CN110311081A - 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法，其解决了现有电池隔膜存在的亲液性差、离子电导率低且不能抑制多硫化物在电解液中溶解扩散的技术问题，本发明提供的锂硫电池改性隔膜，包括隔膜基体，所述隔膜基体上设有多孔碳球，所述多孔碳球负载有铁元素。本发明同时提供了其制备方法。本发明可广泛用于锂硫电池改性隔膜的制备领域。

Description

一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池隔膜及其制备方法，具体地说，涉及一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法。
背景技术
随着电子设备性能的快速提高，电池已经成为整个便携式设备的瓶颈。同时，高能量密度电池的状态也限制了电动汽车的行驶范围。在各种电池系统中，锂离子电池已经被用于商业化的生产，是目前电动汽车的最优选择。然而随着锂离子电池的性能接近其理论极限，其电化学性能几乎没有可以改进的空间。同时锂离子电池的相对高成本和存在的安全问题也阻碍了电动汽车的大规模应用。因此，研究和开发一种具有更高能量密度且更低成本的下一代电池便是重中之重的事情。
锂硫(Li-S)电池由于具有高能量密度，低成本和环境友好性等优点，具有很好的发展前景。金属锂的理论容量可达3861mAh·g-1，而单质硫的理论容量则可高达1675mAh·g-1，锂硫电池的理论能量密度可达 2600Wh/kg，是锂离子电池的5倍以上。
目前的研究主要将集中于正极和电解质，但隔膜也是其必不可少的部分，对于防止内部短路和维持离子的扩散途径至关重要。隔膜作为电池的中间层，主要作用是阻隔正负极，避免正负极直接接触短路，因而要求隔膜具备抗折叠性、柔软性、高离子电导率以及优良的亲液性。
传统的隔膜主要由聚丙烯PP、聚乙烯PE或它们的复合材料PP/PE/PP 制成，虽然这些膜的成本低廉、柔韧性高，但它们的亲液性差、离子电导率低且不能抑制多硫化物在电解液中溶解扩散。
发明内容
本发明就是为了解决现有电池隔膜存在的亲液性差、离子电导率低且不能抑制多硫化物在电解液中溶解扩散的技术问题，提供一种亲液性好、离子电导率高且能抑制多硫化物在电解液中溶解扩散的锂硫电池隔膜及其制备方法。
为此，本发明提供一种锂硫电池改性隔膜，其包括隔膜基体，所述隔膜基体上设有多孔碳球，所述多孔碳球负载有铁元素。
优选的，所述多孔碳球介孔碳球，直径在200nm-300nm，表面积 300m2/g～400m2/g。
本发明同时提供一种锂硫电池改性隔膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将盐酸多巴胺，聚醚F127和均三甲苯混合均匀，碱性条件下，室温反应，过滤，干燥，然后在惰性气氛中碳化，得到多孔碳球；(2) 在所述步骤(1)产物中加入硝酸铁，搅拌并烘干，干燥后得到Fe-N-C 产物，然后在惰性气氛中煅烧，得到Fe活化多孔碳球；(3)将所述步骤(2)得到的Fe活化多孔碳球与粘接剂进行混合均匀，获得涂覆材料； (4)在涂层材料中滴加溶剂混合均匀，获得涂覆浆料；(5)将涂覆浆料涂覆在聚丙烯隔膜基体的一侧，干燥，即得到锂硫电池中所用的改性隔膜。
优选的，所述步骤(1)中，碳化温度为700℃～900℃。
优选的，所述步骤(2)中，取适量多孔碳球，以质量比1:1的比例加入Fe(NO3)3·9H2O，需要水浴加热条件下搅拌均匀，加热温度45℃～ 80℃；所述的惰性气氛气体为N2或Ar中的一种或两种；煅烧温度为 800℃～900℃。
优选的，所述步骤(3)中的粘接剂为PVDF、PAA、F6中的一种或多种。
优选的，所述步骤(3)中，Fe活化多孔碳球与粘接剂按质量比为(8～ 9):1。
优选的，所述步骤(5)中，干燥温度为50℃～70℃，真空干燥，干燥时间为10h～16h。
优选的，所述步骤(5)中，将涂覆浆料涂覆在聚丙烯隔膜基体的一侧，形成涂层，所述涂层的厚度为50μm～100μm。
本发明的有益效果如下：
1、本发明从隔膜入手提高其亲液性能，增加电池的导电率，提供的改性隔膜是一种由Fe活化碳球改性过后的锂硫电池隔膜，所选的多孔碳球是一种介孔碳球，其存在的孔道可以有效地防止锂硫电池中的穿梭效应，同时Fe活化后的碳球石墨化程度大幅度提高，不使用导电剂，多孔碳球直接充当导电剂的作用，其材料的导电性也得到极大的提高。
