CN108666537A - 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用 - Google Patents

一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108666537A
CN108666537A CN201710210374.XA CN201710210374A CN108666537A CN 108666537 A CN108666537 A CN 108666537A CN 201710210374 A CN201710210374 A CN 201710210374A CN 108666537 A CN108666537 A CN 108666537A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
metal
sulfur
water
soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710210374.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108666537B (zh
Inventor
刘晋
李劼
张智
林月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201710210374.XA priority Critical patent/CN108666537B/zh
Publication of CN108666537A publication Critical patent/CN108666537A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108666537B publication Critical patent/CN108666537B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法和锂硫电池。该复合正极材料由包括单质硫、金属‑非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料和导锂聚合物在内的原料复合而成；其制备过程时将金属‑非金属共掺杂导电石墨化碳材料、导锂聚合物与溶有单质硫的溶液搅拌混合后，通过挥发溶剂，热处理，即得具有较高导电性，能提高活性物质硫的利用率的复合正极材料，且其制备方法简单、工艺条件温和，极大地降低了锂硫电池正极材料的生产成本，满足工业生产要求；该复合正极材料制成锂硫电池具有高放电比容量、稳定的循环性能和较高安全性能，且无需集流体，无需添加导电剂和粘结剂。

Description

一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池复合正极材料及全固态锂硫电池应用，具体涉及一种低成本、高载硫量的锂硫电池复合正极材料及其制备方法，还涉及一种高能量密度、高功率密度及快速充放电的锂硫电池，属于电化学能源技术领域。
背景技术
随着科学技术的发展，环境与资源问题日益凸显，开发绿色、高效、可再生的新能源储能器件已成为目前各国发展的重要战略和研究热点。以单质硫为正极，金属锂为负极组成的锂硫电池具有高理论比容量(1675mAh g-1)和质量能量密度(2600Wh kg-1)，被视为极具开发潜力和产业化的下一代电池系统之一。然而，单质硫及其放电产物多硫化锂几乎不导电，严重降低了锂硫电池的电子传输效率及电化学反应效率；充放电过程中形成的可溶多硫化物中间体易发生“穿梭效应”，也会使得正极活性物质流失，导致电池寿命缩短；同时，在电池正极的制备过程中需要铝箔作为集流体，并添加额外的导电剂和粘结剂。这些物质的加入都极大地增加了电池器件的生产成本和电池的总体重量，严重降低了电池器件的质量比能量密度和质量比功率密度。因此，开发具有优异电子导电性、离子电导性和固硫协同效应的宿主材料和实现无集流体，无导电剂和无粘结剂的锂硫电池正极结构优化已成为锂硫电池研发和商业化发展的必然趋势。
发明内容
针对现有技术中的锂硫电池存在容量发挥低、循环性能差以及制备成本高等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种电子导电性、导锂离子性好，载硫量高，且能将多硫化物稳定束缚在正极区域，活性物质硫利用率高的锂硫电池复合正极材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本制备锂硫电池复合正极材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种具有高倍率性能、循环性能稳定、高温稳定性的锂硫电池；该复合正极材料制备正极时无需添加集流体、导电剂和粘结剂等，且该复合正极材料中包含了高电子导电的金属纳米粒子(Fe、Co、Ni、Mn、Al、Ti、Mo)和石墨化碳以及具有较高锂离子传导性的导锂聚合物，金属纳米粒子和非金属元素有助于在充放电产物即多硫化物强烈的化学束缚，基于材料的结构和组成等特点，该复合正极材料制备的锂硫电池可以显著提高其综合电化学性能。
本发明提供了一种锂硫电池复合正极材料，包括单质硫、金属-非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料和导锂聚合物；所述金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料中，掺杂的非金属元素为磷、氮、氟、硼、硫、氯中至少一种，掺杂的金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Al、Ti、Mo中至少一种。所述金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料中金属元素以金属纳米颗粒形式掺杂在石墨化碳中，非金属以共价键形式掺杂在石墨化碳中。
