CN103050689B - 一种金属掺杂的碳硫复合物及其制备和应用 - Google Patents
一种金属掺杂的碳硫复合物及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种金属掺杂的碳硫复合物及其制备和应用，其以含碳有机物为碳源，与金属盐溶液共混后添加模板剂，经高温焙烧、热熔充硫后制备而成。在制备过程中，在碳化过程中同时掺入金属元素，不仅能使碳材料形成更丰富的孔结构，提高碳材料在碳化过程中的孔体积和比表面积，增加了活性物质硫的反应场所，而且降低了碳材料石墨化温度，在提高活性物质硫担载量的同时也增强了碳材料本身的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，特别涉及锂硫电池用正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫二次锂电池是目前已知的锂离子电池中具有较高理论放电容量的电池体系之一。在电池正极中，单质硫自然资源丰富，价格便宜，环境友好。单质硫密度为1.96g/cm3，理论比容量达1675mAh/g，是目前人们所了解的正极材料中比容量最高的正极活性物质之一。基于金属锂为负极、单质硫为正极的Li-S电池(Lithium Sulfur Cell)具有比能量高(理论值为2 600Wh/kg)、成本低、对环境友好的特点，可满足市场对化学电源轻、小以及低成本和无毒的要求。目前已有锂硫电池产品面世，其中美国Sion Power公司的产品，比能量可达350Wh/kg，相当于锂离子电池的1.5倍。
然而，由于硫的电化学惰性和循环稳定性差，其实际应用受到限制。硫的电化学反应的中间产物易溶于电解液，造成活性物质大量流失，降低电极容量，并且使电解液粘度增大，离子导电性下降，电极性能衰退。可溶性多硫化物的“Shuttle”效应导致电池充放电效率降低，电极容量利用率低，而不溶性硫化锂在电极表面的沉积和团聚，破坏了电极结构，降低了电池的循环性能。
为解决这一关键问题，近年来围绕解决硫电极的循环稳定性进行了大量探索研究。其中，硫正极材料的改性是解决硫电极容量利用率低、循环性差的有效措施之一。硫正极材料改性主要是在单质硫中引入基质材料，使基质材料与单质硫形成的复合材料具有良好的导电性。引入的基质材料要具备三个条件：一是基质材料具有良好的导电性；二是硫单质可以在基质材料上能均匀分散，以确保活性物质的高利用率；三是引入的基质材料要对硫及多硫化物的溶解具有限制作用。从目前研究现状看，达到该目标的关键在于正极采用的碳材料的性能，若采用的碳材料具有多孔结构的同时又具有较好的导电性能，那么将有助于硫利用率的最大化。并且，在硫和碳的复合工艺方面若有所改进，使所制备的碳硫复合物中硫单质均匀的分散于碳材料的孔中，并与碳载体紧密结合，将有利于提升锂硫电池的循环性能。
中国专利200910241977.1提供了一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法，但由于其制备过程需要在密封地可抽真空的球磨罐中进行，工艺上比较繁琐，限制了其发展。
中国专利200710122444.2公开了一种以明胶作为黏合剂的锂硫电池正极极片及其制备方法。但因其价格问题，限制了其发展。
中国专利200810098039.6公开了一种用于锂硫电池的新型碳硫复合物及其制备方法。因其所采用的碳材料为大孔碳材料，不利于活性物质硫的纳米化，影响锂硫电池的放电性能。
中国专利201010513866.4公开了一种锂硫电池正极的制备方法，因其采用溅射装置，工艺上比较繁琐，限制了其发展。
发明内容
本发明针对上述情况，提供了一种用金属掺杂的碳硫复合物及其制备方法和应用。在合成碳硫复合物的过程中，同时添加金属元素，然后经过高温热解、热熔充硫，最终得到金属掺杂的碳硫复合物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
所述碳硫复合物以含碳有机物为碳源，与金属盐溶液共混后添加模板剂，经高温焙烧、热熔充硫后制备而成。
其按如下过程制备而成：
(1)将含碳有机物与金属盐于溶剂中室温～50℃搅拌0.5～3h共混得到溶液A，含碳有机物与金属盐的质量比为50∶1～1，其中溶液A中可选择添加表面活性剂，表面活性剂与溶剂的质量比为1∶(5～20)；
(2)向溶液A中添加模板剂，于室温～90℃下搅拌3～8h后经干燥处理得到B；含碳有机物与模板剂的质量比为1∶(1～5)；
(3)将B于800～1200℃惰性气体保护下热处理1～5小时，得到C；其中可选择在300～400℃惰性气体保护条件下预处理2～6小时，升温速率为1～10℃/min；
(4)将C在无机酸溶液浸泡、清洗、干燥，得到粉末D；
