CN107834043B - 锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池，属于锂电池技术领域。其中制备方法包括：a，使包括间苯二酚、甲醛、金属硝酸盐、胺类化合物以及有机溶剂的混合体系在第一预设温度下反应第一预设时间后得到湿凝胶，将湿凝胶干燥后得到干凝胶；b，将干凝胶在惰性气体气氛下在750℃～900℃下煅烧得到金属氧化物修饰的碳材料；c，将金属氧化物修饰的碳材料与硫单质混合均匀并在150℃～170℃下浸渍15小时～20小时得到锂硫电池正极材料。本发明中以金属氧化物修饰的碳材料作为硫载体，通过金属氧化物将多硫化锂吸附固定在电极上，防止多硫化锂溶解在电解液中造成活性物质流失，提高锂硫电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，其储锂理论比容量为1675mAh/g，远高于传统的锂离子电池的比容量，是一种发展前景广阔的高能量密度电池。锂硫电池在放电时，负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化锂。但是室温下纯硫的导电能力很差，电子和离子在正极中的传输非常困难。并且硫和锂离子反应生成的中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中，导致电极上的活性物质流失，电池容量衰减。另外，硫在充放电过程中体积变化较大，由硫完全转化为硫化锂时的体积膨胀约80％，导致活性物质粉化脱落。综上，硫不能单独作为正极，需要和导电性载体结合。
现有技术中通常采用以硫和碳材料结合的材料作为锂硫电池的正极材料。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：
现有的硫和碳材料结合的锂硫电池正极材料的循环稳定性差。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种循环稳定性好的锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池。
具体而言，包括以下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a，使包括间苯二酚、甲醛、金属硝酸盐、胺类化合物以及有机溶剂的混合体系在第一预设温度下反应第一预设时间后得到湿凝胶，将所述湿凝胶干燥后得到干凝胶；
步骤b，将所述干凝胶在惰性气体气氛下，在750℃～900℃下煅烧5小时～10小时得到金属氧化物修饰的碳材料；
步骤c，将所述金属氧化物修饰的碳材料与硫单质按照质量比(6:4)～(8：2)的比例混合均匀后在150℃～170℃下浸渍15小时～20小时得到所述锂硫电池正极材料。
进一步地，所述步骤a中，所述间苯二酚和所述甲醛的摩尔比为(0.5～2):1，所述胺类化合物的物质的量与所述间苯二酚和所述甲醛的总物质的量的比例为1：(30～50)。
进一步地，所述金属硝酸盐为硝酸镍。
进一步地，所述硝酸镍的质量占所述间苯二酚和所述甲醛的总质量的2％～5％。
进一步地，所述有机溶剂为乙二醇，所述第一预设温度为70℃～90℃，所述第一预设时间为5小时～10小时。
进一步地，所述硫单质为升华硫。
进一步地，将所述干凝胶在惰性气体气氛下以4～6℃/分钟的速率升温至750℃～900℃进行煅烧。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料由上述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为上述的锂硫电池正极材料。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
本发明实施例提供的锂硫电池正极材料的制备方法中，首先通过包括间苯二酚、甲醛、金属硝酸盐、胺类化合物以及有机溶剂的混合体系制备湿凝胶，湿凝胶经干燥、煅烧后得到金属氧化物修饰的碳材料，再将金属氧化物修饰的碳材料与硫单质混合并在150℃～170℃下浸渍15小时～20小时后得到锂硫电池正极材料。采用本发明实施例提供的制备方法制备得到的锂硫电池正极材料中，以金属氧化物修饰的碳材料作为硫的载体，由于金属氧化物能够吸附充放电过程中生成的多硫化锂，将多硫化锂固定在电极上，因此能够防止多硫化锂溶解在电解液中造成活性物质流失，从而提高锂硫电池的循环稳定性、倍率性能等性能。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1，使包括间苯二酚、甲醛、金属硝酸盐、胺类化合物以及有机溶剂的混合体系在第一预设温度下反应第一预设时间后得到湿凝胶，将湿凝胶干燥后得到干凝胶；
