KR101635752B1 - 건조속도제어를 위한 전극용 바인더조성물, 그 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

건조속도제어를 위한 전극용 바인더조성물, 그 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 슬러리 제조 시 혼합용매로서 물과 부탄올이 혼합된 용매 또는 물과 글리콜이 혼합된 용매를 첨가하여 미세크랙이 방지되고, 균일 분산된 전극 및 이를 이용한 고효율의 리튬 이차전지를 제조하는 기술에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 폴리아크릴산 또는 리튬 폴리아크릴레이트 화합물; 물과 부탄올 또는 글리콜의 혼합용매를 포함하는 리튬이차전지 전극제조용 바인더 조성물과 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬이차전지가 제공된다.

Description

건조속도제어를 위한 전극용 바인더조성물, 그 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Electrode binder composition for controlling the drying rate, the electrode and lithium secondary cell comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지 전극제조용 바인더 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 실리콘-합금계 음극소재를 사용하여 리튬 이차전지의 전극을 제조함에 있어서, 건조속도를 제어하여 전극 내 물질의 균일분산, 미세 크랙과 함께 기재가 휘는 컬링(curling)현상을 방지하는 기술에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 전기 자동차 및 에너지 저장용으로의 다양한 적용을 위해서는 고용량, 안정성의 성능확보가 중요하며, 기존 리튬이온 전지소재 대비 가격 경쟁력 확보가 중요하다. 이에 따라 특히, 흑연계 소재보다 많은 전기를(2~3배) 저장할 수 있는 실리콘, 주석 금속을 포함한 금속산화물계 음극소재를 중심으로 활발한 연구가 이루어지고 있다. 현재 전지의 구성인 양 · 음극 소재, 전해액, 분리막 등 핵심 소재와 원천기술의 수준은 미국, 일본에 떨어지고, 음극소재는 카본계의 저가화와 아울러 실리콘계 등의 금속계 및 복합계 또는 산화물계로의 빠른 기술개발 전환이 필요하다.
구체적으로 음극소재는 비용량이 작은 양극 소재와 달리 Si나 Sn 등 고용량화가 가능한 재료가 많고, 흑연에 비해 10배 이상의 이론용량이 있으나, 이차전지 반응 중 부피 변화가 400% 발생하므로 수명유지가 어렵다는 문제점이 있다.
최근에, 실리콘을 리튬과 반응하지 않는 합금 매트릭스(티타늄, 니켈)로 보호하여 실리콘의 체적변화를 억제할 수 있도록 하는 많은 연구가 이루어지고 있다. 음극의 중요한 구성으로서, 바인더(결합제)는 재료 입자들을 함께 고정하고 입자들을 집전체 위에 부착하는데 사용된다. 이러한 바인더는 음극 활물질 재료들이 파괴되고 분쇄되는 것을 막고 전극의 성능을 어느 정도까지 결정한다. 예를 들어, 좋은 결합력을 가지고 있는 폴리바이닐리덴 플루오라이드(이하 PVDF)는 음극 결합제로 많이 사용되어왔다. 그러나, PVDF 결합제는 유독성과 발화성, 전지의 폭발을 유발시킬 수 있는 노말메틸 피로리돈(이하 NMP)을 용제로 사용한다. 리튬이차전지가 상용화되기 위해서는 물을 기본 용매로 하는 바인더의 사용 또는 용매의 사용량을 줄여 환경에 악영향을 미치지 않도록 하는 것이 중요하다. 그런데 스타이렌 부타디엔러버/카복실 메틸 셀룰로오즈(이하 SBR/CMC)계열의 바인더는 실리콘합금계 물질의 팽창을 제어 할 수 없어서 충방전 사이클 특성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0106041호 "수계 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지"에는 '활물질; 바인더; 및 수용성 셀룰로오스(cellulose) 혼합물을 포함하고, 상기 수용성 셀룰로오스 혼합물은, 치환도(degree of substitution, DS)가 0.5 내지 0.9인 제1 셀룰로오스 화합물과 치환도가 1.1 내지 1.5인 제2셀룰로오스 화합물을 포함하는 수계 활물질 조성물'이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제2013-0054008호 "연료전지용 전극, 그의 제조방법, 촉매 슬러리, 및 상기 전극을 구비하는 연료전지"에는 '전극 지지체; 및 상기 전극 지지체 상에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 촉매 물질 및 수계 바인더를 포함하며, 상기 수계 바인더는 셀룰로오스 유도체, 및 유기 고분자 물질과 무기 산화물의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 연료전지용 전극'이 개시되어 있다.