(5)将粉末D与单质硫按质量比为1∶1～1∶10混合均匀后，120～180℃条件下保温至少2h，冷却至室温得到金属掺杂的碳硫复合物；其中，黑色粉末E与单质硫的处理过程可选在减压条件下，真空度为-0.1～0.03MPa；120～160℃热处理后也可在惰性气体保护条件下继续升温至230～300℃热处理1～5h。
所述含碳有机物为蔗糖、热酚醛树脂、石油沥青、三聚氰胺中的一种或两种以上；表面活性剂为聚醚类表面活性剂中的一种或几种的混合物；模板剂为CaCO3、MgO、AL2O3中的一种或几种的混合物；
所述溶剂为乙二醇、异丙醇、乙醇、甲醛、水中的一种或二种以上；
所述无机酸为氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种或两种以上，其浓度为0.5～5M；
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
所述金属盐为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一种或二种以上的可溶性盐；金属盐于溶液A中的浓度为1～50wt％。可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上可共溶性盐。
所述碳硫复合物的应用领域为锂硫电池正极。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)提供了一种新的金属掺杂碳硫复合物的制备方法，即在碳化过程中掺入金属元素，不仅能使碳材料形成更丰富的孔结构，提高了碳材料在碳化过程中的孔体积和比表面积，增加了活性物质硫的反应场所，而且降低了碳材料石墨化温度，在提高活性物质硫担载量的同时也增强了碳材料本身的稳定性；
(2)对碳硫混合物进行热熔处理，不仅能将对碳硫反应不利的小孔中的气体去除掉而且还能使活性物质硫更均匀地分布于碳材料的孔中，增强了碳硫复合物地导电性，减小了反应电阻，提高了锂硫电池的比容量及循环稳定性；
(3)使用了价格低廉的反应单体，产品成本低；
(4)使用了模板剂，保证了形成的碳材料具有孔结构均一的特征，使用了表面活性剂，为形成比表面积大、孔容高的碳材料提供了保障；
(5)制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备的碳硫复合物充放电曲线；其电极面积为1cm2，负极为锂片，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能，放电电密为0.4mA/cm2，充放电截至电压范围：1.5V～2.8V；
图2为本发明制备的碳硫复合物的电化学图；以锂为对电极及参比电极，测试炭硫复合物的电化学性能，扫速为0.1mV/S，电压范围：0.5V～3.0V；
图3为本发明制备的碳硫复合物的阻抗图；以锂为对电极及参比电极，干扰电压5mV，频率范围：5×106～0.1Hz；
图4为本发明制备的碳硫复合物的孔结构分布图，在液氮条件下测试，相对压力范围为P/P0＝0～1。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将1.0g三嵌段共聚物(F127)与5.0g乙醇均匀混合后，加入1.0g 0.2M稀盐酸溶液，室温搅拌0.5h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入0.5g酚醛树脂及0.05g硝酸钴，继续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加2g氧化镁，室温继续搅拌3h，使之形成溶液C；将溶液C均匀涂在玻璃板上，室温挥发3h后，在80℃处理12h，形成柔软的薄膜D；将薄膜D于300℃惰性气体保护条件下热处理2小时，800℃惰性气体保护条件下热处理1小时，得到固体粉末E，其中升温速率为1℃/min，将固体粉末E在0.5M的稀酸溶液中浸泡24小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶1混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、120℃条件下保温2h，惰性气体保护条件下升温至240℃，保温2h，冷却至室温，得到本发明的钴掺杂碳硫复合物，标记为Co-C-S。
实施例2
将1.0g F127与20.0g乙醇均匀混合后，加入1.0g稀盐酸溶液，室温搅拌3h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入0.5g酚醛树脂及0.05g硝酸镍溶液，继续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加2g氧化铝，90℃回流搅拌8h，使之形成溶液C；将溶液C均匀涂在玻璃板上，室温挥发12h后，在100℃处理48h，形成柔软的薄膜D；将薄膜D于400℃惰性气体保护条件下热处理6小时，1200℃惰性气体保护条件下热处理5小时，得到固体粉末E，其中升温速率为10℃/min，将固体粉末E在5M的稀酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶5混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.03MPa、160℃条件下保温10h，惰性气体保护条件下升温至300℃，保温5h，冷却至室温，得到本发明的镍掺杂碳硫复合物，标记为Ni-C-S。
