CN111646460B - 一种锌离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种十三氧化六钒/还原氧化石墨烯复合材料作锌离子电池正极材料的制备方法。首先将钒盐、还原剂溶于去离子水并置于高压反应釜中反应，将得到的产物干燥后，经过煅烧得到纯相V6O13，然后再与一定量的氧化石墨烯悬浊液反应。将干燥得到的产物进行二次煅烧得到十三氧化六钒/还原氧化石墨烯复合材料。本方法制备的复合材料，具有用时短、成本低、制备简单的优点，并且具有较高的库伦效率和循环稳定性能。制备出的二次水系锌离子电池正极材料，具有较大比表面积，这有利于锌离子的脱出和嵌入，使其具有良好的电化学储锌性能，可以作为大型储能工具有效地储存和分配能量。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，也属于能源技术领域，具体涉及一种水系锌离子二次电池正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，对高性能储能设备的需求，推动了对二次电池的探索。众所周知，锂离子电池(LIBs)由于其可充电性和高能量密度而成为行业领头者。因此智能手机、电动汽车等热门行业都依赖于LIBs。随着电子设备和电动汽车的多样化，这种依赖继续以指数速度增长。因此，当今电池技术的开发者正在努力优化LIBs，以满足这些性能需求。虽然这些努力延长了各种设备的使用时间，但这也不能解决当前电池技术的关键问题：安全和成本。LIBs安全危害的主要原因与有机电解质的使用有关。有机电解质不仅毒性较大，而且在电池短路发生放热时容易引起火灾，火灾危险的风险促使人们寻找替代锂离子电池的新电池系统，其中可充电的水系电池作为安全电池的候选者受到了极大的关注。用水代替有机溶剂作为电解质介质具有重要意义，除了有提高安全性的好处外，水还具有较高的离子电导率，这有利于电池性能的提高。此外，水的使用可以降低制造过程中的成本。锌(Zn)金属被认为是一种很有前途的候选材料。不仅是锌有资源丰富、无毒、廉价等优势，而且它在水溶液中的反应活性在金属中是最小的，形式也是相对稳定的。综合以上众多优点，水系锌离子电池作为一种新型绿色环保的电池具有很好的发展前途。Jaeho Shin等人报到了混合价V6O13作为二次水系锌离子电池正极材料的电化学性质，在0.2A·g-1的电流密度下，其可逆容量为360mAh·g-1左右（Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900083）。Lai等人的研究表明，具有层间拓展空间的V6O13·nH2O作为可充电水系锌离子时，在0.1A·g-1电流密度时，具有395mAh·g-1的高可逆容量（ACS Appl Energy Mater, 2019, 3: 1988-1996）。但是纯相的V6O13材料作为二次水系锌离子电池正极存在容量衰减快和循环稳定性差的问题，制备的V6O13/还原氧化石墨烯的复合材料大大提高了循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明目的是通过将十三氧化六钒与氧化石墨烯复合，经过煅烧制备出十三氧化六钒与还原氧化石墨烯复合的锌离子电池正极材料，该方法制备过程简单、流程短、产量高、原料成本低廉，可以在空气中组装电池，且安全性高、循环寿命长，同时可以提高十三氧化六钒的导电性能和循环稳定性。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种十三氧化六钒/还原氧化石墨烯复合材料作锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钒盐、还原剂与去离子水以一定的摩尔比混合，并在20~50°C下进行剧烈地搅拌2~6h，使其形成均匀稳定的混合溶液。将混合溶液转移到反应釜并置于150~200°C烘箱中连续反应24~48h，离心反应后的混合溶液得到沉淀，再把沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤离心若干次，然后将所得样品在60~70°C下真空干燥12~16 h；
（2）取步骤（1）中干燥好的产物置于坩埚中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以2~5°C/分钟速率升温至250~350°C，保温12h，待产物自然冷却至室温，研磨成颗粒均匀的粉末；
（3）将一定量的氧化石墨烯加入去离子水中，在超声波作用下分散2~6h，形成固含量为0.1~2 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将步骤（2）得到的产物加入到悬浮液中，搅拌3~6h，冷冻干燥得到黑色固体粉末，所述固体粉末中氧化石墨烯的含量为5~10 wt%；
（4）将步骤（3）混合物置于坩埚中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5~10°C/分钟速率升温至500°C，保温4h，待产物自然冷却至室温，将所得复合材料研磨成颗粒均匀的粉末；
（5）取上述步骤（4）中的粉末状的活性材料与导电剂和粘结剂按照质量比8:1:1混合，并滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用球磨机球磨4 h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，在100~120°C下真空干燥10~12 h，得到正极材料。
进一步的，所述步骤（1）中钒源是偏钒酸铵、偏钒酸钠或五氧化二钒中的至少一种。
进一步的，所述步骤（1）中还原剂是草酸、柠檬酸或抗坏血酸中的至少一种。
进一步的，所述步骤（4）中复合材料中石墨烯的含量为2~4 wt%。
进一步的，所述步骤（5）中导电剂为乙炔黑、导电碳黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
进一步的，所述步骤（5）中粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物或丁苯橡胶中的一种。
本发明的特点是：制备过程简单、流程短、产量较高、生产成本低；制备出的二次水系锌离子电池正极材料，具有较大的比表面积，这也为锌离子的脱出和嵌入提供了非常多的活性位点，使其具有良好的电化学储锌性能和良好的化学稳定性。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
（1）将1.62g偏钒酸铵、2.01g草酸、60mL去离子水在25°C条件下搅拌4h，使其形成均匀稳定的混合溶液。将混合溶液转移到反应釜并置于180°C烘箱中连续反应44h，离心反应后的混合溶液得到沉淀，再把沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤离心3次，然后将产物在70°C下真空干燥12h；
（2）取步骤（1）中干燥好的产物置于坩埚中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5°C/分钟速率升温至300°C，保温12h，待产物自然冷却至室温，研磨成颗粒均匀的粉末；