优选的方案，所述金属-非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料通过如下方法制备得到：将碳源与金属源、非金属源在碱性溶液中混合，干燥，置于500～1000℃温度下碳化处理，碳化产物经过酸液中和，即得。优选的方案在碱性溶液中制备前驱体材料，在碱性溶液中制备前驱体的目的：一方面可以利用OH-固定金属离子，使金属离子形成金属氢氧化物均匀分散固定在植物茎秆中，另一方面是过量的OH-在后续的高温煅烧过程中，侵蚀无定形碳造孔，同时，形成较多的含碳或还原性混合气体如H2，CO，CO2，利于金属氢氧化物被还原成金属纳米颗粒，而金属纳米颗粒催化周围的碳部分石墨化。此外，碱还能有效还促进非金属盐的分解，形成含掺杂元素的气体如(PH3，NH3，HF，H2S，HCl)等，在高温和还原性气氛条件下形成非金属元素掺杂。酸液洗涤的主要目的是将制备过程中多余的碱洗去，基本上不会将碳化产物中的金属颗粒洗掉，如图1XRD所示。
较优选的方案，碳源中碳元素、金属源中金属元素、非金属源中非金属元素及碱性溶液中OH-的摩尔比为1:(0.06～1):(0.1～1):(0.64～3)。
较优选的方案，所述碳源为棉花茎秆、荷叶茎秆、水稻茎秆、高粱茎秆、水葫芦茎秆、甘蔗茎秆中至少一种。
较优选的方案，所述金属源为水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铁盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐、水溶性钛盐、水溶性钼盐中至少一种。
较优选的方案，所述非金属源为水溶性含磷化合物、水溶性含氮化合物、水溶性含氟化合物、水溶性含硼化合物、水溶性含硫化合物、水溶性含氯化合物中至少一种。
较优选的方案，所述碳化处理的时间为1～20h。
较优选的方案，锂硫电池复合正极材料由以下质量份组分组成：单质硫50～80份，金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料10～40份，导锂聚合物≤20份。
进一步优选的方案，所述单质硫为纳米单质硫。
进一步优选的方案，所述导锂聚合物为聚氧乙烯类、聚丙烯腈类、聚偏二氟乙烯类、聚碳酸酯类、聚硅氧烷类、聚合物单离子导体类中的至少一种，导锂聚合物的分子量在1000～4000000范围内。
进一步优选的方案，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。
进一步优选的方案，水溶性含磷化合物为红磷、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、亚磷酸铵、亚磷酸氢二铵、亚磷酸二氢铵、次磷酸铵、次磷酸氢二铵、次磷酸二氢铵、焦磷酸铵、焦磷酸氢三铵、焦磷酸二氢二铵、焦磷酸三氢铵等磷酸盐中的至少一种。
进一步优选的方案，水溶性含氮化合物为三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、缩二脲、三氯乙胺、可溶性硝酸盐中至少一种。可溶性硝酸盐如硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸铝等中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性含氟化合物为氟化钠、氟化铵、氟化钾等中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性含氯化物为氯化钠、氯化铵、氯化钾等中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性含硼化合物为三氧化二硼、硼酸三丁酯、三丙二醇甲基醚硼酸酯、硼酸钾、硼酸钙、硼酸钠中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性含硫化合物为硫粉、硫化钠、硫化铵、硫化钠、过硫酸钠、硫脲、四硫代钼酸铵、硫化钾等中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性镍盐为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性铁盐为醋酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁等中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性锰盐为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、锰酸钾、高锰酸钾中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性铝盐为醋酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性钛盐为醋酸钛、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛等中至少一种。
进一步优选的方案，水溶性钼盐为醋酸钼、硝酸钼、氯化钼、硫酸钼等中至少一种。
本发明的技术方案中，酸中和过程目的是要中和碳化产物中的碱成分，酸中和至碳化产物为中性即可，不能采用过量的酸洗，会导致掺杂的金属元素被浸出。
本发明还提供了一种制备锂硫电池复合正极材料的方法，将金属-非金属共掺杂导电石墨化碳材料、导锂聚合物与溶有单质硫的溶液搅拌混合后，通过挥发溶剂，再于155～250℃热处理。通过155～250℃温度下进行热处理，使得环状硫单质开环成为链状硫并与金属-非金属共掺杂导电石墨化碳材料、导锂聚合物通过物理或化学键结合在一起，即得均一化的复合正极材料。
优选的方案，挥发溶剂过程的温度为50～70℃。
本发明还提供了一种锂硫电池，其包括由所述金属-非金属共掺杂导电石墨化碳复合正极材料制得的正极、聚合物固体电解质膜和/或无机固体电解质和/或液态电解质以及金属锂负极。
本发明的技术方案中聚合物固体电解质膜、无机固体电解质和液态电解质采用本领域常规的材料即可，如有机-无机杂化聚合物固体电解质膜和/或无机固体电解质和/或液态电解质等均适应于本发明技术方案。
本发明的制备锂硫电池复合正极材料的方法，包括以下步骤：
