CN112421028A - 一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法。首先，将钒源、镁源和醇类溶剂按照一定比例混合搅拌，形成均一的溶液。而后按照一定比例先后加入苯胺单体和聚合反应引发剂并搅拌均匀，而后将其转移到反应釜且于120~200°C的烘箱中连续反应36~48 h，可得到黑色固体产物。采用管式炉在Ar或N2气氛中将产物焙烧至500~700°C并保温1~3 h，制得复合材料。该制备方法安全简便、生产成本低廉，得到的碳氮掺杂钒酸镁正极材料具有良好的电化学性能，所装配的水系锌离子电池具有良好的应用前景。

Description

一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体为新型水系锌离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着人们对大功率设备的日益依赖，开发先进、可持续的能源系统已成为迫切需要。电池作为一种主要的储能装置，其开发和研究应实施清洁、生态和环境友好的可持续发展战略。目前应用最广泛的锂离子电池理论容量高，具有较高的循环稳定性，但制作成本较高且不可回收，造成了环境污染等问题。因此，水系锌离子电池以其价格低廉、资源丰富、安全性高和生态友好等优点受到人们的广泛关注。水系锌离子电池的正极材料需要确保锌离子能够可逆的嵌入与脱出，因此水系锌离子电池正极材料的选择已成为人们关注的焦点。近年来，许多钒基化合物因其安全和理论容量大等优点而受到人们的密切关注。钒基正极材料的分层和隧道结构为水系锌离子电池的离子可逆性嵌入与脱出提供了有利条件。W.Tang利用简单的水热和煅烧的方法制备了钒酸镁微球，所制备的正极材料具有较高的放电电压（Journal of ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2020，8，3681）但由于其溶解问题和内在不稳定的结构导致电导率低，可逆容量、循环稳定性仍然受限。因此，我们制备了碳氮掺杂钒酸镁复合材料，该材料具有较高的充放电比容量和良好的循环稳定性。
发明内容
本发明目的是在制备钒酸镁的同时加入苯胺单体，通过水热反应，合适的温度煅烧，制备出碳氮掺杂钒酸镁正极材料。该方法所需原料成本低廉，制备过程安全简便，制备出的正极材料具有良好的循环稳定性和较高的充放电比容量。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
（1）将钒源与镁源按照摩尔比1:0.75~1.25分散在适量醇类溶剂中并常温搅拌1~2.5h，得到均匀的黄色溶液；
（2）称取与钒源的摩尔比为1.5~2:4~4.5的苯胺单体加入步骤（1）所得溶液中，搅拌40~70 min，形成均一溶液；
（3）称取苯胺单体的摩尔比为1.5~2:3.8的聚合反应引发剂加入步骤（2）所得溶液中，继续搅拌30 min，得到红褐色均一溶液，然后将所得溶液倒入100 mL反应釜中，于120~200°C的烘箱中连续反应36~48 h后，离心得到黑色的固体物质，用甲醇或乙醇洗涤3~4次，放置于50~70°C真空干燥箱中真空干燥10~16 h得到产物；
（4）将步骤（3）所得产物研磨均匀后置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：Ar或N2气氛，以2 ~5°C/min速率升温至500~700°C，保温1~3 h，自然冷却至室温后将得到的黑色固体研磨均匀；
（5）取上述步骤（4）中的黑色粉末状产物、粘结剂和导电剂按照质量比7.5~8:1:1~1.5混合，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，用球磨机研磨4~6 h后，将混合均匀后的浆料涂布在不锈钢箔上，110~120°C真空干燥10~12 h后得到正极材料。
进一步的，根据权利要求1所述步骤（1）中钒源是偏钒酸铵、五氧化二钒或偏钒酸钠中的至少一种。
进一步的，根据权利要求1所述步骤（1）中镁源是乙酸镁、碳酸镁或硫酸镁中的至少一种。
进一步的，根据权利要求1所述步骤（1）中醇类溶剂是乙二醇、乙醇或甲醇中的至少一种。
进一步的，根据权利要求1所述步骤（3）中聚合反应引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢中的至少一种。
进一步的，根据权利要求1所述步骤（5）中粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物或丁苯橡胶中的至少一种。
本发明的特点
该方法制备过程相对安全简便、生产成本低廉，所得正极材料具有优异的电化学性能。
具体实施方式
实施例1：
（1）称取0.467 g偏钒酸铵和1.021 g乙酸镁，分散在80 mL乙二醇中并常温搅拌1.5 h，形成均一的溶液；
（2）用移液枪量取100 μL苯胺单体加入步骤（1）所得溶液中，搅拌1 h，形成黄色均一溶液；
（3）称取1.0 g过硫酸铵加入步骤（2）所得溶液中，继续搅拌30 min，得到红褐色均一溶液，然后将所得溶液转移到100 mL反应釜中于180°C的烘箱中连续反应36 h后，离心得到黑色的固体物质，用乙醇洗涤3次，70°C下真空干燥12 h得到产物；
（4）将步骤（3）所得产物研磨均匀后置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：Ar气氛，以2°C/min速率升温至600°C后保温2 h，自然冷却至室温后将得到的黑色固体研磨均匀；
（5）取上述步骤（4）中的黑色粉末状产物0.08 g、粘结剂0.01 g和导电剂0.01 g，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，用球磨机研磨5 h后，将混合均匀后的浆料涂布在不锈钢箔上，110°C真空干燥11 h后得到正极材料。
实施例2：
（1）称取0.737 g偏钒酸钠和1.351 g乙酸镁，分散在126 mL乙二醇中并常温搅拌2 h，形成均一的溶液；
（2）用移液枪量取158 μL苯胺单体加入步骤（1）所得溶液中，搅拌1.5 h，形成黄色均一溶液；
（3）称取1.57 g过硫酸钾加入步骤（2）所得溶液中，继续搅拌35 min，得到红褐色均一溶液，然后将所得溶液倒入200 mL反应釜中，于180°C的烘箱中连续反应40 h后，离心得到黑色固体物质，用乙醇洗涤3次，80°C真空干燥10 h后得到产物；
（4）将步骤（3）所得产物研磨均匀后置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：Ar气氛，以4°C/min速率升温至600°C后保温3 h，自然冷却至室温后将得到的黑色固体研磨均匀；
（5）取步骤（4）中的黑色粉末状产物0.075 g、粘结剂0.01 g和导电剂0.015 g，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，用球磨机研磨5 h后，将混合均匀后的浆料涂布在不锈钢箔上，110°C真空干燥11 h后得到正极材料。
实施例3：
（1）称取0.605 g偏钒酸铵和0.958 g乙酸镁，分散在112 mL乙二醇中并常温搅拌1.5h，形成均一的溶液；
（2）用移液枪量取100 μL苯胺单体加入步骤（1）所得溶液中，搅拌1 h，形成黄色均一溶液；
（3）将1.1 g过硫酸铵加入步骤（2）所得溶液中，继续搅拌30 min，得到红褐色均一溶液，然后将所得溶液倒入200 mL反应釜中，于180°C的烘箱中连续反应40 h后离心得到黑色固体物质，用乙醇洗涤3次，80°C下真空干燥12 h后得到产物；
（4）将步骤（3）所得产物研磨均匀后置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：Ar气氛，以3°C/min速率升温至600°C后保温2 h，自然冷却至室温后将得到的黑色固体研磨均匀；
（5）取步骤（4）中的黑色粉末状产物0.08 g、粘结剂0.01 g和导电剂0.01 g，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，用球磨机研磨5 h后，将混合均匀后的浆料涂布在不锈钢箔上，110°C真空干燥11 h后得到正极材料。
实施例4：
（1）称取0.605 g偏钒酸铵和1.201 g乙酸镁，分散在112 mL乙二醇中并常温搅拌1.5h，形成均一溶液；
（2）用移液枪量取100 μL苯胺单体加入步骤（1）所得溶液中，继续搅拌1 h，形成黄色均一溶液；
（3）将1.4 g过硫酸铵加入步骤（2）所得溶液中，继续搅拌30 min，得到红褐色均一溶液，然后将所得溶液倒入200 mL反应釜中，于180°C的烘箱中连续反应36 h后离心得到黑色固体物质，用乙醇洗涤3次，70°C真空干燥12 h后得到产物；
（4）将步骤（3）所得产物研磨均匀后置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：N2气氛，以2°C/min速率升温至600°C后保温2 h，自然冷却至室温后将得到的黑色固体研磨均匀；
（5）取步骤（4）中的黑色粉末状产物0.102 g、粘结剂0.012 g和导电剂0.018 g，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，用球磨机研磨5 h后，将混合均匀后的浆料涂布在不锈钢箔上，110°C真空干燥11 h后得到正极材料。

