JP2001250542A - リチウム二次電池負極に適した粉末材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素材料より高容量で、高電流密度でのサイ
クル特性に優れたリチウム二次電池用負極材料の開発。 【解決手段】 Liの可逆的な吸蔵・放出が可能なAl、G
a、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、およびBiから選ばれ
た金属またはこれらの金属もしくはLiの合金を、Be、M
g、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Ｂ、Al、またはS
iから選ばれた元素の炭化物、ほう化物、窒化物または
酸化物を基材とする多孔質セラミックスに含浸させた金
属−セラミックス複合体の粉末と、炭素材料の粉末、と
を混合した混合粉末を、リチウム二次電池用負極材料と
して使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の負極材料として好適な粉末材料とそれを利用したリチ
ウム二次電池ならびにその負極および負極材料に関す
る。本発明において、リチウム二次電池とは、リチウム
イオン二次電池を含む各種リチウム二次電池の総称であ
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は一般に高電圧、高エ
ネルギー密度で、自己放電が比較的少ないといった優れ
た特徴を持つ。現在実用化されているリチウム二次電池
の主流はリチウムイオン二次電池であり、これは、金属
Liを負極として使用するリチウム一次電池とは異なり、
Liを可逆的に吸蔵・放出することができる炭素材料を負
極材料として使用する。二次電池において金属Liを負極
に使用すると、充電時に金属Liがデンドライト（樹枝状
結晶）となって析出し、内部短絡を生ずるため、サイク
ル寿命が著しく低くなってしまうからである。

【０００３】負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池
は、充電・放電に伴って正極と負極の間をLiがイオンと
して移動する (充電時は正極から負極へ、放電時は逆方
向)だけであるため、リチウムイオン二次電池と呼ばれ
るようになった。負極として用いる炭素材料は、充電・
放電時のLiの吸蔵・放出に伴う構造変化がほとんどない
ので、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池となる。
しかし、リチウムイオン二次電池の負極に用いる炭素材
料は、体積エネルギー密度や導電性に優れている黒鉛の
場合で、理論容量は372 mAh/g と、金属Liの理論容量の
約１／10にすぎない。実際の電極では結着剤等が配合さ
れるため、リチウムイオン二次電池の放電容量は300 mA
h/g 程度となってしまう。それでも現状の他の汎用の二
次電池に比べるとエネルギー密度が高く、電池の小型・
軽量化が可能であるため、リチウムイオン二次電池は携
帯電話をはじめとする各種モバイル型電子・電気機器の
電源等として近年急速に普及し、生産量も増加の一途を
たどっている。

【０００４】リチウム二次電池は、その高いエネルギー
密度をいかして、将来的には環境対策から開発が進めら
れている電気自動車の電源や電力貯蔵用といった大型電
池の用途にも使用することが期待されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、現状の
炭素材料を負極材料とするリチウムイオン二次電池は、
実用レベルのサイクル寿命を得るために、リチウム二次
電池の特徴である高エネルギー密度を犠牲にして開発さ
れたものであるといえる。従って、炭素材料だけから負
極を構成する限り、炭素材料の理論容量が低いので、リ
チウム二次電池の飛躍的な高容量化は困難である。

【０００６】各種モバイル型電子・電気機器の中で、特
に携帯電話等では高速多機能化が求められているため、
その電源となる小型リチウム二次電池にはさらなる高容
量化が重要な課題となっている。電気自動車の電源や電
力貯蔵用といった大型電池の開発にとっても、リチウム
二次電池の高容量化は不可欠である。

【０００７】また、携帯電話等の電源に用いる小型リチ
ウム二次電池においては、送信時に比較的大きな電流が
必要であることから、ハイレート (高い電流密度) での
サイクル特性が必要となる。大型のリチウム二次電池に
とっても、充電時間を短縮するために、ハイレートで充
電することが有利であり、ハイレートでのサイクル特性
は重要である。

【０００８】リチウム二次電池は、原理的にはさらなる
高容量化が可能である。リチウム二次電池の高容量化を
達成するために、上記の黒鉛の理論容量より高い理論容
量を持つ金属や酸化物をリチウム二次電池の負極材料に
用いることもこれまでに提案されているが、一般に金属
系の負極材料はサイクル特性に問題があり、酸化物系の
負極材料は充放電効率が低く、電池にしたときの実質的
な容量が小さい (正極が余分に必要) という問題があ
り、いずれも実用電池に採用されるには至っていない。

【０００９】特開平10−308207号公報には、(1) 炭素材
料粉末と、(2) Liと合金化する金属元素 (例、Siまたは
Sn) と合金化しない金属元素 (例、Cu、Ni) との合金粉
末、との混合物を負極材料に用いることが提案されてい
る。このような合金を用いることで金属系材料に比べサ
イクル特性の改善を図りつつ、炭素材料より高容量化を
図っているが、特にハイレートでのサイクル特性はまだ
十分とはいえない。

【００１０】本発明は、炭素材料より高容量化が可能
で、ハイレートでのサイクル特性にも優れたリチウム二
次電池の負極を作製することができる粉末状の負極材料
を提供することを課題とする。具体的には、現在負極材
料として認知され、広く用いられている炭素材料を用い
つつ、リチウム二次電池の高容量化を図れる手段を提供
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】金属系負極材料のサイク
ル特性が一般に劣る原因は、充電・放電の繰り返しに伴
って起こる負極材料の体積膨張・収縮により加わる応力
に耐えきれずに材料に割れが発生して粉末が微細化し、
電極から脱落することで、サイクルが進むにつれて出力
に寄与できない負極材料が増えるためである。

【００１２】特開平10−308207号公報で提案されている
ように合金系を用いても、充電・放電による合金の体積
膨張・収縮は避けられない。そのため、サイクルが進む
につれて炭素材料粉末との接触が保たれにくくなり、導
電パスの劣化が進む。その結果、ハイレートで充放電し
た場合には、部分的に過充電・過放電状態になり、Li吸
蔵・放出の可逆性が失われ、サイクル劣化が進む。

【００１３】本発明者らは、負極材料の充電・放電に伴
う体積膨張・収縮を抑える手段について検討を重ねた結
果、金属系または合金系の負極材料を多孔質セラミック
スに含浸させて、セラミックスの気孔に含有させた新規
な負極材料により、金属系や合金系の負極材料よりサイ
クル特性を著しく改善することができることを先に見い
だした。しかし、この材料単独では、特にハイレートで
のサイクル特性はなお不十分である。そこで、さらに検
討した結果、この材料の粉末に炭素材料の粉末を混合す
ると、ハイレートでのサイクル特性が著しく改善される
ことを知り、本発明に到達した。

【００１４】ここに、本発明は、(1) Liを可逆的に吸蔵
・放出できる炭素材料の粉末と、(2) 「Liを可逆的に吸
蔵・放出できる金属元素から選ばれた１種以上の金属
Ｍ」または「金属ＭもしくはLiの合金」を、多孔質セラ
ミックスの気孔に含有する、金属−セラミックス複合体
の粉末、とを含むことを特徴とする粉末材料である。

【００１５】本発明によればまた、 ・この粉末材料からなるリチウム二次電池負極用材料、 ・この粉末材料を主成分とするリチウム二次電池負極、
および ・上記負極を備えたリチウム二次電池 も提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に係る粉末材料は、リチウ
ム二次電池の負極材料として好適な材料であるので、以
下では、この粉末材料を負極材料と称することもある。

【００１７】本発明の粉末材料は、少なくとも次の(1)
および(2) の２種類の粉末を含む混合粉末である： (1) Liを可逆的に吸蔵・放出できる炭素材料の粉末、お
よび(2) 「Liを可逆的に吸蔵・放出できる金属元素から
選ばれた１種以上の金属Ｍ」または「金属ＭもしくはLi
の合金」を、多孔質セラミックスの気孔に含有する、金
属−セラミックス複合体の粉末。

【００１８】(1) と(2) のどちらの粉末も、単独でリチ
ウム電池の負極材料として機能するが、両者を混合する
ことによって、従来の炭素材料粉末(1) のみからなる負
極材料に比べて著しい高容量化が可能で、しかもハイレ
ートでもサイクル寿命が劣化しない負極材料となる。

【００１９】(1) の炭素材料粉末は、Liを可逆的に吸蔵
・放出することができる任意の炭素材料の粉末でよい。
好ましい炭素材料は、体積エネルギー密度が大きく、単
位体積当たりの放電容量が大きくなる、黒鉛である。黒
鉛は人造黒鉛と天然黒鉛のいずれでもよい。炭素材料粉
末の形状は、鱗片状、球状、不定形等のいずれでもよ
い。

【００２０】(2) の金属−セラミックス複合体の粉末に
おける金属成分は、Liの可逆的な吸蔵・放出が可能な金
属である金属Ｍまたは金属ＭもしくはLiの合金である。
金属Ｍの例としては、Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、S
b、PbおよびBiが挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上を使用することができる。金属Ｍの合金は、２種以
上の金属Ｍの合金とすることが好ましいが、金属Ｍとそ
れ以外の金属（Liを可逆的に吸蔵・放出しない金属）と
の合金であってもよい。Liの合金も同様に、Liと１種以
上の金属Ｍとの合金とすることが好ましいが、Liと金属
Ｍ以外の金属（Liを可逆的に吸蔵・放出しない金属）と
の合金であってもよい。以下では、説明を簡単にするた
めに、金属成分を金属Ｍと表記するが、金属成分が金属
Ｍの合金やLiの合金である場合もほぼ同様でよく、その
場合に必要な変更は当業者には自明である。

【００２１】金属Ｍは、高容量の負極材料を得るという
観点から、単位質量当たりのLiの吸蔵・放出量（従っ
て、負極材料としての理論容量）の大きいものが好まし
い。この点から好ましい金属Ｍは、Si、Sn、Al、および
Sbである。最も好ましい金属Ｍは、理論容量が上記の中
で最も高いSiである。

【００２２】多孔質セラミックスは、その気孔内に金属
Ｍまたはその合金を収容するための負極材料の骨格とな
る。気孔内の金属Ｍを、充電・放電に伴う体積の膨張・
収縮に対して拘束する作用を果たす。その意味では、機
械的に強固なセラミックスであることが好ましく、当然
ながらLiに対して不活性な材料でなければならない。使
用可能なセラミックスとしては、Be、Ｂ、Mg、Al、Si、
Ti、Ｖ、Cr、Fe、Co、Ni、ZrおよびNbのほう化物、炭化
物、酸化物および窒化物から選ばれた１種以上を基材と
するセラミックスが挙げられる。

【００２３】このうち好ましいのは、溶融した金属Ｍに
よる濡れ性が良いセラミックスであり、このようなセラ
ミックスとしてはSiC, Be₂O, Al₂O₃, TiB₂, CrB₂, TiC,
VC,NbC, Ti₃SiC₂, MgO, Fe₃O₄, TiN, ZrN, CoO, NiO,
B₄C等が挙げられる。この濡れ性が良いと、溶融した金
属Ｍを多孔質セラミックスに含浸させてセラミックスの
気孔中に金属Ｍを導入するのが容易となり、本発明で使
用する金属−セラミックス複合体を容易に製造すること
ができる。量産製造技術の完成度を考慮すると、SiC 、
Al₂O₃ およびMgO がセラミックスとして特に好ましい。

【００２４】本発明で用いる金属−セラミックス複合体
中の金属Ｍの割合は、本来は特に制限されない。しか
し、従来の炭素材料より高容量の負極材料を達成するに
は、金属Ｍの理論容量に、複合体中の金属Ｍの質量分率
を乗じた積として算出される複合体としての理論容量
が、ハイレートでの黒鉛の実質的な容量 (約288 mAh/g)
より大きいことが要求されるので、それが金属Ｍの割合
の下限の目安となる。

【００２５】例えば、理論容量が4200 mAh/gと大きいSi
が金属Ｍである場合、複合体中の金属Ｍの質量分率が0.
07 (７質量％) 以上であると、複合体の理論容量が288
mAh/g 以上となる。理論容量がいずれも約990 mAh/g で
あるSnまたはAlが金属Ｍである場合は金属Ｍが29質量％
以上であると、理論容量が約880 mAh/g であるSbが金属
Ｍである場合は金属Ｍが33質量％以上であると、複合体
の理論容量が288 mAh/g 以上となる。

【００２６】複合体中の金属Ｍの割合が多すぎると、放
電容量は増大するものの、金属Ｍを体積変化に対して拘
束する役目を果たすセラミックスの割合が少なくなっ
て、サイクル特性の劣化が目立つようになる。その意味
では、金属−セラミックス複合体中の金属Ｍの割合は70
体積％以下とすることが好ましい。ただし、多孔質セラ
ミックスの気孔率の大きさによって、気孔中に存在させ
ることのできる金属Ｍの最大量はこれより小さくなる。

【００２７】例えば、多孔質セラミックスの最も一般的
な製造方法は、セラミックス粉末を加圧成形して焼成す
る方法である。この方法で製造された多孔質セラミック
スの気孔率は一般に60体積％以下になる。従って、これ
に金属を含浸させた金属−セラミックス複合体における
金属Ｍの割合も60体積％以下になる。

【００２８】多孔質セラミックスの製造方法は特に制限
されず、適当な気孔率の多孔質セラミックスが製造でき
る限り、任意の方法でよい。代表的な方法は、原料粉末
を加圧成形し、成形体を焼成する方法であるので、以下
ではこの方法について説明する。

【００２９】まず、焼成するとセラミックスとなる原料
粉末を、通常の冷間または熱間プレスやＣＩＰ (冷間静
水圧プレス) を用いて、圧密化しつつ成形する。原料粉
末としては、セラミックスそのものの粉末を用いてもよ
く、或いは熱分解するとセラミックスになるセラミック
ス前駆物質を用いてもよい。

【００３０】成形体の均一性、強度向上のため、原料粉
末に、分散剤、可塑剤、および／または結合剤を適宜加
えてもよい。分散剤としては、アクリル酸系、カルボン
酸アンモニウム塩等がある。可塑剤の例は、ワックス、
ステアリン酸等である。結合剤としては、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセロ
ース、アクリル樹脂等が使用できる。原料粉末は混合し
た後、成形の前に、噴霧乾燥造粒機、噴射造粒機、混合
造粒機等を用いて造粒し、加圧成形に供してもよい。

【００３１】セラミックスの気孔率の制御は、原料粉末
の粒度分布、形状、加圧成形の圧力、および焼成温度等
を適宜調整して行う。例えば、加圧成形の圧力を小さく
すれば、気孔率は大きくなり、焼成温度を低くすれば気
孔率は小さくなる。その他、原料粉末の嵩密度や充填密
度を制御して、気孔率を制御する方法もある。仮に設定
した製造条件 (例、粉末粒度分布等の粉末の条件、加圧
条件、焼成条件) でセラミックスを試作し、気孔率を測
定し、所望の気孔率を得るために製造条件を調整すると
いう方法が現実的である。

【００３２】加圧成形により得られた成形体は、そのま
ま金属Ｍの含浸に用いてもよく、或いは焼成してから含
浸に用いてもよい。前者の焼成前に含浸を行う場合に
は、この含浸によりセラミックスの焼成も同時に達成さ
れるので、焼成工程を省略することができる。金属Ｍを
含浸させる前に成形体を焼成する場合、焼成条件は、セ
ラミックスの種類により適当に選択すればよい。

【００３３】セラミックス (またはその前駆物質) の成
形体または焼成体に、溶融させた金属Ｍを含浸させるこ
とにより、多孔質セラミックスの気孔に金属Ｍを含有す
る、本発明で用いる金属−セラミックス複合体が得られ
る。含浸の方法は、通常用いられている、溶融金属中へ
の浸漬による方法でよい。

【００３４】金属Ｍの含浸温度は、通常は金属Ｍの融点
より50〜300 ℃高い温度が適当である。含浸雰囲気は、
真空、またはAr、He等の不活性ガス雰囲気、またはＨガ
ス雰囲気等の非酸化性雰囲気である。中でも含浸の進行
が早い真空での含浸が好ましい。含浸中に圧力を変化
(例、真空→常圧) させることもできる。含浸時間は、
通常１〜30時間程度である。

【００３５】含浸処理により得られた金属−セラミック
ス複合体を粉砕して、この複合体の粉末を得る。粉砕は
適当な方法で実施すればよい。例えば、乳鉢、ボールミ
ル、振動ミル、衛星ボールミル、チューブミル、ロッド
ミル、ジェットミル、ハンマーミル等が例示される。分
級機もふるい振動機、音波ふるい機、サイクロン、遠心
分級機、慣性分級機、電磁ふるい機等のいずれかを使用
することができる。必要であれば、粉砕後に適当な粒度
調整を行ってもよい。なお、炭素材料粉末についても、
同様に粉砕や粒度調整を行うことができる。

【００３６】本発明の粉末材料は、上述した炭素材料の
粉末(1) と金属−セラミックス複合体材料の粉末(2) を
混合したものである。各粉末の平均粒径 (鱗片状粉末の
場合は最大粒径の平均径) は、炭素材料粉末と複合体粉
末のいずれも５〜50μｍの範囲とすることが好ましい。
混合は単に機械的な混合でよく、混合にはブレンダやミ
キサーと呼ばれるような各種の乾式混合機を使用して行
うことができる。上述したボールミル等の粉砕機を利用
して、粉砕と混合を同時に達成することも可能である。

【００３７】なお、この混合は、負極の作製中に、例え
ば、負極材料のスラリーを調製する段階で行うこともで
きる。即ち、炭素材料粉末(1) と複合体粉末(2) を予め
混合せずに、他の添加剤を含有しうる適当な溶媒に分散
させてスラリーを調製し、このスラリーから、例えば後
述する方法でリチウム二次電池用の負極を作製した場
合、このスラリーは本発明の粉末材料からなるリチウム
二次電池用負極材料であり、得られた負極は本発明の粉
末材料を主成分とするリチウム二次電池用負極である。

【００３８】これら２種類の粉末の混合割合は、炭素材
料粉末と複合体粉末の合計量に基づいて、炭素材料粉末
が95〜５質量％、特に95〜50質量％の範囲であることが
好ましい。炭素材料粉末の割合が95質量％以内である
と、複合体を存在させたことによる負極材料としての容
量増大の目的を実質的に果たすことができる。炭素材料
粉末の割合が５質量％以上であると、炭素材料粉末を存
在させたことによる、特にハイレートでのサイクル特性
の向上が実質的に得られ、特にこの割合が50質量％以上
であると、該サイクル特性の向上が顕著となる。

【００３９】本発明の粉末材料からリチウム二次電池の
負極を構成すると、従来の炭素材料からなる負極に比べ
て、単位質量当たりと単位体積当たりのいずれでも放電
容量が実質的に高く、ハイレートでも優れたサイクル特
性を示す負極を得ることができる。その理由は、断定は
できないが、次のように推測される。

【００４０】負極材料の一部として、炭素材料より理論
容量が著しく高い金属系材料を使用することで、放電容
量の増大が可能となる。しかし、前述したように、金属
系材料は充電・放電に伴う体積変化が大きく、サイクル
数の進行につれて微細化して電極から脱落するため、サ
イクル特性が劣化する。本発明では、この金属系材料
を、金属より強固な骨格を作る多孔質セラミックス材料
の気孔内に配置することで、金属系材料の体積変化が拘
束されるため、充電・放電に伴う体積変化が起こりにく
くなり、電極からの脱落とサイクル特性の劣化が抑制さ
れる。

【００４１】多孔質セラミックスの気孔に金属Ｍを配置
した金属−セラミックス複合体は、多孔質セラミックス
と金属がネットワーク状にからみあった組織を持ち、こ
の複合体を粉砕して得た粉末には、その表面のどこをと
っても金属と多孔質セラミックス両相がミクロンオーダ
ーで入り組んで存在する。このため、この複合体粉末の
表面は平滑ではなく、ミクロンオーダーで凹凸を有す
る。通常、電極作製は負極材料のスラリーを集電体に塗
布した後、圧延することにより行われる。このとき、複
合体粉末の表面に凹凸があると、共存する炭素材料粉末
がこの凹凸に食い込むため、両粉末が物理的に接合され
る。このため、充電・放電により炭素材料粉末の方が膨
張・収縮しても、複合体粉末との接合状態、従って、通
電パスが保たれる傾向がある。

【００４２】また、複合体粉末の周囲に導電性に優れた
炭素材料が存在するため、ハイレートでのサイクルが進
んでも、導電パスが十分確保され、部分的な過充電・過
放電が避けられるため、金属の過充電・過放電による劣
化が抑制されるので、ハイレートでのサイクル特性が改
善される。

【００４３】本発明の粉末材料を負極材料として使用し
て、リチウム二次電池の負極として使用できる電極を作
製することができ、この電極を負極として組み込んで、
リチウム二次電池を作製することができる。電極および
リチウム二次電池の作製方法は、当業界で通常行われて
いる方法でよいが、次にその１例を示す。

【００４４】負極材料として用いる本発明の粉末材料
に、必要に応じて、導電剤、結着剤、フィラー、分散
剤、イオン導電剤、圧力増強剤など、通常用いられてい
る添加成分を添加し、適当な溶媒 (水または有機溶媒)
によりスラリーないしペースト化する。得られたスラリ
ーまたはペーストを電極支持基板にドクターブレード法
等を用いて塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化した
ものを負極として使用する。或いは、電極支持基板を用
いずに、ペレット状に圧密化成形してもよい。

【００４５】導電剤の例は、黒鉛、カーボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、
金属粉等である。結着剤としては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が使
用できる。電極支持基板 (集電体とも言う) は、銅、ニ
ッケル、ステンレス鋼、アルミニウム等の箔、シート、
ネット等、或いは炭素繊維やその織布などから構成しう
る。

【００４６】このようにして製造された負極を用いて、
リチウム二次電池を作製する。リチウム二次電池の形態
は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、扁平、角形
等の何れでもよい。リチウム二次電池の正極、電解質、
セパレーター等は、従来よりリチウム二次電池に使われ
ているものでよい。

【００４７】正極活物質は、Liを含有するTi、Mo、Ｗ、
Nb、Ｖ、Mn、Fe、Cr、Ni、Co等の遷移金属の複合酸化物
や複合硫化物等の１種もしくは２種以上が使用できる。
その他、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導
電性材料、シェブレル相化合物等も正極活物質として使
用できる。

【００４８】電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せた非水電解液系、ポリマー電解質、無機固体電解質、
ポリマー系と無機固体電解質の複合材等の何れも使用で
きる。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の
鎖状エステル類；γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン
類；1,2 −ジメトキシエタン、1,2 −ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類れみト
ラヒドロフラン類の環状エーテル類；アセトニトリル等
のニトリル類；等の１種もしくは２種以上が使用でき
る。非水電解液の溶質 (支持電解質) のリチウム塩の例
は、LiAsF₆、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiAlCl₄ 、LiClO₄、LiCF
₃SO₃、LiSbF₆、LiSCN 、LiCl、LiC₆H5SO₃ 、LiN(CF₃S
O₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC₄P₉SO₃ 等のLi塩およびこれら
の混合物である。

【００４９】セパレーターとしては、ポリプロピレンお
よび／またはポリエチレン等のポリオレフィンからなる
多孔性ポリマーフィルムやガラスフィルター、不織布等
の多孔性材が適宜使用できる。

【００５０】

【実施例】

【００５１】

【実施例１】(金属−セラミックス複合体粉末の調製)平
均粒径0.7 μｍのSiC 粉末に、水と分散剤のカルボン酸
アンモニウム塩、結合剤のアクリル系樹脂、潤滑剤のス
テアリン酸、可塑剤のポリエチレングリコールを適量添
加して混合し、粘度が500 cps 程度のスラリーを調製し
た。このスラリーから、回転円盤式噴霧造粒機により粒
径150 μｍ未満の造粒粉を得た。

【００５２】この造粒粉を、加圧力300 kgf/cm² の圧力
で加圧成形した後、さらにCIP を用いて2000 kgf/cm²の
静水圧をかけることにより、直径100 mm、厚さ５mmの円
板状の加圧成形体を得た。この加圧成形体を、真空中で
700 ℃×３時間焼成して、多孔質SiC セラミックスを得
た。この多孔質セラミックスの気孔率 (JIS R 2205によ
り求めた見掛け気孔率、以下でも同じ) は48体積％であ
った。

【００５３】この多孔質セラミックスに含浸させる金属
ＭとしてSiを使用し、このセラミックスを、成形体の気
孔にすべてSiが含浸されるとして計算したSi量と加熱含
浸工程で揮発するSi量との和より多い量のSiと一緒に、
真空中で1500℃に３時間加熱して、セラミックスを溶融
Si中に浸漬させることにより、溶融SiをSiC 多孔質セラ
ミックス中に含浸させて、Si−SiC 複合体を得た。この
複合体中のSi含有量は、上記の気孔率から求めた多孔質
セラミックの比重と、含浸後の複合体の比重との差から
算出して40質量％であった。この金属−セラミックス複
合体 (Si−SiC複合体) をボールミルで粉砕し、分級し
て、平均粒径10μｍの金属−セラミックス複合体の粉末
にした。

【００５４】(複合体粉末と炭素材料粉末との混合粉末
の調製)炭素材料として平均粒径20μｍの人造黒鉛粉末
を使用し、この黒鉛粉末と上で得たSi−SiC 複合体粉末
とを所定の配合比でＶ型ブレンダーにより混合し、炭素
材料粉末と金属−セラミックス複合体粉末とからなる粉
末材料を調製した。

【００５５】この粉末材料の負極材料としての特性を、
次に述べるような電極評価用試験セルを用いて調べた。
比較のために、炭素材料粉末または金属−セラミックス
複合体の単独、ならびに特開平10−308207号公報に準じ
たSi系負極材料 (Si含有量70質量％のSi−Cu合金の平均
粒径10μｍの粉末を上記の人造黒鉛粉末と混合した粉末
材料) についても同様に試験した。

【００５６】(電極評価試験)試験する粉末材料100 質量
部に対して３質量部の結着剤（ポリフッ化ビニリデン)
と、粉末材料中の複合体粉末100 質量部に対して10質量
部の導電剤 (アセチレンブラック) とを粉末材料に加
え、溶媒のＮ−メチルピロリドン中で混合してスラリー
を得た。このスラリーを厚さ20μｍの銅箔にドクターブ
レード法で塗布し、仮乾燥後、直径16 mm の円板に打ち
抜き、30 MPaの圧力で圧延した。その後、真空中120 ℃
で16時間乾燥し、電極 (作用極) とした。

【００５７】対極としてLi金属箔を同様に直径16 mm に
打ち抜いた円板を、セパレーターとしてポリプロピレン
多孔質フィルムを使用した。電解液には、エチレンカー
ボネートとジメトキシエタンとの体積比１：１の混合液
に、LiCl₄ を１Ｍ濃度で溶解させた溶液を使用した。電
解液をセパレーターに含浸させ、このセパレーターを作
用極と対極との間に挟んでステンレス鋼製のケースに収
納し、ケースをかしめにより密閉して封止して、電極評
価用試験セルとした。

【００５８】この試験セルを用いて、下記条件で充電・
放電を繰り返し、放電容量とサイクル特性を調べた： 充電：10 mA の電流で作用極に対する対極の電位が０V
になるまで充電； 放電：10 mA の電流で作用極に対する対極の電位が−1.
0Vになるまで放電。

【００５９】この試験用セルでは、対極のLi金属の方が
卑 (つまり、負極) であり、充電・放電が上記とは逆に
なるが、この試験は本発明の粉末材料を負極材料として
評価するためのものであるので、Liを放出する方を「放
電」と定義した。電極面積が2.0 cm² であるので、上記
電流値の電流密度は５mA/cm²になり、この電流密度はハ
イレートのレベルである。

【００６０】この条件で１回充電して放電することを１
サイクルとし、１サイクル目と500サイクル目の放電容
量を、サイクル特性の目安として、１サイクル目の放電
容量に対する500 サイクル目の放電容量の比 (％) とし
て求めた容量維持率とともに表１に示す。

【００６１】

【表１】 表１に示すように、従来の負極材料である炭素材料 (比
較例１) は、容量維持率が90％とハイレートでもサイク
ル特性に優れているが、１サイクル目でも放電容量が28
8 mAh/g であった。特開平10−308207号公報に提案され
ている炭素材料と合金粉末との混合粉末 (比較例３)
は、初期の放電容量は高いものの、容量維持率が24％と
非常に低くなった。即ち、この混合粉末は、低電流密度
ではサイクル特性がよくても、本実施例で採用したよう
なハイレートではサイクル特性が著しく低くなる。

【００６２】金属−セラミックス複合体粉末 (比較例
２) は、炭素材料をはるかにしのぐ高い放電容量を示す
が、500 サイクルでの容量維持率が70％と低い。500 サ
イクル目でもなお560 mAh/g という高い放電容量を示す
が、容量維持率が低いと、リチウム二次電池の初期とサ
イクルが進んだ後の出力の差が大きくなり、その電池を
搭載した機器の性能に悪影響を及ぼす。その意味で、実
用電池としては、500 サイクルでの容量維持率が75％以
上、好ましくは85％以上であることが求められるが、比
較例２の複合体粉末はハイレートでのサイクル特性が不
十分である。

【００６３】これに対し、本発明に従ってこの複合体粉
末に炭素材料粉末を混合することにより、ハイレートで
の容量維持率を75％以上にすることができ、特に炭素材
料粉末の混合割合が95〜50質量％の範囲であると、放電
容量が炭素材料より著しく高く、ハイレートでの容量維
持率が85％以上となる。また、炭素材料粉末の混合割合
が80質量％以上になると、容量維持率は89％と、炭素材
料とほぼ同レベルにまで達する。従って、放電容量の向
上も考慮すると、炭素材料の混合比率は80質量％前後
(即ち、70〜90質量％) とすることが有利である。

【００６４】

【実施例２】実施例１と同様にして、金属Ｍとセラミッ
クス (Ｃと略記) の種類を変えて、各種の金属−セラミ
ックス複合体粉末を調製した。セラミックス原料として
それぞれ基となるセラミックスの粉末を用い、実施例１
で述べたのと同様の方法により造粒、加圧成形および焼
成することにより調製し、複合体中の金属Ｍの含有量も
同様に測定した。

【００６５】この複合体粉末を実施例１と同様に人造黒
鉛粉末と混合して、本発明の粉末材料を調製し、実施例
１と同様に電極評価試験を行った。結果を、金属−セラ
ミックス複合体 (Ｍ−Ｃ複合体) の組成および粉末混合
比とともに表２に示す。

【００６６】

【表２】 ＭとＣの種類が違っても、いずれも１サイクル目と500
サイクル目の放電容量が表１に示した炭素材料の場合
(比較例１) より高く、かつ容量維持率も89％以上と高
く、ハイレートでのサイクル特性に優れた負極材料とな
る。

【００６７】

【実施例３】本発明の粉末材料を主成分とする負極を備
えたリチウム二次電池を例示する。負極としては、実施
例１の黒鉛：Ｍ−Ｃ複合体粉末の混合比80：20の粉末材
料から電極評価試験のために作製した、直径16 mm の電
極を用いた。

【００６８】正極は、LiCoO₂ 92 質量部と導電剤のアセ
チレンブラック６質量部と結着剤のポリフッ化ビニリデ
ン２質量部とを、溶剤のＮ−メチルピロリドン中で混合
したスラリーを、厚さ20μｍのAl箔上にドクターブレー
ド法により塗布し、その後は実施例１に記載したのと同
様に仮乾燥、打ち抜き、圧延、乾燥を行うことにより作
製した。

【００６９】ステンレス製のコイン電池用ケースの中
に、負極と正極、およびその間にセパレーターとしてポ
リプロピレン多孔質フィルムを配置し、エチレンカーボ
ネートとジメトキシエタン混合液 (体積比１：１) にLi
ClO₄を１Ｍ濃度で溶解した電解液を含浸させた。最後に
ケースをかしめにより密閉・封止し、コイン電池を作製
した。この電池を用いて、 3.0〜4.2 V の電圧範囲、２
Ｃでの定電流での充放電試験を500 サイクル実施し、放
電容量と容量維持率を求めた。

【００７０】比較のために、表１に示した比較例１〜３
の粉末材料から得られた負極についても同様の充放電試
験を起こった。結果を表３に示す。表３からわかるよう
に、本発明によれば、従来の炭素材料と同レベルの優れ
た容量維持率をハイレートでも保持しつつ、放電容量を
向上させることができる。この場合も、炭素材料と合金
粉末との混合粉末 (比較例６) は、初期の放電容量は高
いものの、容量維持率が24％と非常に低くなり、本実施
例で採用したようなハイレートではサイクル特性が著し
く低いことがわかる。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明の粉末材料は、放電容量が従来の
炭素材料より高く、ハイレートでも優れたサイクル特性
を示すリチウム二次電池の負極を作製することができ
る。従って、本発明の粉末材料は、ハイレートでの充電
・放電が求められるリチウム二次電池の性能向上に寄与
するものであり、携帯電話の電源、電気自動車の電源、
電力貯蔵用といった用途へのリチウム二次電池の実用化
や研究・開発に役立つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 賢 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ23 DJ08 DJ13 EJ08 HJ12 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA11 CB11 DA03 DA09 EA14 FA09 FA13 FA17 GA23 HA12

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) Liを可逆的に吸蔵・放出できる炭素
   材料の粉末と、(2)「Liを可逆的に吸蔵・放出できる金
   属元素から選ばれた１種以上の金属Ｍ」または「金属Ｍ
   もしくはLiの合金」を、多孔質セラミックスの気孔に含
   有する、金属−セラミックス複合体の粉末、 とを含むことを特徴とする粉末材料。
2. 【請求項２】 金属Ｍが、Al、Si、Ga、Ge、As、In、S
   n、Sb、PbおよびBiから選ばれた１種以上であり、 多孔質セラミックスが、Be、Ｂ、Mg、Al、Si、Ti、Ｖ、
   Cr、Fe、Co、Ni、ZrおよびNbのほう化物、炭化物、酸化
   物および窒化物から選ばれた１種以上を基材とするセラ
   ミックスである、請求項１記載の粉末材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の粉末材料からな
   る、リチウム二次電池負極用材料。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の粉末材料を主成
   分とする、リチウム二次電池負極。
5. 【請求項５】 請求項４記載の負極を備えた、リチウム
   二次電池。