JP4861120B2 - 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、並びにそれを採用した負極電極及びリチウム電池に係り、さらに詳細には、孔隙が存在して充放電時の体積変化を緩衝させる能力に優れた負極活物質、並びにそれを採用した負極電極及びサイクル特性の向上したリチウム電池に関する。

リチウム化合物を負極として使用する非水電解質２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有しており、その間多くの研究の対象となってきた。そのうちリチウム金属は、十分な電池容量によって、リチウムが負極素材として注目された初期に多くの研究の対象となった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時にリチウムの表面に多くの樹枝状リチウムが析出されて、充放電効率が低下するか、または正極と短絡される恐れがあり、また、リチウム自体の不安定性、すなわち、高い反応性によって熱や衝撃に敏感であり、爆発の危険性があって商用化に障害物となった。このような従来のリチウム金属の問題点を解決したものが炭素系負極である。炭素系負極は、リチウム金属を使用せずに、電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面の間を充放時に吸蔵放出しつつ酸化還元反応を行う、いわゆる、ロッキングチェア方式である。

炭素系負極は、リチウム金属が有する各種の問題点を解決して、リチウム電池の大衆化に大きく寄与した。しかし、次第に各種の携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウム２次電池の高容量化が重要な問題として持ち上ってきた。炭素系負極を使用するリチウム電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に小さい電池容量を有する。例えば、最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、ＬｉＣ_６の組成であるときに、理論的な容量は、約３７２ｍＡｈ／ｇである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、せいぜい１０％程度に過ぎない。したがって、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、リチウムなどの金属を負極に導入して電池の容量を向上させようとする研究がさらに活発に試みられている。

リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、及びリチウム−ケイ素などの合金は、炭素系の素材よりさらに大きい電気容量が得られると知られている。しかし、このような合金または金属を単独で使用する場合、樹枝状リチウムの析出による問題があるので、これらを炭素系素材と適切に混合して電気容量を増大させつつも、短絡などの問題を回避しようとする方向に研究が進められてきた。

この場合の問題点としては、炭素系素材及び金属素材の酸化還元時の体積膨張率が異なり、前記金属素材が電解液と反応を起こすという点である。負極素材は、充電時にリチウムイオンが負極内に入る。この場合、負極全体の体積が膨脹して、さらに稠密な構造を有する。その後に放電すれば、リチウムは、イオン状態で再び抜け出て、負極材料の体積は小さくなる。このとき、前記炭素系素材及び金属素材の膨脹率が異なるため、これらが再び収縮すれば、空き空間が残り、甚だしくは、空間的に隙間が発生して、電気的に断絶された部分が生じ、電子の移動が円滑でなく、電池の効率が低下する。また、このような充放電の過程で、前記金属素材が電解液と反応して電解液の寿命を短縮させ、結果的に電池の寿命及び効率を低下させる。

前記問題点を解決するための従来の技術としては、例えば、特許文献１には、活物質に弾性及び孔隙を提供する高分子添加剤を混合して製造した電極を開示している。前記高分子添加剤は、電極製造の段階で活物質と単純に混合されて、活物質に弾性及び孔隙を提供する役割を行い、その結果、サイクル特性が向上すると記載されている。しかし、前記添加剤は、活物質と結着せず、長期間の使用によって添加剤の弾性が低下する場合、電気的に断絶されるという問題点がある。

特許文献２には、表面密度の異なる２種類の黒鉛粒子からなる活物質を開示している。すなわち、球状粒子及び針状粒子を混合することによって、活物質粒子間の孔隙を縮小させてエネルギー密度を向上させようとする構成である。そして、特許文献３は、球状黒鉛と板状黒鉛とを混合した負極活物質を開示している。前記構成によって電解液の含浸が改善されて、電気容量が改善されることを示した。しかし、前記構成は、黒鉛のように、充放電時に体積の変化が大きくない活物質のみを使用する場合には適しているが、金属のように、充放電時の体積の変化が大きい活物質を含む場合には適していない。