본 발명자들은 오랜 사용시에도 충방전 사이클 특성이 크게 저하되지 않으면서도, 전극제조시 건조속도를 제어함으로써 전극 내 물질의 균일분산, 미세 크랙과 함께 기재가 휘는 컬링(curling)현상을 방지하는 기술에 관하여 연구하였으며 이에 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 음극소재로서 실리콘 합금계 물질을 사용하는 리튬 이차전지 전극의 제조에 있어서 건조속도를 제어하여 전극 내 물질을 균일하게 분산하며, 컬링현상을 방지하기위한 바인더조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 바인더조성물에 의하여 제조되는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기한 목적들을 달성하기 위해 본 발명에 따르면 폴리아크릴산 또는 리튬 폴리아크릴레이트 화합물; 및 물과 부탄올 또는 글리콜의 혼합용매를 포함하는 리튬이차전지 전극제조용 바인더조성물이 제공된다.
상기 리튬 폴리아크릴레이트 화합물은 리튬이 치환된 관능기를 가지는 것으로서 분자량 450,000 ~ 1,250,000의 폴리아크릴산 용액에 리튬 하이드록사이드를 상기 폴리아크릴산의 1~10중량%의 비율로 첨가하여 제조되는 것이다.
상기 물과 부탄올 또는 물과 글리콜의 혼합용매는 부탄올 또는 글리콜이 물의 1~10중량%의 비율로 혼합되어 이루어지는 것이며, 바람직하게는 1~5중량%의 비율로, 더욱 바람직하게는 3~5중량%의 비율로 혼합되는 것이다. 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 것이며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 상기 전극제조용 바인더 조성물을 이용하여 제조된 리튬이차전지용 전극이 제공된다. 상기 전극은 음극소재로서 실리콘-합금계 화합물을 사용하는 것이다.
리튬이차전지 전극을 만들고자 음극소재와 바인더를 혼합하여 집전기재(구리)에 용이하게 캐스팅하기 위한 슬러리를 제조할 때, 용매로서 물과 부탄올 또는 물과 글리콜의 혼합용매를 넣어 건조를 하게 되면 급격한 용매의 휘발을 방지할 수 있으며, 건조 시 발생되는 전극표면의 미세크랙을 방지할 수 있다. 또한 음극소재와 결합제가 균일 분산된 전극을 제조함으로써 전극 내 응집현상을 개선하여 전지특성 향상에 기여할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 부탄올의 혼합용매를 포함하는 바인더로 전극슬러리를 제조한 후 전극제조시 전극의 건조감량을 나타낸 그래프와 전극의 표면을 나타내는 사진도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 물과 부탄올의 혼합용매를 포함하는 바인더로 전극슬러리를 제조한 후 전극제조시 전극의 건조감량을 나타낸 그래프와 전극의 표면을 나타내는 사진도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 글리콜의 혼합용매를 포함하는 바인더로 전극슬러리를 제조한 후 전극제조시 전극의 건조감량을 나타낸 그래프와 전극의 표면을 나타내는 사진도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 물과 글리콜의 혼합용매를 포함하는 바인더로 전극슬러리를 제조한 후 전극제조시 전극의 건조감량을 나타낸 그래프와 전극의 표면을 나타내는 사진도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 물과 부탄올, 물과 글리콜의 혼합용매의 사용에 따른 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 실리콘합금계(SiTiNi)를 음극소재로 하는 리튬 이차전지용 전극을 제조함에 있어서, 폴리아크릴산 또는 리튬 폴리아크릴레이트 화합물, 물과 부탄올 또는 글리콜의 혼합용매를 포함하는 바인더조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 폴리아크릴레이트 화합물은 리튬이 치환된 관능기를 가지는 것으로서 상온에서 분자량 450,000 ~ 1,250,000의 폴리아크릴산 용액에 리튬 하이드록사이드를 상기 폴리아크릴산의 1~10중량%의 비율로 첨가하여 24시간 정도 교반하여 제조되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 물과 부탄올 또는 물과 글리콜의 혼합용매는 부탄올 또는 글리콜이 물의 1~10중량%의 비율로 혼합되어 이루어지는 것이며, 바람직하게는 1~5중량%의 비율로, 더욱 바람직하게는 3~5중량%의 비율로 혼합되는 것이다.