（3）取0.0621g的氧化石墨烯溶于60mL的去离子水中，在超声波作用下分散3h，形成固含量为1.04mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将步骤（2）得到的产物加入到溶液中，搅拌4h，冷冻干燥得到固体粉末；
（4）将步骤（3）混合物置于坩埚中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5~10°C/分钟速率升温至500°C，保温4h，待产物自然冷却至室温，将所得复合材料研磨成颗粒均匀的粉末；
（5）取上述步骤（4）中的粉末状的活性材料0.08g、乙炔黑0.01g和聚偏氟乙烯0.01g，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，110°C下真空干燥12h，得到正极材料。
实施例2：
（1）将1.68g偏钒酸钠、2.84g柠檬酸、60mL去离子水在25°C条件下搅拌4h，使其形成均匀稳定的混合溶液。将混合溶液转移到反应釜并置于180°C烘箱中连续反应44h，离心反应后的混合溶液得到沉淀，再把沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤离心3次，然后将产物在70°C下真空干燥12 h；
（2）取步骤（1）中干燥好的产物置于坩埚中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5°C/分钟速率升温至300°C，保温12h，待产物自然冷却至室温，研磨成颗粒均匀的粉末；
（3）取0.0677g的氧化石墨烯溶于60mL的去离子水中，在超声波作用下分散3h，形成固含量为1.13mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将步骤（2）得到的产物加入到溶液中，搅拌4h，冷冻干燥得到固体粉末；
（4）将步骤（3）混合物置于坩埚中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5~10°C/分钟速率升温至500°C，保温4h，待产物自然冷却至室温，将所得复合材料研磨成颗粒均匀的粉末；
（5）取上述步骤（4）中的粉末状的活性材料0.08g、导电石墨0.01g和丙烯腈多元共聚物0.01g，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，110°C下真空干燥12h，得到正极材料。
实施例3：
（1）将2.78g偏钒酸胺、3.92g抗坏血酸、100mL去离子水在25°C条件下搅拌4h，使其形成均匀稳定的混合溶液。将混合溶液转移到反应釜并置于180°C烘箱中连续反应44h，离心反应后的混合溶液得到沉淀，再把沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤离心3次，然后将产物在70°C下真空干燥12h；
（2）取步骤（1）中干燥好的产物置于坩埚中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5°C/分钟速率升温至300°C，保温12h，待产物自然冷却至室温，研磨成颗粒均匀的粉末；
（3）取0.1231g的氧化石墨烯溶于100mL的去离子水中，在超声波作用下分散3h，形成固含量为1.23mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将步骤（2）得到的产物加入到溶液中，搅拌4h，冷冻干燥得到固体粉末；
（4）将步骤（3）混合物置于坩埚中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5~10°C/分钟速率升温至500°C，保温4 h，待产物自然冷却至室温，将所得复合材料研磨成颗粒均匀的粉末；
（5）取上述步骤（4）中的粉末状的活性材料0.08g、导电碳黑0.01g和丁苯橡胶0.01g，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，110°C下真空干燥12h，得到正极材料。
Claims (4)
1.一种十三氧化六钒/还原氧化石墨烯复合材料作锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将偏钒酸铵或偏钒酸钠作为钒源、草酸或柠檬酸作为还原剂以一定摩尔比与去离子水混合，并在20～50℃下剧烈地搅拌2～6h，使其形成均匀稳定的混合溶液。将混合溶液转移到高压反应釜并置于150～200℃烘箱中连续反应24～48h，离心反应后的混合溶液得到沉淀，再把沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤离心若干次，然后将所得样品在60～70℃下真空干燥12～16h；
(2)取步骤(1)中干燥好的样品置于坩埚中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以2～5℃/分钟的升温速率加热至250～350℃，保温12h，待产物自然冷却至室温后，研磨成颗粒均匀的粉末；
(3)将一定量的氧化石墨烯加入去离子水中，在超声波作用下分散2～6h，形成固含量为0.1～2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将步骤(2)得到的产物加入到悬浮液中，搅拌3～6h，冷冻干燥后得到黑色固体粉末，所述固体粉末中氧化石墨烯的含量为5～10wt％；
(4)将步骤(3)中的混合物置于坩埚中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5～10℃/分钟的升温速率加热至500℃，保温4h，待产物自然冷却至室温，将所得复合材料研磨成颗粒均匀的粉末；
(5)取上述步骤(4)中粉末状的活性材料与导电剂和粘结剂按照质量比8:1:1混合，并滴加适量N-甲基吡咯烷酮，使用球磨机球磨4h，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，在100～120℃下真空干燥10～12h，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述一种十三氧化六钒/还原氧化石墨烯复合材料作锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中复合材料中石墨烯的含量为2～4wt％。
3.根据权利要求1所述一种十三氧化六钒/还原氧化石墨烯复合材料作锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中导电剂为乙炔黑、导电碳黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种十三氧化六钒/还原氧化石墨烯复合材料作锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物或丁苯橡胶中的一种。
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