したがって、従来の負極材料が有するこのような限界を克服して、さらに優れた充放電特性を表して、電池の寿命及び効率を向上させる方法が依然として必要な実情である。
特開第２００１−１９６０６５号公報 特開第２００４−１５８２０５号公報 韓国特許公開第２００１−０１０５６２２号公報

本発明が解決しようとする技術的課題は、新たな構造を有する負極活物質を提供することである。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記負極活物質を採用した負極電極を提供することである。

本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記負極電極を採用して初期効率及び充放電容量の向上したリチウム電池を提供することである。

本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記負極活物質を製造する方法を提供することである。

本発明は、前記技術的課題を解決するために、３次元的に配置された金属ナノワイヤーと、前記金属ナノワイヤーの一面上に存在する金属コア粒子と、前記金属ナノワイヤーと前記金属コア粒子との間に存在する孔隙と、前記金属ナノワイヤー及び前記金属コア粒子の表面上に存在する炭素系コーティング層と、を備える負極活物質を提供する。

本発明の一具現例によれば、前記負極活物質は、前記金属ナノワイヤー及び金属コア粒子がリチウムと合金を形成できる金属を含むことが望ましい。

本発明の他の具現例によれば、前記負極活物質は、前記金属ナノワイヤー及び金属コア粒子が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ及びこれらの合金からなる群から選択された１つ以上の金属を含むことが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において、炭素系コーティング層が高分子材料の焼成物であることが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記高分子材料は、ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、ピッチ系樹脂及びタール系樹脂からなる群から選択された１つ以上の樹脂を含むことが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質は、炭素系活物質を追加的に含むことが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において前記炭素系活物質は、繊維状の炭素系活物質であることが望ましい。

本発明は、前記他の技術的課題を解決するために、前記負極活物質を含むことを特徴とする負極電極を提供する。

本発明は、前記さらに他の技術的課題を解決するために、前記負極電極を採用したことを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明は、前記さらに他の技術的課題を解決するために、金属粒子粉末、高分子材料及び気孔形成物質を混合して混合物を形成する工程と、前記混合物を粉砕する工程と、前記粉砕された混合物を焼成させる工程と、を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。

本発明の一具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において前記金属粒子粉末は、リチウムと合金を形成できる金属を含むことが望ましい。

本発明の他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において前記金属粒子粉末は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ及びこれらの合金からなる群から選択された１つ以上の金属を含むことが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において前記高分子材料は、ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、ピッチ系樹脂及びタール系樹脂からなる群から選択された１つ以上の樹脂を含むことが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において前記気孔形成物質は、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グリシン、炭酸アンモニウム、二炭酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムからなる群から選択された１つ以上の化合物であることが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記粉砕工程で使用する粉砕方法は、高エネルギーミーリング、メカノフージョン及びハンマー・ミルからなる群から選択された一つであることが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記焼成工程での焼成温度は、５００ないし１４００℃であることが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記混合物の製造工程での金属粒子粉末に対する高分子材料の混合比は、１：５０ないし１０：１重量比であることが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記混合物の形成工程で、前記金属粒子粉末は、シリコンであり、前記高分子材料は、ポリビニルアルコールであり、前記気孔形成物質は、シュウ酸であり、前記粉砕工程において粉砕方法は、高エネルギーミーリングによる粉砕であり、前記焼成工程において焼成温度は、７００ないし１０００℃であることが望ましい。

本発明の負極活物質は、孔隙を有しつつ、３次元的に配置された金属ナノワイヤー及び粉砕された金属コア粒子が連結されており、前記金属ナノワイヤー及び粉砕された金属コア粒子の表面に炭素系物質がコーティングされた構造を有することによって、充放電による粉砕された金属コアの体積変化が前記孔隙によって効果的に緩衝されつつも、金属ナノワイヤーにより電気的に連結されるので、炭素コーティング膜と共に負極活物質の体積変化を抑制し、電極の劣化を防止するので、向上した初期効率及び充放電容量を提供できる。