본 발명의 상기 바인더를 사용하여 전극을 제조하는 경우 기재와의 높은 결합력으로인해 용량 유지율이 우수하다.
본 발명의 중요한 특징 중의 하나는 전극의 슬러리를 제조함에 있어서 용매로서 물과 함께 부탄올 또는 글리콜을 일정비율로 사용함으로써 건조속도를 제어할 수 있고, 그에 따라 전극 내 미세크랙이 방지되며 균일분산된 슬러리를 제조할 수 있다는 점이다. 상기 혼합용매를 사용하게 되면 집전기재(구리)에 균일하게 도포됨은 물론, 전극 바인더와 집전체의 밀착성을 향상시키고 우수한 접착력을 나타낸다.
[실시예]
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 폴리아크릴산 용액 제조
폴리아크릴산 분말(Mv 450,000~1,250,000, Tg 80~106.0, 99.9%, SIGMA-ALDRICH, Co.) 10g을 증류수 90g이 담긴 비커(200ml)에 넣고 30℃로 유지한 다음, 100 rpm으로 6시간 교반을 실시하여 폴리아크릴산 10% 용액을 제조하였다.
제조예 2 : 리튬이 치환된 폴리아크릴계 용액 제조
리튬이 치환된 폴리아크릴계를 얻기 위해 상기 제조예 1에서 얻은 폴리아크릴산 용액에 리튬 하이드록사이드 수화물(LiOH·H2O(monohydrate), 95%, DAEJUNG CHMICALS & METAL Co., LTD.)을 폴리아크릴산 중량에 대하여 5중량%를 첨가하여 100 rpm으로 3시간 교반을 실시하여 리튬으로 치환된 폴리아크릴계 용액을 제조하였다.(예시: 제조예 1에서 얻은 10%의 폴리아크릴산 용액 10g 속에는 1g의 폴리아크릴산과 9g의 물이 존재하며, 리튬 하이드록사이드는 0.05g을 사용하여 제조함)
실시예 1 ~ 5 : 물과 부탄올 혼합용매를 사용하는 전극 슬러리의 제조
물(Deionized water)에 부탄올(n-butyl alcohol)을 물에 대하여 1~5 중량%의 비율로 포함하여 이루어지는 혼합용매를 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다.
물에 부탄올을 각각 물의 중량에 대하여 1, 2, 3, 4 및 5중량% 포함하는 혼합용매를 제조하였다. 그 다음 음극소재로서 실리콘-합금계(성분비 Si-65%, Ti-17%, Ni-18%, 엠케이전자(주) 제공), 전도성 카본블랙(ketjen black, New 600D, 삼성SDI(주) 제공)과 상기 제조예 1에서 제조된 폴리아크릴산을 중량비로 약 91:1:8로 하여 먼저 10ml 바이알에 넣고 고속믹서기로 800rpm으로 10분간 교반하였다. 혼합한 다음, 상기 물과 부탄올의 혼합용매를 넣어 800rpm으로 15분간 2회 혼합을 실시하였다. 이때 상기 혼합 용매의 양은 실리콘-합금계, 전도성 카본블랙과 폴리아크릴산을 모두 포함한 혼합물의 양과 같은 중량으로 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 비교예로서 물만을 용매로 사용하여 전극슬러리를 제조하였다.
실시예 6 ~ 11 : 물과 부탄올 혼합용매를 사용하는 전극 슬러리의 제조
물(Deionized water)에 부탄올(butyl alcohol)을 물에 대하여 1~10 중량%의 비율로 포함하여 이루어지는 혼합용매를 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다.