Claims (6)

1.一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钒源和镁源按照摩尔比1:0.75~1.25分散在适量醇类溶剂中，常温搅拌1~2.5 h后得到黄色均一溶液；
（2）称取与钒源的摩尔比为1.5~2:4~4.5的苯胺单体加入步骤（1）所得溶液中，搅拌40~70 min，形成均一溶液；
（3）称取与苯胺单体的摩尔比为1.5~2:3.8的聚合反应引发剂加入步骤（2）所得溶液中，继续搅拌30~60 min，得到红褐色均一溶液，然后将所得溶液转移到100 mL反应釜中，于120~200°C的烘箱中连续反应36~48 h后，离心得到黑色的固体物质，用甲醇或乙醇洗涤3~4次，在50~70°C下真空干燥10~16 h得到产物；
（4）将步骤（3）所得产物研磨均匀置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：Ar或N2气氛，以2 ~5°C/min速率升温至500~700°C并保温1~3 h，自然冷却至室温后将得到的黑色固体研磨均匀；
（5）取上述步骤（4）中的黑色粉末状产物，与粘结剂和导电剂按照质量比7.5~8:1:1~1.5混合，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后将用球磨机研磨4~6 h混合均匀的浆料涂布在不锈钢箔上，在110~120°C真空干燥10~12 h即得到正极材料。
2.根据权利要求1所述一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中钒源是偏钒酸铵、五氧化二钒或偏钒酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中镁源是乙酸镁、碳酸镁或硫酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中醇类溶剂是乙二醇、乙醇或甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法其特征在于所述步骤（3）中聚合反应引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（5）中粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物或丁苯橡胶中的至少一种。
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