以下、図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。

従来の負極活物質では、金属コアの表面にコーティングされた炭素層によってのみ充放電による体積の変化を緩衝させていたので、電池の劣化を防止することに限界があった。それとは異なり、本発明の負極活物質は、孔隙を有しつつ、３次元的に配置された金属ナノワイヤー及び粉砕された金属コア粒子が連結されており、前記金属ナノワイヤー及び粉砕された金属コア粒子の表面に炭素層がコーティングされた構造を有することによって、充放電による粉砕された金属コアの体積変化が、前記孔隙により効果的に緩衝されつつも、金属ナノワイヤーにより電気的に連結される。結果として、炭素系コーティング膜と共に負極活物質の体積変化を抑制し、電極の劣化を防止するので、向上した初期効率及び充放電容量を提供できる。

本発明において金属ナノワイヤーという用語は、その製造方法に関係なく、直径がｎｍスケールの範囲に属し、大きい縦横比を有するワイヤー形態の金属を含む概念として使用される。したがって、金属ナノロッド、金属ナノチューブなども、前記金属ナノワイヤーの概念に含まれうる。

本発明は、３次元的に配置された金属ナノワイヤーと、前記金属ナノワイヤーの一面上に存在する金属コア粒子と、前記金属ナノワイヤー及び前記金属コア粒子の間に存在する孔隙と、前記金属ナノワイヤー及び前記金属コア粒子の表面上に存在する炭素系コーティング層と、を備える負極活物質を提供する。

高容量負極活物質として使用される金属活物質の場合に、充放電時に金属の体積変化が大きくて、電池の充放電特性を劣化させるという問題があった。特に、金属の表面に炭素層がコーティングされている場合には、繰り返される充放電により炭素系コーティング層が破壊されつつ電気的な断絶が発生して、可逆的なリチウムイオンの充放電が難しかった。本発明は、前記従来の技術と異なり、高分子材料、気孔形成物質及び金属活物質の混合物を高エネルギーミーリングで粉砕した後、それをそのまま焼成させて製造される。このとき、粉砕された金属活物質、すなわち、金属コア粒子の破壊により新たに露出された結晶面（例えば、（１１１）結晶面）がナノワイヤーの成長点として作用する。前記金属ナノワイヤーは、成長しつつ金属活物質の間を連結させ、このような金属ナノワイヤー及び金属コア粒子の表面に全体的に、または部分的に高分子材料が炭化された炭素系コーティング層が存在する。また、気孔形成物質が焼成段階で気化されて孔隙を形成するので、前記負極活物質は多孔性構造を有する。

図１は、本発明の一具現例による負極活物質のＳＥＭ写真である。図１に示すように、金属コア粒子及び金属ナノワイヤーが不規則に３次元的に配置されており、このような金属ナノワイヤーの間には、空き空間が存在する。前記金属ナノワイヤーの表面に存在する金属コア粒子は、球状から多角形まで多様かつ不規則的である。このような形状は、粉砕過程及び焼成過程による金属コアの破壊及び変形によると判断される。これに対し、図２のＳＥＭ写真に示すように、従来の一般的な負極活物質は、単純に金属活物質が分散されて電気的に断絶されている形態であり、金属ナノワイヤーは全く存在しない。

本発明の前記負極活物質において、前記金属ナノワイヤー及び金属コア粒子は、リチウムと合金を形成できる金属を含むことが望ましく、さらに具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ及びこれらの合金からなる群から選択された１つ以上の金属を含むことが望ましいが、 必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で負極活物質として使用可能なあらゆる金属を使用できる。

そして、前記負極活物質において前記炭素系コーティング層は、高分子材料の焼成物であることが望ましく、前記高分子材料は、ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、ピッチ系樹脂及びタール系樹脂からなる群から選択された１つ以上の樹脂を含むことが望ましいが、これに限定されず、熱処理によって炭素系物質に焼成される高分子であれば、特別に限定されない。

特に、繊維状の炭素系活物質を追加的に含んで使用するとき、前記負極活物質内にさらに多くの孔隙を形成できるので、充放電による金属コアの体積変化を緩衝させる効果をさらに向上させうる。

一方、本発明は、負極活物質として前記金属の他にも炭素系活物質を追加的に含むことが望ましい。このような金属／炭素複合活物質において、これらの相対的な含量は特別に限定されず、目的によって適切に調節できる。

また、本発明は、前記負極活物質を含むことを特徴とする負極電極を提供する。前記電極は、例えば、前記負極活物質及び結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形しても良く、前記負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものも望ましい。