1)将碳源与金属源、非金属源与碱按照C:Me:IS:OH-＝1:(0.06～1):(0.1～1):(0.64～3)的摩尔数比加入醇水混合溶剂(水与醇的体积比为100～200:10～50；醇一般采用乙醇)中溶解，高速搅拌(转速为500～1000r/min)均匀混合，其中，Me表示金属源中镍、钴、铁、锰、铝、钛、钼的摩尔数总和，IS表示非金属源中磷、氮、氟、硼、硫和氯的摩尔数总和，OH-为碱溶液中氢氧根的摩尔数总和；混合物料放入真空干燥箱中，60～100℃干燥5～12h，最后置于管式炉中，在氩气或氮气气氛下以1～10℃/min速率升温至500℃～1000℃保温1～20h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性，-120℃冷冻干燥24～36h后，得到金属-非金属共掺杂导电石墨化碳材料；
2)将步骤1)得到的金属-非金属共掺杂导电石墨化碳材料、导锂聚合物放入溶有单质硫的有机溶液搅拌混合后，将混合溶液在50～70℃下加热挥发完所有溶剂，最后置于155～250℃温度下热处理，即得金属-非金属共掺杂导电石墨化碳复合正极材料。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明的全固态锂硫电池复合正极材料具有高电子导电性、高锂离子电导性，高载硫量的优点。
2、本发明的全固态锂硫电池复合正极材料通过一步煅烧法即得，步骤流程短，设备简单，反应条件温和，易于控制且重复性好，产品质量稳定，适合工业化大批量生产。
3、本发明的全固态锂硫电池复合正极材料用于锂硫电池，避免了电池器件中的集流体，导电碳和粘结剂的使用，大大节约了成本，缩短了生产工艺，提高了锂硫电池的综合电化学性能。
4、本发明的全固态锂硫电池复合正极材料制备的锂硫电池具有高倍率性能、循环性能稳定及高温稳定性。
5、本发明的全固态锂硫电池复合正极材料中掺杂的金属和非金属原子能通过物理或化学键合方式将硫及充放电过程中产生的多硫化物很好固定在正极区域附近，从而抑制硫及多硫化物穿梭效应的发生，提高活性物质的利用率。
附图说明
【图1】为实施例1制备的镍掺杂石墨化碳/硫复合正极材料在氮气气氛下的热重曲线。
【图2】为实施例1制备的镍掺杂石墨化碳/硫复合正极材料的XRD图。
【图3】为实施例2制备的镍-氮共掺杂石墨化碳/硫复合正极材料通过直接煅烧在2025电池正极壳上的照片。
【图4】为实施例2制备的全固态锂硫电池在60℃、0.1C条件下的充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明权利要求的保护范围的限制。
实施例1
将1.2g洗净的荷叶茎秆与1.2g乙酸镍、5g氢氧化钾放入100mL去离子水和10mL酒精混合溶液中以500r/min转速搅拌均匀。然后放入真空干燥箱中60℃干燥5h，最后置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min速率升温至850℃保温4h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性，-120℃冷冻干燥24h后得到镍掺杂的导电石墨化碳材料。
0.2g镍掺杂的导电石墨化碳材料放入溶有0.8g单质硫的CS2有机溶液搅拌混合后，利用注射器将混合溶液滴在2025电池壳或放入瓷舟中在50℃下加热挥发完所有溶剂，最后置于155℃温度下热处理，即得镍掺杂石墨化碳/S复合正极材料。
制备固体电解质膜：将0.03gMIL-53(Al)与0.13gLiTFSI溶解于9mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.3gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂6h，再在80℃条件下挥发24h，得到聚合物电解质膜。
将所制备的镍掺杂石墨化碳/硫复合正极材料、聚合物电解质与锂片组装成扣式电池，电压窗口为1.2-2.8V。所制备的镍掺杂石墨化碳/S复合材料中硫的质量分数为85.5％。在60℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1321mAh/g，首圈充电比容量为893.2mAh/g。
实施例2
将1.2g洗净的荷叶茎秆与1.74g硝酸镍、0.06g尿素、3.58g氢氧化钾放入100mL去离子水和10mL酒精混合溶液中以500r/min转速搅拌均匀。然后放入真空干燥箱中60℃干燥5h，最后置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min速率升温至500℃保温1h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性，-120℃冷冻干燥24h后得到镍-氮共掺杂的导电石墨化碳材料。
0.18g镍-氮共掺杂的导电石墨化碳材料和0.02g的PEO(分子量为4000000)放入溶有0.8g单质硫的CS2有机溶液搅拌混合后，利用注射器将混合溶液滴在2025电池壳或放入瓷舟中在50℃下加热挥发完所有溶剂，最后置于155℃温度下热处理，即得镍-氮共掺杂石墨化碳/S复合正极材料。
制备固体电解质膜：将0.03gMIL-53(Al)与0.13gLiTFSI溶解于9mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.3gPEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂6h，再在80℃条件下挥发24h，得到聚合物电解质膜。
将所制备的镍-氮共掺杂石墨化碳/S/PEO复合正极材料、聚合物电解质与锂片组装成扣式电池，电压窗口为1.2-2.8V，在60℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1423.6mAh/g，首圈充电比容量为901.2mAh/g。
实施例3
将1.2g洗净的棉花茎秆与18.3g乙酸钴、4.2g氟化钠、16.8g氢氧化钠放入200mL去离子水和50mL酒精混合溶液中以1000r/min转速搅拌均匀。然后放入真空干燥箱中60℃干燥5h，最后置于管式炉中，在氩气气氛下以10℃/min速率升温至1000℃保温12h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性，-120℃冷冻干燥36h后得到钴-氟共掺杂的导电石墨化碳材料。图1XRD图谱所示，没有添加金属前驱体的碳材料为无定形碳。