实施例3
将1.0g F127与10.0g乙醇均匀混合后，加入1.0g稀盐酸溶液，室温搅拌1h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入1.0g酚醛树脂及0.1g醋酸铜，继续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加2g碳酸钙，40℃搅拌4.5h，使之形成溶液C；将溶液C均匀涂在玻璃板上，室温挥发12h后，在100℃处理24h，形成柔软的薄膜D；将薄膜D于350℃惰性气体保护条件下热处理3小时，900℃惰性气体保护条件下热处理2小时，得到固体粉末E，其中升温速率为5℃/min，将固体粉末E在2M的稀盐酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶4混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、150℃条件下保温5h，惰性气体保护条件下升温至270℃，保温1h，冷却至室温，得到本发明的铜掺杂碳硫复合物，标记为Cu-C-S。
其电池放电性能曲线如图1所示，电化学性能曲线如图2所示，阻抗性能曲线如图3所示。由图1可见，添加金属的碳硫复合物其放电容量为1337mAh/g-S，比未加金属的碳硫复合物的放电容量高200mAh/g-S。推测可能是添加金属形成的碳材料具有更高的比表面和更高的孔容，单质硫在此种碳材料中具有更均匀的分布，且形成的碳硫复合物中碳与硫具有更紧密的结合力，使该材料具有更好的导电性、更好的循环稳定性，以及具有更高的比容量。这一推论也可以从图2及图3看出添加金属的碳材料具有更小的过电位，且其电荷转移电阻也较未添加金属的碳硫复合物小近一倍。
实施例4
将1.0g蔗糖及0.1g硝酸铜与3ml水混合，持续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加2g碳酸钙，80℃搅拌4h，使之形成粘稠溶液C；将溶液C在100℃处理24h，然后在900℃惰性气体保护条件下热处理5小时，得到固体粉末E，其中升温速率为2℃/min，将固体粉末E在2M的稀盐酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶4混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、150℃条件下保温5h，惰性气体保护条件下升温至270℃，保温1h，冷却至室温，得到本发明的铜掺杂碳硫复合物。其孔径分布曲线如图4所示，由图可知，该材料的孔主要集中分布在3-4nm及50nm左右。
实施例5
将1.0g环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(P123)与10.0g水均匀混合后，加入1.0g稀硫酸溶液，室温搅拌5h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入1.0g蔗糖及0.1g偏钨酸胺，继续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加2g碳酸钙，80℃搅拌5h，使之形成溶液C；100℃处理24h后，900℃惰性气体保护条件下热处理5小时，得到固体粉末E，其中升温速率为2℃/min，将固体粉末E在0.5M的稀盐酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶4混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、150℃条件下保温5h，惰性气体保护条件下升温至270℃，保温1h，冷却至室温，得到本发明的钨掺杂碳硫复合物。
实施例6