步骤S2，将干凝胶在惰性气体气氛下，在750℃～900℃下煅烧5小时～10小时得到金属氧化物修饰的碳材料；
步骤S3，将金属氧化物修饰的碳材料与硫单质按照质量比(6:4)～(8:2)的比例混合均匀后在150℃～170℃下浸渍15小时～20小时得到锂硫电池正极材料。
现有的锂硫电池正极材料中，由于碳材料对于硫和锂离子反应生成的中间产物多硫化锂的吸附固定能力较差，多硫化锂仍然会溶解在电解液中，导致电极上活性物质流失，使得锂硫电池的循环稳定性差。基于此，本发明实施例提供了一种以金属氧化物修饰的碳材料作为硫载体的锂硫电池正极材料，利用金属氧化物吸附电化学反应过程中生成的多硫化锂，将多硫化锂固定在电极上，防止由于多硫化锂溶解在电解液中而造成活性物质流失，从而提高锂硫电池的循环稳定性、倍率性能等性能。
本发明实施例提供的制备方法中，间苯二酚和甲醛在胺类化合物的催化作用下反应生成有机湿凝胶，在间苯二酚和甲醛反应过程中，金属硝酸盐分散在有机湿凝胶的空间网络结构中，之后将湿凝胶干燥并煅烧后碳化得到碳材料，同时金属硝酸盐经煅烧转化成为金属氧化物，得到金属氧化物修饰的碳材料，再将金属氧化物修饰的碳材料在硫单质中浸渍(在150℃～170℃下硫单质呈液态)后得到以金属氧化物修饰的碳材料作为硫载体的锂硫电池正极材料。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，在步骤S1中，间苯二酚和甲醛的摩尔比可以为(0.5～2):1，例如0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1等，胺类化合物作为催化间苯二酚和甲醛聚合反应的催化剂，其物质的量与间苯二酚和甲醛的总物质的量的比例为1：(30～50)，例如1:30、1:32、1:34、1:35、1:36、1:38、1:40、1:42、1:44、1:45、1:46、1:48、1:50等。胺类化合物可以为乙醇胺。
金属硝酸盐可以为硝酸镍，相应地，最终制备得到的锂硫电池正极材料中以氧化镍修饰的碳材料作为硫载体。硝酸镍的质量占间苯二酚和甲醛的总质量的比例可以为2％～5％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。高温煅烧可以使氧化镍处于同一种价态，经实验测试表明，三价的金属镍氧化物具有较好的吸附效果。
金属硝酸盐还可以为硝酸铈。
在步骤S3中，金属氧化物修饰的碳材料与硫单质的质量比具体可以为6:4、6:3、6:2、7:2、7:3、8:2等，浸渍的温度可以为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃等，浸渍的时间可以为15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时等。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，有机溶剂可以为乙二醇，相应地，步骤S1中，第一预设温度为70℃～90℃，例如，70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，第一预设时间为5小时～10小时，例如5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时等。
对湿凝胶的干燥条件可以为：在60℃～80℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等)的烘箱中干燥10小时～15小时(例如10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时等)。