0.4g钴-氟共掺杂的导电石墨化碳材料和0.2gPEO(分子量为2000)放入溶有0.4g单质硫的CS2有机溶液搅拌混合后，利用注射器将混合溶液滴在2025电池壳或放入瓷舟中在70℃下加热挥发完所有溶剂，最后置于250℃温度下热处理，即得钴-氟共掺杂石墨化碳/S/PEO复合正极材料。
制备固体电解质膜：将0.03gSiO2与0.13gLiTFSI溶解于9mL的乙腈中，搅拌2h，加入0.4g PEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂6h，再在80℃条件下挥发24h，得到聚合物电解质膜。
将所制备的钴-氟共掺杂石墨化碳/S/PEO复合正极材料、聚合物电解质与锂片组装成扣式电池，电压窗口为1.2-2.8V。在60℃，0.1C下测试首圈放电比容量为952.4mAh/g，首圈充电比容量为781.3mAh/g。
实施例4
将1.2g洗净的高粱茎秆与8g三氧化二硼、15g浓氨水放入130mL去离子水和25mL酒精混合溶液中以800r/min转速搅拌均匀。然后放入真空干燥箱中65℃干燥8h，最后置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min速率升温至1000℃保温12h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性，-120℃冷冻干燥28h后得到硼掺杂的碳材料。
0.3g硼掺杂碳材料和0.1gPEG(分子量为400)放入溶有0.6g单质硫的CS2有机溶液搅拌混合后，利用注射器将混合溶液滴在2025电池壳或放入瓷舟中在60℃下加热挥发完所有溶剂，最后置于225℃温度下热处理，即得硼掺杂碳/S/PEG复合正极材料。
制备固体电解质膜：将0.03g MIL-53(Al)与0.13g LiTFSI溶解于9mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.3g PEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂6h，再在80℃条件下挥发24h，得到聚合物电解质膜。
将所制备的硼掺杂碳/S/PEG复合正极材料、聚合物电解质与锂片组装成扣式电池，电压窗口为1.2-2.8V。在60℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1131.5mAh/g，首圈充电比容量为925.6mAh/g。
实施例5
将1.2g洗净的水稻茎秆与3g氯化铁、3g硫脲、9g氢氧化钠放入110mL去离子水和30mL酒精混合溶液中以600r/min转速搅拌均匀。然后放入真空干燥箱中55℃干燥7h，最后置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min速率升温至850℃保温20h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性，-120℃冷冻干燥28h后得到铁-硫共掺杂的导电石墨化碳材料。
0.2g铁-硫共掺杂的导电石墨化碳材料和0.1g PEO(分子量为20000)放入溶有0.7g单质硫的CS2有机溶液搅拌混合后，利用注射器将混合溶液滴在2025电池壳或放入瓷舟中在65℃下加热挥发完所有溶剂，最后置于200℃温度下热处理，即得铁-硫共掺杂石墨化碳/S/PEO复合正极材料。
制备固体电解质膜：将0.03gAl2O3与0.13gLiTFSI溶解于9mL的乙腈中，搅拌12h，加入0.3g PEO，搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂6h，再在80℃条件下挥发24h，得到聚合物电解质膜。
将所制备的铁-硫共掺杂石墨化碳/S/PEO复合正极材料、聚合物电解质与锂片组装成扣式电池，电压窗口为1.2-2.8V。在60℃，0.1C下测试首圈放电比容量为1001.2mAh/g，首圈充电比容量为872.4mAh/g。
实施例6
将1.2g洗净的甘蔗茎秆与5g硝酸钛、3g磷酸铵、7g氢氧化钠放入140mL去离子水和35mL酒精混合溶液中以650r/min转速搅拌均匀。然后放入真空干燥箱中55℃干燥7h，最后置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min速率升温至800℃保温5h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性，-120℃冷冻干燥20h后得到铁-磷共掺杂的导电石墨化碳材料。
0.1g钛-磷共掺杂的导电石墨化碳材料和0.1g PEG(分子量为600)放入溶有0.8g单质硫的CS2有机溶液搅拌混合后，利用注射器将混合溶液滴在2025电池壳或放入瓷舟中在65℃下加热挥发完所有溶剂，最后置于200℃温度下热处理，即得钛-磷共掺杂石墨化碳/S/PEO复合正极材料。
制备液态电解质：将1MLiTFSI放入DOL和DME的混合溶液中(体积比1:1)然后加入1％的LiNO3，在室温条件下搅拌24h，得到液态电解质。
将所制备的钛-磷共掺杂石墨化碳/S/PEG复合正极材料、液态电解质与锂片组装成扣式电池，电压窗口为1.2-2.8V。在25℃，0.1下测试首圈放电比容量为996.7mAh/g，首圈充电比容量为895.3mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于：由包括单质硫、金属-非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料和导锂聚合物在内的原料复合而成；所述金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料中，掺杂的非金属元素为磷、氮、氟、硼、硫、氯中至少一种，掺杂的金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Al、Ti、Mo中至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述金属-非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料通过如下方法制备得到：将碳源与金属源、非金属源在碱性溶液中混合，干燥后，置于500～1000℃温度下碳化处理，碳化产物经过酸液中和，即得。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：碳源中碳元素、金属源中金属元素、非金属源中非金属元素及碱性溶液中OH-的摩尔数比为1:(0.06～1):(0.1～1):(0.64～3)。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：