물에 부탄올을 각각 물의 중량에 대하여 1, 2, 3, 4, 5 및 10중량% 포함하는 혼합용매를 제조하였다. 그 다음 음극소재로서 실리콘-합금계(성분비 Si-65%, Ti-17%, Ni-18%, 엠케이전자(주) 제공), 전도성 카본블랙(ketjen black, New 600D, 삼성SDI(주) 제공)과 상기 제조예 2에서 제조된 리튬 폴리아크릴레이트를 중량비로 약 91:1:8로 하여 먼저 10ml 바이알에 넣고 고속믹서기로 800rpm으로 10분간 교반하였다. 혼합한 다음, 상기 물과 부탄올의 혼합용매를 넣어 800rpm으로 15분간 2회 혼합을 실시하였다. 이때 상기 혼합 용매의 양은 실리콘-합금계, 전도성 카본블랙과 리튬 폴리아크릴레이트를 모두 포함한 혼합물의 양과 같은 중량으로 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 비교예로서 물만을 용매로 사용하여 전극슬러리를 제조하였다.
실시예 12 ~ 17 : 물과 글리콜의 혼합용매를 사용하는 전극 슬러리의 제조
물(Deionized water)에 글리콜(ethylene glycol)을 물중량을 기준으로 1 ~ 10%까지 첨가한 혼합용매를 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다.
물에 에틸렌 글리콜을 각각 물의 중량에 대하여 1, 2, 3, 4, 5 및 10중량% 포함하는 혼합용매를 제조하였다. 그 다음 음극소재로서 실리콘-합금계(성분비 Si-65%, Ti-17%, Ni-18%, 엠케이전자(주) 제공), 전도성 카본블랙(ketjen black, New 600D, 삼성SDI(주) 제공)과 상기 제조예 1에서 제조된 폴리아크릴산을 중량비로 약 91:1:8로 하여 먼저 10ml 바이알에 넣고 고속믹서기로 800rpm으로 10분간 교반하였다. 혼합한 다음, 상기 물과 글리콜의 혼합용매를 넣어 800rpm으로 15분간 2회 혼합을 실시하였다. 이때 상기 혼합 용매의 양은 실리콘-합금계, 전도성 카본블랙과 폴리아크릴산을 모두 포함한 혼합물의 양과 같은 중량으로 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 비교예로서 물만을 용매로 사용하여 전극슬러리를 제조하였다.
실시예 18 ~ 23 : 물과 글리콜의 혼합용매를 사용하는 전극 슬러리의 제조
물(Deionized water)에 글리콜(ethylene glycol)을 물중량을 기준으로 1 ~ 10%까지 첨가한 혼합용매를 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다.
물에 에틸렌 글리콜을 각각 물의 중량에 대하여 1, 2, 3, 4, 5 및 10중량% 포함하는 혼합용매를 제조하였다. 그 다음 음극소재로서 실리콘-합금계(성분비 Si-65%, Ti-17%, Ni-18%, 엠케이전자(주) 제공), 전도성 카본블랙(ketjen black, New 600D, 삼성SDI(주) 제공)과 상기 제조예 2에서 제조된 리튬 폴리아크릴레이트를 중량비로 약 91:1:8로 하여 먼저 10ml 바이알에 넣고 고속믹서기로 800rpm으로 10분간 교반하였다. 혼합한 다음, 상기 물과 글리콜의 혼합용매를 넣어 800rpm으로 15분간 2회 혼합을 실시하였다. 이때 상기 혼합 용매의 양은 실리콘-합금계, 전도성 카본블랙과 리튬 폴리아크릴레이트를 모두 포함한 혼합물의 양과 같은 중량으로 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 비교예로서 물만을 용매로 사용하여 전극슬러리를 제조하였다.