硫单质根据加工方法不同可以分为升华硫、普通硫磺等。其中，升华硫是由硫磺升华后再凝华得到的，具有纯度高、颗粒细，表面积大等有优点，因此，本发明实施例的制备方法中硫单质优选升华硫。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，在步骤S2中，将干凝胶在惰性气体气氛下以4～6℃/分钟(例如4℃/分钟、4.5℃/分钟、5℃/分钟、5.5℃/分钟、6℃/分钟等)的速率升温至750℃～900℃进行煅烧。惰性气体可以为氩气、氮气等。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料，该锂硫电池正极材料由上述的制备方法制备得到。根据上文内容可知，该锂硫电池正极材料中以金属氧化物修饰的碳材料作为硫的载体，利用金属氧化物将电化学反应过程中生成的多硫化锂吸附固定在电极上，以防止由于多硫化锂溶解在电解液中而造成活性物质流失，从而提高锂硫电池的循环稳定性、倍率性能等性能。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池，该锂硫电池的正极材料为上述以金属氧化物修饰的碳材料作为硫载体的锂硫电池正极材料。
下面通过具体实验数据对本发明实施例的技术方案作进一步地详细描述。
在以下具体实施例中，按照本发明实施例提供的制备方法制备锂硫电池正极材料。将所得锂硫电池正极材料装配到电池中，并利用CHI660电化学工作站以及Land测试系统对所得电池的循环稳定性能进行测试。
其中，电池的装配方法如下：
将各实施例所得的正极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比80:10:10混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测试条件：电压为3.5-1.8V，电流为0.2C，循环50次。
在以下实施例中，所用化学试剂未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种以氧化镍修饰的碳材料作为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤101，将间苯二酚和甲醛按照摩尔比1:2的比例加入到圆底烧瓶中并混合均匀，再加入硝酸镍、催化剂乙醇胺和溶剂乙二醇，通过油浴加热使反应体系在80℃反应10小时得到有机湿凝胶；其中，硝酸镍的质量为间苯二酚和甲醛的总质量的2％，乙醇胺的物质的量与间苯二酚和甲醛的总物质的量的比例为1:30。
步骤102，将步骤101制得的湿凝胶放置在烘箱中，在80℃、常压下干燥15h，得到干凝胶。
步骤103，将步骤102制得的干凝胶置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/分钟的升温速率升温至900℃，煅烧5小时后得到氧化镍修饰的碳材料。
步骤104，将步骤103制得的氧化镍修饰的碳材料和升华硫按照质量比例6：4的比例混合均匀，在150℃条件下浸渍20小时得到本实施例的锂硫电池正极材料。
将本实施例提供的锂硫电池正极材料组装成电池后，所得电池的首次放电比容量为1285mAh/g，50次循环后放电比容量仍然保持在1150mAh/g，循环容量保持率为90％。
实施例2
本实施例提供了一种以氧化镍修饰的碳材料作为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤201，将间苯二酚和甲醛按照摩尔比1:2的比例加入到圆底烧瓶中并混合均匀，再加入硝酸镍、催化剂乙醇胺和溶剂乙二醇，通过油浴加热使反应体系在90℃反应5小时得到有机湿凝胶；其中，硝酸镍的质量为间苯二酚和甲醛的总质量的5％，乙醇胺的物质的量与间苯二酚和甲醛的总物质的量的比例为1:50。
步骤202，将步骤201制得的湿凝胶放置在烘箱中，在60℃、常压下干燥15h，得到干凝胶。
步骤203，将步骤202制得的干凝胶置于管式炉中，在氩气气氛下以4℃/分钟的升温速率升温至750℃，煅烧10小时后得到氧化镍修饰的碳材料。
步骤204，将步骤203制得的氧化镍修饰的碳材料和升华硫按照质量比例8:2的比例混合均匀，在170℃条件下浸渍15小时得到本实施例的锂硫电池正极材料。
将本实施例提供的锂硫电池正极材料组装成电池后，所得电池的首次放电比容量为1150mAh/g，50次循环后放电比容量仍然保持在1020mAh/g，循环容量保持率为88.6％。
实施例3
本实施例提供了一种以氧化镍修饰的碳材料作为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤301，将间苯二酚和甲醛按照摩尔比1:2的比例加入到圆底烧瓶中并混合均匀，再加入硝酸镍、催化剂乙醇胺和溶剂乙二醇，通过油浴加热使反应体系在80℃反应6小时得到有机湿凝胶；其中，硝酸镍的质量为间苯二酚和甲醛的总质量的3.5％，乙醇胺的物质的量与间苯二酚和甲醛的总物质的量的比例为1:40。