所述碳源为棉花茎秆、荷叶茎秆、水稻茎秆、高粱茎秆、水葫芦茎秆、甘蔗茎秆中至少一种；
所述金属源为水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铁盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐、水溶性钛盐、水溶性钼盐中至少一种；
所述非金属源为水溶性含磷化合物、水溶性含氮化合物、水溶性含氟化合物、水溶性含硼化合物、水溶性含硫化合物、水溶性含氯化合物中至少一种。
5.根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述碳化处理的时间为1h～20h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：由以下质量份组分组成：单质硫50～80份，金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料10～40份，导锂聚合物≤20份。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：
所述单质硫为纳米单质硫；
所述导锂聚合物为聚氧乙烯类、聚丙烯腈类、聚偏二氟乙烯类、聚碳酸酯类、聚硅氧烷类、聚合物单离子导体类中的至少一种。
8.权利要求1～7任一项所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：将金属-非金属共掺杂导电石墨化碳材料、导锂聚合物与溶有单质硫的溶液搅拌混合后，通过挥发溶剂，再于155～250℃热处理，即得。
9.根据权利要求7所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：挥发溶剂过程的温度为50～70℃。
10.一种锂硫电池，其特征在于：包括由权利要求1～6任一项所述金属-非金属共掺杂导电石墨化碳复合正极材料制得的正极、聚合物固体电解质膜和/或无机固体电解质和/或液态电解质以及金属锂负极。
CN201710210374.XA 2017-03-31 2017-03-31 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用 Active CN108666537B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710210374.XA CN108666537B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710210374.XA CN108666537B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108666537A true CN108666537A (zh) 2018-10-16
CN108666537B CN108666537B (zh) 2021-04-09

Family

ID=63784460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710210374.XA Active CN108666537B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108666537B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110350164A (zh) * 2019-06-24 2019-10-18 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种多相复合高镍三元正极材料及其制备方法
CN110797514A (zh) * 2019-09-30 2020-02-14 温州大学 钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用
CN110931752A (zh) * 2019-12-09 2020-03-27 华南师范大学 一种氮掺杂多孔碳负载金属镍的锂硫电池正极材料及其制备方法与应用
CN111180710A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 中南大学 镍钴锰多金属@石墨化碳@层级孔多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111640939A (zh) * 2020-05-22 2020-09-08 华中科技大学 一种基于固相反应机制的硫正极材料及其制备方法
CN111740109A (zh) * 2020-06-22 2020-10-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种用koh活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法
CN112201785A (zh) * 2019-07-08 2021-01-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
CN112421042A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 北京理工大学重庆创新中心 一种用于锂硫电池的复合粘结剂及其制备方法和应用