さらに具体的には、負極材料の組成物を製造して、これを銅箔の集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質のフィルムを銅箔の集電体にラミネーションして負極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。

電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であり、そのためには、電極の電気抵抗の低い材料が望まれている。したがって、電極の抵抗を低下させるために、各種の導電剤の添加が一般的であり、主に使用される導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などがある。

また、本発明のリチウム電池は、前記の負極を含んで製造されることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、次の通りに製造できる。

まず、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して、正極板を準備する。前記正極活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして正極板を製造することも可能である。

前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で通常的に使用されるものであれば何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_ｘ−１Ｍｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１,２）、Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）などが挙げられ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ及びＭｏＳなどのリチウムの酸化還元可能な化合物などである。

導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系のポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。

セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使用されるものであれば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力に優れたものが望ましい。それをさらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、ポリ４フッ化エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物から選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。それをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。

前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使用される物質であれば何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。

電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはこれらの混合溶媒を使用する。

電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち、１種または２種以上を混合したものを使用できる。

前述のような正極板と負極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体を巻き取るか、または折り畳んで、円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後に本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。

また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

本発明は、前記負極活物質を製造する方法を提供する。

前記製造方法は、金属粒子粉末、高分子材料及び気孔形成物質を混合して混合物を形成する工程と、前記混合物を粉砕する工程と、前記粉砕された混合物を焼成させる工程と、を含む。前記混合物を機械的に粉砕すれば、金属粒子粉末がさらに小さなサイズに微小化されて、充放電による体積の変化が減り、粉砕された金属粒子、高分子材料及び気孔形成物質が混合された状態になる。前記粉砕された混合物を焼成させれば、気孔形成物質が気化されて、前記混合物に空き空間が形成され、前記高分子材料は炭化されて、伝導性を有する炭素系コーティング層になり、前記炭素系コーティング層と接触していた金属粒子から金属ナノワイヤーが成長する。その結果、前記本発明に係る構造を有する負極活物質が得られる。

前記負極活物質の製造方法で使用される前記金属粒子粉末は、リチウムと合金を形成できる金属を含むことが望ましく、さらに具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ及びこれらの合金からなる群から選択された１つ以上の金属を含むことが望ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で使用可能なあらゆる金属を含むことが可能である。

そして、前記負極活物質の製造方法で、前記高分子材料は、ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、ピッチ系樹脂及びタール系樹脂からなる群から選択された１つ以上の樹脂を含むことが望ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、熱処理により炭素系物質に焼成される高分子であれば、いずれも可能である。

また、前記負極活物質の製造方法で、前記気孔形成物質は、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン、炭酸アンモニウム、二炭酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムからなる群から選択された１つ以上の化合物であることが望ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、熱により分解及び気化されて、活物質に孔隙を形成できる物質であれば、特別に限定されない。

前記負極活物質の製造方法において、前記粉砕工程で利用する粉砕方法は、高エネルギーミーリング、メカノフージョン及びハンマー・ミルなどの方法が使用されうるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、金属粉末粒子をさらに小さなサイズに粉砕して、前記高分子材料及び金属粉末粒子を均一に混合できる方法であれば、いかなる方法でも使用されうる。

一方、前記負極活物質の製造方法において、前記焼成工程で焼成温度は、５００ないし１４００℃であることが望ましい。特に、望ましい温度は、７００ないし１０００℃である。１４００℃を超える場合には、金属コアの溶解により粒子の形状が変化するという問題点があり、高分子材料の炭化温度である５００℃未満である場合には、炭素系コーティング層による体積変化の抑制効果が低下するという問題点がある。

前記負極活物質の製造方法において、前記混合物の製造工程で、金属粒子粉末に対する高分子材料の混合比は、１：５０ないし１０：１重量比であることが望ましく、さらに望ましくは、１：１０ないし５：１である。前記重量比が１：５０を超える場合には、活物質の単位重量当り容量が減少するという問題点があり、１０：１未満である場合には、炭素系コーティング層による体積変化の抑制効果が低下するという問題点がある。