步骤302，将步骤301制得的湿凝胶放置在烘箱中，在70℃、常压下干燥10h，得到干凝胶。
步骤303，将步骤302制得的干凝胶置于管式炉中，在氩气气氛下以6℃/分钟的升温速率升温至800℃，煅烧8小时后得到氧化镍修饰的碳材料。
步骤304，将步骤303制得的氧化镍修饰的碳材料和升华硫按照质量比例7:3的比例混合均匀，在160℃条件下浸渍18小时得到本实施例的锂硫电池正极材料。
将本实施例提供的锂硫电池正极材料组装成电池后，所得电池的首次放电比容量为1128mAh/g，50次循环后放电比容量仍然保持在985mAh/g，循环容量保持率为87.3％。
实施例4
本实施例提供了一种以氧化镍修饰的碳材料作为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤401，将间苯二酚和甲醛按照摩尔比2:1的比例加入到圆底烧瓶中并混合均匀，再加入硝酸镍、催化剂乙醇胺和溶剂乙二醇，通过油浴加热使反应体系在80℃反应10小时得到有机湿凝胶；其中，硝酸镍的质量为间苯二酚和甲醛的总质量的7％，乙醇胺的物质的量与间苯二酚和甲醛的总物质的量的比例为1:30。
步骤402，将步骤401制得的湿凝胶放置在烘箱中，在80℃、常压下干燥15h，得到干凝胶。
步骤403，将步骤402制得的干凝胶置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/分钟的升温速率升温至900℃，煅烧5小时后得到氧化镍修饰的碳材料。
步骤404，将步骤403制得的氧化镍修饰的碳材料和升华硫按照质量比例3：4的比例混合均匀，在150℃条件下浸渍20小时得到本实施例的锂硫电池正极材料。
将本实施例提供的锂硫电池正极材料组装成电池后，所得电池的首次放电比容量为1045mAh/g，50次循环后放电比容量仍然保持在907mAh/g，循环容量保持率为86.7％。
综上，本发明实施例提供了一种制备以金属氧化物修饰碳材料作为硫载体的锂硫电池正极材料的方法，通过金属氧化物将电化学反应过程中生成的多硫化锂吸附固定在电极上，以防止由于多硫化锂溶解在电解液中而造成活性物质流失，从而提高锂硫电池的循环稳定性、倍率性能等性能，在0.2C倍率下，循环50次后放电比容量仍能达到1150mAh/g，较现有的纯碳材料作为硫载体的锂硫电池在同样测试条件下的放电比容量提升了30％。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a，使包括间苯二酚、甲醛、金属硝酸盐、胺类化合物以及有机溶剂的混合体系在第一预设温度下反应第一预设时间后得到湿凝胶，将所述湿凝胶干燥后得到干凝胶；
步骤b，将所述干凝胶在惰性气体气氛下，在750℃～900℃下煅烧5小时～10小时得到金属氧化物修饰的碳材料；
步骤c，将所述金属氧化物修饰的碳材料与硫单质按照质量比(6:4)～(8：2)的比例混合均匀后在150℃～170℃下浸渍15小时～20小时得到所述锂硫电池正极材料；
所述金属硝酸盐为硝酸镍，所述金属氧化物修饰的碳材料中的金属氧化物为氧化镍，所述氧化镍中镍的价态为三价。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述间苯二酚和所述甲醛的摩尔比为(0.5～2):1，所述胺类化合物的物质的量与所述间苯二酚和所述甲醛的总物质的量的比例为1：(30～50)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍的质量占所述间苯二酚和所述甲醛的总质量的2％～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇，所述第一预设温度为70℃～90℃，所述第一预设时间为5小时～10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫单质为升华硫。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，将所述干凝胶在惰性气体气氛下以4～6℃/分钟的速率升温至750℃～900℃进行煅烧。
7.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的正极材料为权利要求7所述的锂硫电池正极材料。
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