CN112542582A (zh) * 2020-12-09 2021-03-23 四川虹微技术有限公司 一种多元素改性的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112928388A (zh) * 2021-02-22 2021-06-08 中南大学 一种氮化铁和单原子铁共修饰氮掺杂石墨复合材料及其制备方法和应用
CN114420926A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 湖北亿纬动力有限公司 一种正极宿主材料及其制备方法和应用
CN114620775A (zh) * 2022-03-15 2022-06-14 北京理工大学 一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050689A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属掺杂的碳硫复合物及其制备和应用
CN104078678A (zh) * 2014-05-23 2014-10-01 南京中储新能源有限公司 一种硫碳导电聚合物正极及使用这种正极的二次铝电池
CN104409733A (zh) * 2014-12-24 2015-03-11 华南师范大学 一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用
CN106374087A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 上海空间电源研究所 一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法
CN106463703A (zh) * 2014-03-10 2017-02-22 罗伯特·博世有限公司 用于锂硫电池的硼掺杂的复合物、制备所述复合物的方法、包含所述复合物的电极材料和锂硫电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050689A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属掺杂的碳硫复合物及其制备和应用
CN106463703A (zh) * 2014-03-10 2017-02-22 罗伯特·博世有限公司 用于锂硫电池的硼掺杂的复合物、制备所述复合物的方法、包含所述复合物的电极材料和锂硫电池
CN104078678A (zh) * 2014-05-23 2014-10-01 南京中储新能源有限公司 一种硫碳导电聚合物正极及使用这种正极的二次铝电池
CN104409733A (zh) * 2014-12-24 2015-03-11 华南师范大学 一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用
CN106374087A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 上海空间电源研究所 一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LINYAN LI 等: "《PEO-coated sulfur-carbon composite for high-performance lithium-sulfur batteries》", 《J SOLID STATE ELECTROCHEM》 *
MENGDI ZHANG 等: "《Cobalt-Embedded Ni trogen-Doped Hollow Carbon Nanorods for Synergistically Immobilizing the Discharge Products in Lithium-Sulfur Battery》", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110350164A (zh) * 2019-06-24 2019-10-18 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种多相复合高镍三元正极材料及其制备方法
CN110350164B (zh) * 2019-06-24 2023-06-06 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种多相复合高镍三元正极材料及其制备方法
CN112201785A (zh) * 2019-07-08 2021-01-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
CN112201785B (zh) * 2019-07-08 2021-12-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
CN110797514A (zh) * 2019-09-30 2020-02-14 温州大学 钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用
CN110797514B (zh) * 2019-09-30 2022-08-30 温州大学 钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用
CN110931752A (zh) * 2019-12-09 2020-03-27 华南师范大学 一种氮掺杂多孔碳负载金属镍的锂硫电池正极材料及其制备方法与应用
CN111180710B (zh) * 2020-01-16 2021-05-11 中南大学 镍钴锰多金属@石墨化碳@层级孔多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111180710A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 中南大学 镍钴锰多金属@石墨化碳@层级孔多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111640939A (zh) * 2020-05-22 2020-09-08 华中科技大学 一种基于固相反应机制的硫正极材料及其制备方法