2、本发明提供了一种锂硫电池用的改性隔膜，所述的改性隔膜对多硫化物有很强的化学吸附作用和阻挡再利用作用，将活性物质有效地拦截在正极一侧以促进其被利用，减少不溶性短链多硫化物在Li负极的沉积，提高了活性物质的利用率，很大程度增加了锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1是多孔碳球的TEM图；
图2是本发明Fe活化多孔碳球的TEM图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1
制备聚偏氟乙烯(PVDF)粘接剂：将一定量的PVDF粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，60℃水浴溶解，得到所述的质量分数为3.5％的PVDF粘接剂。
制备多孔碳球：按照已经成熟的工艺制备聚多巴胺小球，将盐酸多巴胺，聚醚F127和均三甲苯混合均匀，碱性条件下室温反应，过滤，干燥，然后在惰性气氛中于700℃下碳化，得到所述多孔碳球。
制备Fe活化碳球改性隔膜：首先将30mg多孔碳球均匀分散在250ml 0.25mM的Fe(NO3)3·9H20中，45℃水浴活化，然后过滤干燥，在将干燥后的样品在N2气氛下800℃煅烧，而后得到Fe活化的多孔碳球，其表面积为378m2/g。随后将所得Fe活化多孔碳球和PVDF粘接剂以9:1均匀混合，添加几滴NMP溶剂，研磨约30min，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料涂覆在PP商用隔膜一侧，60℃真空干燥，从而得到改性隔膜，改性隔膜一侧位于电池中靠近正极材料的一侧。随后将整张改性PP隔膜裁剪为直径为18mm的圆片。
电池组装：将制备的改性隔膜和纯硫正极在充满Ar的手套箱中组装成纽扣电池，其中正极为纯硫正极，负极Li片，电解液为1.0M LITFSI 溶解在体积比为1:1DME和DOL混合溶剂中(LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，并且添加少量LiNO3电解液添加剂。随后在蓝电测试系统上测试电池性能，在0.2C电流密度，初始容量达1398mhA·g-1，循环200圈后容量保持率在60％以上。
实施例2
制备水洗聚丙烯酸(PAA)粘接剂：将一定量的PAA粉末溶解于去离子水中，搅拌直至全部溶解，得到所述的质量分数为5％的水性PAA粘接剂。
制备多孔碳球：按照已经成熟的工艺制备聚多巴胺小球，将盐酸多巴胺，聚醚F127和均三甲苯混合均匀，碱性条件下室温反应，过滤，干燥，然后在惰性气氛中于800℃下碳化，得到所述多孔碳球。
制备Fe活化碳球改性隔膜：首先将30mg多孔碳球均匀分散在200ml 0.4mM的Fe(NO3)3·9H20中，60℃水浴活化，然后过滤干燥，在将干燥后的样品在N2气氛下800℃煅烧，而后得到Fe活化的多孔碳球，其表面积为265m2/g。随后将所得Fe活化多孔碳球和水系PAA粘接剂以9:1均匀混合，添加几滴去离子水，研磨约30min，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料涂覆在PP商用隔膜一侧，50℃真空干燥，从而得到改性隔膜，改性隔膜一侧位于电池中靠近正极材料的一侧。随后将整张改性PP隔膜裁剪为直径为18mm的圆片。
电池组装：将制备的改性隔膜和纯硫正极在充满Ar的手套箱中组装成纽扣电池，其中正极为纯硫正极，负极Li片，电解液为1.0M LITFSI 溶解在体积比为1:1DME和DOL混合溶剂中(LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，并且添加少量LiNO3电解液添加剂。随后在蓝电测试系统上测试电池性能，在0.2C电流密度，首圈放电容量1065mAh·g-1,200圈循环后的容量保持率在70％以上。
实施例3
制备聚丙烯酸-b-(句丙烯酸正丁酯-co-聚丙烯酸六氟丁酯)-b-聚丙烯酸(F6)粘接剂：将一定量的FBCP粉末溶解于NMP中，搅拌直至全部溶解，得到所述的质量分数为10％的FBCP粘接剂。(此种粘接剂为实验室自制粘接剂)