실시예 24 ~ 27 : 전극의 제조
실시예 3, 실시예 10, 실시예 14, 실시예 22 에서 제조한 각각의 슬러리는 집전기재(Cu)에 100um의 두께를 가지는 닥터블레이드(doctor blade)로 코팅하였다. 코팅한 호일을 30분간 110℃ 열풍건조기에서 건조를 실시하고 반건조된 전극은 진공오븐에서 12시간 이상, 120℃로 건조 하였다. 각각의 비교예로서 물만을 용매로 사용한 전극슬러리를 사용하여 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 28 ~ 31 : 전지( half cell ) 조립
상기 실시예 24 ~ 27에서 제조된 전극 극판을 표면적 1.37의 원형으로 뚫어 이를 부극으로 하고, 표면적이 1.41cm2의 원형으로 뚫은 금속 리튬박을 정극으로 하여 코인(coin)형 하프셀(half cell)을 제작하였다. 정극과 부극사이에 다공성 분리막 폴리프로필렌(poly propylene)을 개재시켰으며, 리튬이온의 이동 매개체로서 전해액은 EC(ethyl carbonate) : EMC(ethyl-metyl carbonate) 1/2 혼합된 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 용액으로 리튬이차전지를 완성하였다.
시험예 1 : 혼합용매에 따른 전극표면 관찰
상기 실시예 24 ~ 27에서 제조된 전극표면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다. 도 1 내지 4에서 확인되는 바와 같이 물과 글리콜 또는 물과 부탄올의 혼합용매를 사용하여 제조된 전극은 물만을 용매로 사용하여 제조된 전극보다 우수한 표면특성을 나타내었다.
시험예 2 : 전기화학적 특성 평가
상기 실시예에서 제조된 코인형 전지의 성능을 평가하기 위하여, 전지를 0.1C 정전류/정전압법으로 1사이클과 0.2C 정전류/정전압법으로 1사이클, 1C 정전류/정전압법으로 50 사이클 충방전을 반복하였으며, 이들의 초기방전용량, 초기효율 및 50회 충방전 후 용량 유지율을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
시료명
(고분자 + 혼합용매)		 초기 방전용량
(mAhg-1, 0.1C)		 초기효율 %
(0.1C)		 50회 이후 용량 유지율(%, 1C)
비교예
(제조예 1 + 물)		 959 78.8 22.8
실시예 30
[제조예 1 + (물+글리콜 3%)]		 700 90.0 44.0
실시예 28
[제조예 1 + (물+부탄올 3%)]		 982 91.4 43.8
비교예
(제조예 2 + 물)		 763 93.5 75.9
실시예 31
[제조예 2 + (물+글리콜 5%)]		 400 95.2 98.6
실시예 29
[제조예 2 + (물+부탄올 5%)]		 757 95.3 85.9
상기 표 1과 도 5에서 보는 바와 같이, 제조예 1과 2의 고분자에 단독으로 물을 용매로 사용한 것과 글리콜과 부탄올을 혼합하여 첨가한 용매를 사용한 전지특성을 비교하면 초기용량과 초기효율이 근소한 차이를 보이고 있지만, 50사이클 후 효율에서 큰 차이를 나타냄을 알 수 있다. 사이클이 50사이클로 계속 진행 될 경우 혼합 용매를 사용하여 만든 전극으로 제조된 전지가 물을 단독용매로 사용한 전지보다 우수한 특성을 보였다.
이상 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 당업자에 있어서는 본 발명의 요지 및 스코프를 일탈하는 일 없이도 다양한 변화 및 수정이 가능함은 물론이며 이 또한 본 발명의 영역 내이다.

Claims (6)

  1. 분자량 450,000 ~ 1,250,000의 폴리아크릴산 용액에 리튬 하이드록사이드 수화물을 상기 폴리아크릴산의 5중량%의 비율로 첨가하여 제조되는 리튬 폴리아크릴레이트 화합물; 및 에틸렌 글리콜이 물의 5중량%의 비율로 혼합되어 이루어지는 물과 글리콜의 혼합용매를 포함하는 리튬이차전지 전극제조용 바인더 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항의 전극제조용 바인더 조성물을 이용하여 제조되어 미세크랙이 방지되는 리튬이차전지용 전극.
  6. 제5항의 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
KR1020140007578A 2014-01-22 2014-01-22 건조속도제어를 위한 전극용 바인더조성물, 그 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR101635752B1 (ko)

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