本発明の具体的な一具現例として、前記負極活物質の製造方法において、前記混合物の形成工程で、前記金属粒子粉末としてシリコンを使用し、前記高分子材料としてポリビニルアルコールを使用し、前記気孔形成物質としてシュウ酸を使用し、前記粉砕工程での粉砕方法は、高エネルギーミーリングによる粉砕であり、前記焼成工程における焼成温度は、７００ないし１０００℃であることが特に望ましい。

以下の実施例及び比較例から本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらのみで本発明の範囲を限定するものではない。
＜負極活物質の製造＞

〔実施例１〕
直径４３μm未満のシリコン金属粉末１ｇ、分子量５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１ｇ及びシュウ酸３ｇを混合して、高エネルギーの機械式ミーリング器（ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ ８０００Ｍ）を使用して粉砕した。次いで、前記粉砕された混合物を、アルゴン雰囲気で８００℃で１０時間熱処理してＰＶＡを完全に炭化させた後、すり鉢で粉砕して負極活物質を製造した。

〔比較例１〕
直径４３μmのシリコン金属粉末１ｇをそのまま負極活物質として使用した。

〔比較例２〕
直径４３μmのシリコン金属粉末１ｇ及び分子量５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１ｇを１０ｍｌの蒸溜水に入れて、ＰＶＡが完全に溶解されるまで攪拌した後、水が完全に蒸発するまで攪拌し続けつつ徐々に加熱して、前記３つの物質が混合された状態の固体を得た。前記固体状態の物質をアルゴン雰囲気で８００℃で１０時間熱処理してＰＶＡを完全に炭化させた後、すり鉢で粉砕して、シリコン粒子上に炭素被膜がコーティングされた負極活物質の粉末を得た。
＜負極の製造＞

〔実施例２〕
前記実施例１で製造した活物質粉末１ｇ、平均径１０μｍの黒鉛粉末８.６ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１０ｗｔ％、２ｇ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０.２ｇを混合し、２０ｍＬの蒸溜水を投入した後、機械式攪拌器で３０分間攪拌してスラリーを製造した。

このスラリーをドクターブレードを使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約２００μｍの厚さに塗布して乾燥した後、１１０℃の真空状態の条件で再度乾燥して負極板を製造した。

〔比較例３〕
前記実施例１で製造した活物質粉末１ｇの代りに、前記比較例１のシリコン粉末１ｇを使用したことを除いては、前記実施例２と同じ方法で製造した。

〔比較例４〕
前記実施例１で製造した活物質粉末１ｇの代りに、前記比較例２で製造した負極活物質１ｇを使用したことを除いては、前記実施例２と同じ方法で製造した。
＜リチウム電池の製造＞

〔実施例３〕
実施例２で製造した前記負極板をリチウム金属の反対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜（セパレータ）と１Ｍ ＬｉＰＦ_６とがＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：７）に溶けている溶液を電解質として、２０１５規格のコインセルをそれぞれ製造した。

〔比較例５〕
比較例３で製造した前記負極板を使用したことを除いては、実施例３と同じ方法で製造した。

〔比較例６〕
比較例４で製造した前記負極板を使用したことを除いては、実施例３と同じ方法で製造した。
＜充放電の実験＞

前記実施例３及び比較例５ないし比較例６で製造したリチウム電池に対し、０.１Ｃで充放電を実施して、その結果を図３に表した。そして、初期充放電容量及び充放電効率を下記表１に表した。

前記表１及び図３に示すように、前記実施例３の場合には、初期充放電効率が８０％を超えたが、比較例の場合には、７５％未満であった。そして、容量維持率において、実施例３は、比較例６と同様に５０％を超えるレベルであったが、比較例５の場合には、４０％未満であった。たとえ、容量維持率においては、実施例３が比較例６と類似したレベルであったとしても、この場合にも、放電容量の絶対値は、３０サイクルでも比較例６に比べて約２０％向上した。

前記結果のように、実施例３で初期効率及び初期充放電容量が向上したことは、粉砕された金属コア粒子及び金属ナノワイヤーが空き空間を有し、３次元的に配置されて相対的に広くなった界面面積を提供しつつも、電気的な断絶なしにほとんどの金属活物質がリチウムイオンの充放電に可逆的に使用されうるためであると判断される。