制备多孔碳球：按照已经成熟的工艺制备聚多巴胺小球，将盐酸多巴胺，聚醚F127和均三甲苯混合均匀，碱性条件下室温反应，过滤，干燥，然后在惰性气氛中于900℃下碳化，得到所述多孔碳球。
制备Fe活化碳球改性隔膜：首先将30mg多孔碳球均匀分散在400ml 1mM的Fe(NO3)3·9H20中，80℃水浴活化，然后过滤干燥，在将干燥后的样品在N2气氛下800℃煅烧，而后得到Fe活化的多孔碳球，其表面积为324m2/g。随后将30mg的Fe活化多孔碳球和FBCP粘接剂以8:1均匀混合，添加几滴NMP溶剂，研磨约30min，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料涂覆在PP商用隔膜一侧，80℃真空干燥，从而得到改性隔膜，改性隔膜一侧位于电池中靠近正极材料的一侧。随后将整张改性PP隔膜裁剪为直径为18mm的圆片。
电池组装：将制备的改性隔膜和纯硫正极在充满Ar的手套箱中组装成纽扣电池，其中正极为纯硫正极，负极Li片，电解液为1.0M LITFSI 溶解在体积比为1:1DME和DOL混合溶剂中(LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，并且添加少量LiNO3电解液添加剂。随后在蓝电测试系统上测试电池性能，在0.2C电流密度下，首圈放电容量1185mAh·g-1,200圈循环后的容量保持率在65％以上。
对比例
结过试验，未经改性的隔膜在0.2C电流密度下，首圈放电容量仅为 675mAh·g-1,200圈循环后的容量保持率只有40％，循环稳定性和倍率性能都没有改性过隔膜后的电池性能优异，未改性隔膜对多硫化物基本没有阻隔作用。

Claims (9)

1.一种锂硫电池改性隔膜，其包括隔膜基体，其特征是，所述隔膜基体上设有多孔碳球，所述多孔碳球负载有铁元素。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池改性隔膜，其特征在于所述多孔碳球介孔碳球，直径在200nm-300nm，表面积300m2/g～400m2/g。
3.如权利要求1所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将盐酸多巴胺，聚醚F127和均三甲苯混合均匀，碱性条件下，室温反应，过滤，干燥，然后在惰性气氛中碳化，得到多孔碳球；
(2)在所述步骤(1)产物中加入硝酸铁，搅拌并烘干，干燥后得到Fe-N-C产物，然后在惰性气氛中煅烧，得到Fe活化多孔碳球；
(3)将所述步骤(2)得到的Fe活化多孔碳球与粘接剂进行混合均匀，获得涂覆材料；
(4)在涂层材料中滴加溶剂混合均匀，获得涂覆浆料；
(5)将涂覆浆料涂覆在聚丙烯隔膜基体的一侧，干燥，即得到锂硫电池中所用的改性隔膜。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳化温度为700℃～900℃。
5.根据权利要求3所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，取适量多孔碳球，以质量比1:1的比例加入Fe(NO3)3·9H2O，加入硝酸铁后，需要水浴加热条件下搅拌均匀，加热温度45℃～80℃；所述的惰性气氛气体为N2或Ar中的一种或两种；煅烧温度为800℃～900℃。
6.根据权利要求3所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的粘接剂为PVDF、PAA、F6中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，Fe活化多孔碳球与粘接剂按质量比为(8～9):1。
8.根据权利要求3所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，干燥温度为50℃～70℃，真空干燥，干燥时间为10h～16h。
9.根据权利要求3所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将涂覆浆料涂覆在聚丙烯隔膜基体的一侧，形成涂层，所述涂层的厚度为50μm～100μm。
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