将1.0g P123与10.0g水均匀混合后，加入1.0g稀硫酸溶液，室温搅拌5h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入1.0g蔗糖及0.1g偏钼酸胺，继续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加2g碳酸钙，80℃搅拌5h，使之形成溶液C；100℃处理24h后，900℃惰性气体保护条件下热处理5小时，得到固体粉末E，其中升温速率为2℃/min，将固体粉末E在2M的稀盐酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶4混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、150℃条件下保温5h，惰性气体保护条件下升温至270℃，保温1h，冷却至室温，得到本发明的钼掺杂碳硫复合物。
实施例7
将1.0g F127与8.0g乙醇均匀混合后，加入1.0g稀盐酸溶液，室温搅拌2h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入1.0g蔗糖及0.1g醋酸铜及0.1g硝酸钴，继续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加2g碳酸钙，40℃搅拌4.5h，使之形成溶液C；将溶液C均匀涂在玻璃板上，室温挥发12h后，在100℃处理24h，形成柔软的薄膜D；将薄膜D于350℃惰性气体保护条件下热处理3小时，800℃惰性气体保护条件下热处理2小时，得到固体粉末E，其中升温速率为5℃/min，将固体粉末E在5M的稀硫酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶1混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、155℃条件下保温12h，冷却至室温，得到本发明的铜钴掺杂碳硫复合物。
实施例8
将1.0g F127与8.0g乙醇均匀混合后，加入1.0g稀盐酸溶液，室温搅拌2h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入1.0g蔗糖及0.1g醋酸铜及0.1g硝酸镍，继续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加2g碳酸钙，40℃搅拌4.5h，使之形成溶液C；将溶液C均匀涂在玻璃板上，室温挥发12h后，在100℃处理24h，形成柔软的薄膜D；将薄膜D于350℃惰性气体保护条件下热处理3小时，800℃惰性气体保护条件下热处理2小时，得到固体粉末E，其中升温速率为5℃/min，将固体粉末E在2M的稀盐酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶4混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、150℃条件下保温5h，惰性气体保护条件下升温至270℃，保温1h，冷却至室温，得到本发明的铜镍掺杂碳硫复合物。
实施例9
将1.0g F127与8.0g乙醇均匀混合后，加入1.0g稀盐酸溶液，室温搅拌2h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入1.0g蔗糖及0.1g醋酸钴及0.1g硝酸镍，继续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加2g碳酸钙，40℃搅拌4.5h，使之形成溶液C；将溶液C均匀涂在玻璃板上，室温挥发12h后，在100℃处理24h，形成柔软的薄膜D；将薄膜D于350℃惰性气体保护条件下热处理3小时，800℃惰性气体保护条件下热处理2小时，得到固体粉末E，其中升温速率为5℃/min，将固体粉末E在2M的稀盐酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶4混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、150℃条件下保温5h，惰性气体保护条件下升温至270℃，保温1h，冷却至室温，得到本发明的钴镍掺杂碳硫复合物。
实施例10
将1.0g F127与10.0g水均匀混合后，加入1.0g稀盐酸溶液，38℃搅拌3h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入1.0g酚醛树脂及0.1g钼酸胺及0.1g偏钨酸胺，继续搅拌5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加2g氧化镁，80℃搅拌4h，在100℃处理24h，900℃惰性气体保护条件下热处理5小时，得到固体粉末E，其中升温速率为5℃/min，将固体粉末E在2M的稀氢氟酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶4混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、150℃条件下保温5h，惰性气体保护条件下升温至270℃，保温1h，冷却至室温，得到本发明的钼钨掺杂碳硫复合物
实施例11
将1.0g F127与10.0g乙醇均匀混合后，加入5.0g稀盐酸溶液，室温搅拌1h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入1.0g酚醛树脂及0.1g醋酸铜，继续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加5g碳酸钙，40℃搅拌4.5h，使之形成溶液C；将溶液C均匀涂在玻璃板上，室温挥发12h后，在100℃处理24h，形成柔软的薄膜D；将薄膜D于350℃惰性气体保护条件下热处理3小时，900℃惰性气体保护条件下热处理2小时，得到固体粉末E，其中升温速率为5℃/min，将固体粉末E在2M的稀盐酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶4混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、150℃条件下保温5h，惰性气体保护条件下升温至270℃，保温1h，冷却至室温，得到本发明的铜掺杂碳硫复合物。
实施例12
将1.0g F127与10.0g乙醇均匀混合后，加入1.0g稀盐酸溶液，室温搅拌1h，使其充分溶解，形成透明溶液A；向溶液A中加入1.0g石油沥青及0.1g醋酸钴，继续搅拌0.5h，使之形成均匀的溶液B；向溶液B中添加1g氧化铝，40℃搅拌4.5h，使之形成溶液C；将溶液C均匀涂在玻璃板上，室温挥发12h后，在100℃处理24h，形成柔软的薄膜D；将薄膜D于350℃惰性气体保护条件下热处理3小时，900℃惰性气体保护条件下热处理2小时，得到固体粉末E，其中升温速率为5℃/min，将固体粉末E在2M的稀盐酸溶液中浸泡50小时，清洗、干燥，得到黑色粉末F；将黑色粉末F与单质硫按质量比为1∶4混合均匀后，置于管式炉中，真空度为-0.1MPa、150℃条件下保温5h，惰性气体保护条件下升温至270℃，保温1h，冷却至室温，得到本发明的钴掺杂碳硫复合物。
Claims (7)
1.一种金属掺杂的碳硫复合物在锂硫电池中的应用，其特征在于：
所述金属掺杂的碳硫复合物应用于锂硫电池正极中，所述金属掺杂的碳硫复合物是以含碳有机物为碳源，与金属盐溶液共混后添加模板剂，经高温焙烧、热熔充硫后制备而成，其中模板剂为CaCO3、MgO、Al2O3中的一种或二种以上的混合物；其按如下步骤制备而成：
(1)将含碳有机物与金属盐于溶剂中共混得到溶液A，含碳有机物与金属盐的质量比为(50:1)～1；
(2)向溶液A中添加模板剂，于室温～90℃下搅拌均匀后经干燥处理得到B；含碳有机物与模板剂的质量比为1:(1～5)；
(3)将B于800～1200℃惰性气体保护下热处理1～5小时，得到C；
(4)将C在无机酸溶液浸泡、清洗、干燥，得到粉末D；
(5)将粉末D与单质硫按质量比为1:1～1:10混合均匀后，120～180℃条件下保温至少2h，冷却至室温得到金属掺杂的碳硫复合物；步骤(5)中粉末D与单质硫的处理过程在减压条件下进行，真空度为-0.1～0.03MPa。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)的溶液A中还添加有表面活性剂，其中表面活性剂与溶剂的质量比为1:(5～20)。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：
所述含碳有机物为蔗糖、酚醛树脂、石油沥青、三聚氰胺中的一种或两种以上；表面活性剂为聚醚类表面活性剂中的一种或二种以上的混合物。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述溶剂为乙二醇、异丙醇、乙醇、甲醛、水中的一种或二种以上；
所述无机酸为氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种或两种以上，其浓度为0.5-5M；
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金属盐为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一种或二种以上的可溶性盐；金属盐于溶液A中的浓度为1～50wt％。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上可溶性盐。
7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
120～180℃热处理后选在惰性气体保护条件下继续升温至230～300℃热处理1～5h。
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