一方、３０サイクルで類似した容量維持率にもかかわらず、比較例に比べて向上した放電容量を表すことは、前記金属コア粒子及び金属ナノワイヤー、すなわち、負極活物質の間に存在する空き空間により充放電に伴う金属活物質の体積変化を効果的に受容することによって、負極活物質の体積変化が抑制され、活物質でのクラックの生成を抑制し、電気伝導性を維持できるためであると判断される。したがって、さらに向上した初期効率及び充放電容量を有するリチウム電池を提供することが可能であると判断される。

本発明は、リチウム電池に関連した技術分野に好適に適用されうる。

本発明の実施例３で得られた負極活物質のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例６で得られた負極活物質のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例３及び比較例５ないし比較例６で得られたリチウム電池の充放電実験結果を示すグラフである。

Claims (16)

1. 複数の金属コア粒子と、
   前記複数の金属コア粒子と電気的に連結している複数の金属ナノワイヤーと、
   前記複数の金属コア粒子と前記複数の金属ナノワイヤーとの間に存在する複数の孔隙と、
   前記金属コア粒子及び前記金属ナノワイヤーの表面上に存在する炭素系コーティング層と、を備えた負極活物質であって、
   前記金属ナノワイヤー及び金属コア粒子は、リチウムと合金を形成できる金属からなり、且つ同じ組成を有しており、
   前記金属ナノワイヤー及び金属コア粒子は、不規則に３次元的に配置されていることを特徴とする負極活物質。
2. 前記金属ナノワイヤー及び金属コア粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ及びこれらの合金からなる群から選択された１つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記炭素系コーティング層は、高分子材料の焼成物であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記高分子材料は、ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、ピッチ系樹脂及びタール系樹脂からなる群から選択された１つ以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
5. 前記負極活物質は、炭素系活物質を追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記炭素系活物質は、繊維状の炭素系活物質であることを特徴とする請求項５に記載の負極活物質。
7. 請求項１ないし請求項６のうち何れか１項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極電極。
8. 請求項７に記載の負極電極を採用したことを特徴とするリチウム電池。
9. リチウムと合金を形成できる金属からなる金属粒子粉末、高分子材料及び気孔形成物質を混合して混合物を形成する工程と、
   前記混合物を粉砕して、前記金属粒子粉末から複数の金属コア粒子を形成する工程と、
   前記粉砕された混合物を焼成させる工程と、を含み、
   前記粉砕された混合物を焼成させる工程は、前記複数の金属コア粒子を電気的に連結させる複数の金属ナノワイヤーを成長させ、前記高分子材料を炭化させて前記複数の金属コア粒子及び前記複数の金属ナノワイヤーの表面上に炭素系コーティング層を形成し、及び前記気孔形成物質を気化させて前記複数の金属コア粒子と前記複数の金属ナノワイヤーとの間に複数の孔隙を形成させ、
   前記金属ナノワイヤー及び金属コア粒子は、同じ組成を有していることを特徴とする負極活物質の製造方法。
10. 前記金属粒子粉末は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ及びこれらの合金からなる群から選択された１つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
11. 前記高分子材料は、ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、ピッチ系樹脂及びタール系樹脂からなる群から選択された１つ以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
12. 前記気孔形成物質は、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グリシン、炭酸アンモニウム、二炭酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムからなる群から選択された１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
13. 前記粉砕工程で使用する粉砕方法は、高エネルギーミーリング、メカノフージョン及びハンマー・ミルからなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
14. 前記焼成工程における焼成温度は、５００ないし１４００℃であることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
15. 前記混合物の製造工程における金属粒子粉末に対する高分子材料の混合比は、１：５０ないし１０：１重量比であることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
16. 前記混合物形成工程において、前記金属粒子粉末はシリコンであり、前記高分子材料はポリビニルアルコールであり、前記気孔形成物質はシュウ酸であり、
    前記粉砕工程における粉砕方法は、高エネルギーミーリングによる粉砕であり、
    前記焼成工程における焼成温度は、７００ないし１０００℃であることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。