容量不断提升，对应于材料的活化过程。
实施例2
(1)称取5.0mmol V2O5加入到65ml去离子水中，加热60℃搅拌。然后按照Ni:V＝1:8、Mg:V＝1:8和K:V＝1:4分别称取适量Ni(CH3COO)2·4H2O、(CH3COO)2Mg·4H2O和CH3COOK加入到其中，继续加热搅拌60min，得到均一溶液。然后往溶液中加入2ml乙醇。
(2)将步骤(1)的溶液转移到85ml水热反应釜中，200℃下进行水热反应24小时，反应结束后待反应釜在室温下自然冷却，所得产物进行过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，烘干，即得到产物。
与实施例1相比，由于没有加入丙酮，反应釜内气压小，所得到的Ni0.25V2O5·H2O、Mg0.25V2O5·H2O和K0.5V2O5·H2O结晶性较差或出现少量杂质。XRD图谱对比了不加入丙酮制备的Ni0.25V2O5·H2O的结晶性，如图10，其峰强明显减弱且峰的半高宽展宽，显示较差的结晶性。这使其电化学性能稍差。其在10A/g的大电流密度下循环性能如图11，经过2000圈循环后容量衰减，相较于高结晶性的样品如图5，循环稳定性减弱。
实施例3
(1)称取5.0mmol V2O5加入到65ml去离子水中，加热60℃搅拌。然后按照Ni:V＝1:8、Mg:V＝1:8和K:V＝1:4分别称取适量Ni(CH3COO)2·4H2O、(CH3COO)2Mg·4H2O和CH3COOK加入到其中，继续加热搅拌60min，得到均一溶液。然后往溶液中加入2ml乙醇和5ml丙酮。
(2)将步骤(1)的溶液转移到85ml水热反应釜中，200℃下进行水热反应24小时，反应结束后待反应釜在室温下自然冷却，所得产物进行过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，烘干，即得到产物。
与实施例1相比，由于加入更多丙酮，反应釜内气压更大，同样得到高结晶性的Ni0.25V2O5·H2O、Mg0.25V2O5·H2O和K0.5V2O5·H2O样品，电化学性能相差不大。如图12，增加水热过程中丙酮的含量，所制备的Ni0.25V2O5·H2O峰强及峰的半高宽变化不大，表明继续增加丙酮的含量其结晶性变化较小。
实施例4
(1)称取5.0mmol V2O5加入到65ml去离子水中，加热60℃搅拌。然后按照Ni:V＝1:8、Mg:V＝1:8和K:V＝1:4分别称取适量Ni(CH3COO)2·4H2O、(CH3COO)2Mg·4H2O和CH3COOK加入到其中，继续加热搅拌60min，得到均一溶液。然后往溶液中加入2ml乙醇。
(2)将步骤(1)的溶液转移到85ml水热反应釜中，180℃下进行水热反应24小时，反应结束后待反应釜在室温下自然冷却，所得产物进行过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，烘干，即得到产物。
由于温度较低，所得到的Ni0.25V2O5·H2O、Mg0.25V2O5·H2O和K0.5V2O5·H2O结晶性较差，电化学性能稍差。
对比例1
(1)称取5.0mmol V2O5加入到65ml去离子水中，加热60℃搅拌。然后按照Ni:V＝1:8、Mg:V＝1:8和K:V＝1:4分别称取适量Ni(CH3COO)2·4H2O、(CH3COO)2Mg·4H2O和CH3COOK加入到其中，继续加热搅拌60min，得到均一溶液。然后往溶液中加入3ml丙酮。
(2)将步骤(1)的溶液转移到85ml水热反应釜中，180℃下进行水热反应24小时，反应结束后待反应釜在室温下自然冷却，所得产物进行过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，烘干，即得到产物。
由于没有加入乙醇，得不到所需产物。所得沉淀为非晶态的未知化合物，如图13。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钒酸盐水合物电极材料，其特征在于：所述钒酸盐水合物电极材料的化学式为Ni0.25V2O5·H2O、Mg0.25V2O5·H2O或K0.5V2O5·H2O。
2.根据权利要求1所述的一种钒酸盐水合物电极材料，其特征在于：所述Ni0.25V2O5·H2O的微观形貌为均匀的纳米带，Mg0.25V2O5·H2O的微观形貌为均匀的微米菱形，K0.5V2O5·H2O的微观形貌为均匀的微米薄片。
3.根据权利要求1或2所述的一种钒酸盐水合物电极材料，其特征在于：所述钒酸盐水合物电极材料均具有钒氧配位多面体相互连接形成的层状结构，镍、镁或钾离子和水分子分布在层间。
4.权利要求1～3任一项所述的一种钒酸盐水合物电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取钒源化合物加入到去离子水中，加热搅拌，得到钒源溶液；按照Ni0.25V2O5、Mg0.25V2O5或K0.5V2O5化学式中Ni、Mg、K与V的化学计量比称取镍源化合物、镁源化合物或钾源化合物加入到钒源溶液中，继续加热搅拌得到均一溶液，然后加入还原剂乙醇；
(2)将步骤(1)的溶液转移到水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，固体产物经洗涤，烘干，即得钒酸盐水合物电极材料Ni0.25V2O5·H2O、Mg0.25V2O5·H2O或K0.5V2O5·H2O。
5.根据权利要求4所述的一种钒酸盐水合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钒源化合物为五氧化二钒。
6.根据权利要求4所述的一种钒酸盐水合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述镍源化合物为乙酸镍，镁源化合物为乙酸镁，钾源化合物为乙酸钾。
7.根据权利要求4所述的一种钒酸盐水合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)加入还原剂乙醇的同时还加入结晶控制剂丙酮。
8.根据权利要求7所述的一种钒酸盐水合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述乙醇的加入量为溶液体积的2％～8％，丙酮的加入量不超过溶液体积的8％。
9.根据权利要求4所述的一种钒酸盐水合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述水热反应的温度为180～200℃。
10.权利要求1～3任一项所述的一种钒酸盐水合物电极材料作为水系锌离子电池正极活性材料的应用。
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