CN111740109A (zh) * 2020-06-22 2020-10-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种用koh活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法
CN112421042B (zh) * 2020-11-20 2022-02-11 北京理工大学重庆创新中心 一种用于锂硫电池的复合粘结剂及其制备方法和应用
CN112421042A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 北京理工大学重庆创新中心 一种用于锂硫电池的复合粘结剂及其制备方法和应用
CN112542582B (zh) * 2020-12-09 2021-09-28 四川虹微技术有限公司 一种多元素改性的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112542582A (zh) * 2020-12-09 2021-03-23 四川虹微技术有限公司 一种多元素改性的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112928388A (zh) * 2021-02-22 2021-06-08 中南大学 一种氮化铁和单原子铁共修饰氮掺杂石墨复合材料及其制备方法和应用
CN114420926A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 湖北亿纬动力有限公司 一种正极宿主材料及其制备方法和应用
CN114420926B (zh) * 2022-01-19 2024-03-15 湖北亿纬动力有限公司 一种正极宿主材料及其制备方法和应用
CN114620775A (zh) * 2022-03-15 2022-06-14 北京理工大学 一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108666537B (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108666537A (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用
CN105810914B (zh) 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN106299270B (zh) 三维石墨烯网状结构负载氧化锡纳米颗粒和二硫化钼纳米片材料的制备与应用
CN103928672B (zh) 一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法
CN103050689B (zh) 一种金属掺杂的碳硫复合物及其制备和应用
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN103682359A (zh) 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
CN111646460B (zh) 一种锌离子电池正极材料的制备方法
CN103219517A (zh) 一种氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料的制备方法
CN107093739B (zh) 钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法
CN109950487A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN102013482A (zh) 一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法
CN112490446A (zh) 一种Co-CNT@CF三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法
CN103236518A (zh) 一种锂离子电池负极纳米材料SnO2/MCMB核壳及其制备方法与应用
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN108511735A (zh) 一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池
CN110767889A (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN110611080A (zh) 一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN105470468A (zh) 一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN105591099A (zh) 一种钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍正极材料及其制备方法
CN105161690B (zh) 通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法
CN114933293A (zh) 氟磷酸钒钠的制备和在钠离子电池中的应用
CN108539158B (zh) 一种rGO/WS2复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN113241431A (zh) 一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料的制法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant