JP5098192B2 - リチウム二次電池用複合粒子とその製造方法、それを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池およびリチウム二次電池用複合粒子の製造方法に関し、より詳しくは体積変化の大きい活物質の複合粒子化技術に関する。

リチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、移動体通信機器や携帯電子機器の主電源として利用されている。これら機器の小型高性能化に伴ってよりリチウム二次電池にも一層の高性能化が求められており、近年多くの研究が行われている。

これまでリチウム二次電池の正・負極活物質材料として、数多くの材料が提案・研究されている。そして、より一層の高容量化を可能にする負極活物質材料として、種々の新規材料の検討が行われている。例えば、負極活物質として、シリコンやスズをはじめとするリチウムを吸蔵・放出可能な単体金属やこれらの金属の合金などが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２）。

このようなシリコンやスズなどの金属や合金からなる粉末では、充放電反応時のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張収縮が大きい。この膨張収縮による歪みのため、活物質を含む合剤内での導電ネットワークが低下し、電池特性が劣化する。そこで活物質粒子で隙間の多い多孔質構造の複合体粒子を形成して、活物質粒子に起因する複合体粒子の膨張を吸収することが提案されている（例えば、特許文献３）。ただし特許文献３の粒子の場合、複合体粒子内に均一に存在するのは微小径の細孔のみであり、活物質粒子どうしが互いに密に接触している。そのため、活物質粒子の急激な膨張を吸収して複合体粒子自体の膨張を緩和する空間的余裕がない。これに対して、中心に空洞を設け、さらにこの空洞につながる細孔を設けた活物質粒子が提案されている（例えば、特許文献４）。この粒子の場合、内部に設けられた空洞が活物質粒子の膨張収縮による歪みを効率的に吸収することができる上に、空洞に電解液を保持させることにより、ハイレート特性を改善する効果もあると考えられる。
特開平０７−０２９６０２号公報 特開２００１−２９１５１２号公報 特開２００３−３０３５８８号公報 特開平０８−３２１３００号公報

しかしながら特許文献４の活物質は、その文献に記載されているように炭素質材料を基にして発明されたものであり、空洞に通じるのは活物質粒径の１／１０以下のいわゆる細孔である。したがって活物質粒子が膨張の小さい炭素質材料ならこのような粒子構造でも問題ない。しかしながら特許文献１および特許文献２のような膨張が顕著な材料を用いる場合、空洞が活物質粒子の膨張収縮を緩和できても、活物質が膨張した際に細孔が塞がる。その結果、空洞に蓄えられた電解液に接している箇所がイオン伝導ネットワークから外れる。そのため、特にハイレート充放電時に十分な特性が得られない。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、活物質の顕著な膨張があった場合でも、体積変化を内部で吸収しかつイオン伝導ネットワークを効率的に保つことができる複合粒子を活用したリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用複合粒子は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えたリチウム二次電池の正極と負極の少なくとも一方
に含まれ、可逆的にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質と導電剤とを含む。この複合粒子は活物質と導電剤とからなる外壁と、外壁に囲まれ電解液を保持できる空洞とで構成した中空体であり、かつ外壁には電解液の出入りが可能な開口部を少なくとも１つ以上設けたことを特徴とする。

高容量ゆえに膨張が著しい活物質を実用化するためには、体積変化を内部で吸収するとともにイオン伝導ネットワークを確保する必要がある。本発明のリチウム二次電池用複合粒子では、活物質と、膨張を伴わない導電剤とを複合化させて活物質周辺に導電剤が存在した中空体を形成している。そのため活物質の体積変化を内部で吸収することができる。さらに、活物質が膨張したときに複合粒子の空洞中の電解液が孤立しないよう、複合粒子の表面に十分な面積を有する開口部を形成している。このためイオン伝導ネットワークが確保される。

また上述した複合粒子を作製するための具体策として、本発明によるリチウム二次電池用複合粒子の製造方法は、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質と導電剤との混合分散液を作製する第１のステップと、この混合分散液を噴霧乾燥することにより活物質と導電剤とからなる外壁と、外壁に囲まれ電解液を保持する空洞と、前記外壁に形成され空洞への電解液の出入りが可能な開口部とを有する複合粒子を形成する第２のステップとを有することを特徴とする。

以上のように本発明によれば、各種活物質の課題である顕著な膨張による影響、すなわち体積変化およびイオン伝導ネットワークの破壊を排除できるので、高性能なリチウム二次電池を安定して提供することができる。

本発明による第１の発明は、正極と、負極と、正極と負極とに介在するセパレータと、非水電解液とを備えたリチウム二次電池の正極と負極の少なくとも一方に含まれ、可逆的にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質と導電剤とを含むリチウム二次電池用複合粒子である。この複合粒子は活物質と導電剤とからなる外壁と、外壁に囲まれ非水電解液を保持できる空洞とで構成した中空体であり、外壁には空洞に連通する開口部を少なくとも１つ以上設け、空洞への非水電解液の出入りを可能としたことを特徴とする。高容量ゆえに膨張が著しい活物質を実用化するためには、この活物質を含む粒子が体積変化を内部吸収しつつイオン伝導ネットワークを確保できる構造を採る必要がある。請求項１の構成にすることにより、上述した要件を満たすことができる。

なおここで「高容量型の活物質」とは以下に詳述するが、従来の活物質と比べて自身の体積膨張が大きい、あるいは体積膨張の影響を受けてイオン伝導性が低下しやすい活物質のことを意味する。具体的には正極活物質の場合、従来の活物質であるＬｉＣｏＯ_２に対して理論容量が同等以上であり（２７４ｍＡｈ／ｇ以上）、充電時および放電時における体積の比、および、少なくとも１つの軸方向の結晶格子定数の比が１．１以上のものを指す。また負極活物質の場合、従来の活物質である炭素質材料に対して理論容量が大きく（４００ｍＡｈ／ｇ以上）、放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が１．２以上のものを指し、後述する請求項５および請求項６の活物質が具体例として挙げられる。

本発明による第２の発明は、第１の発明において、空洞の最大径を複合粒子の最大径の２０％以上、８０％以下とし、かつ開口部の最大径を複合粒子の最大径の１５％以上、８０％以下としたことを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子である。空洞および開口部の最大径が複合粒子自身の８０％を超えるような複合粒子は構造的に脆いので、製造が困難な上に電池内で充放電を繰返した場合に複合粒子自身が破壊されるので好ましくない。また空洞の最大径が複合粒子自身の２０％未満の複合粒子は内包できる電解液量が少ないので、複合粒子内部のイオン伝導性を高めることができない。さらに開口部の最大径が複合粒子自身の１５％未満の複合粒子は活物質が膨張した際に開口部が容易に塞がるので、複合粒子が電解液を内包できたとしても電池全体におけるイオン伝導ネットワークから外れるので好ましくない。上記の構成にすることにより、実質的に本発明の効果をバランス良く発揮することができる。

本発明による第３の発明は、第１の発明において、活物質の平均最大径を０．０５μｍ以上、１μｍ以下としたことを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子である。この複合粒子の製造方法については詳しく後述するが、活物質の平均最大径が０．０５μｍ未満の場合には粉末どうしの隙間が小さすぎ、１μｍを超える場合には粉末どうしの隙間が大きすぎる。そのため、いずれの場合も複合粒子を得るのが困難となる。上記の構成にすることにより、本発明の効果を有する複合粒子を精度良く製造することができる。

本発明による第４の発明は、第１の発明において、導電剤を活物質１００重量部に対し２重量部以上、５０重量部以下含ませたことを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子である。本発明における導電剤の役割は、複合粒子に電子伝導性を付与するとともに活物質の体積変化を吸収することにある。よってこの導電剤が過度に少ない場合、電子伝導性が低下するとともに複合粒子の体積変化が顕著化して構造的にやや脆くなる。一方、導電剤が過度に多い場合、活物質の割合が低下するので電池容量が少なくなるだけでなく、複合粒子の前駆体である混合分散液の粘性が過度に高くなることにより複合粒子を得るのが困難となる。上記の構成にすることにより、高容量を保ちつつ本発明の効果を具現化できる。なお導電剤としては、一般的な電子伝導性材料であればよく、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック（以下ＡＢと略記）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを挙げることができる。これら導電剤を少なくとも１種活用することにより、本発明の効果を具現化することができる。

本発明による第５の発明は、第１の発明において、負極に含まれ、活物質がケイ素（Ｓｉ）、Ｓｉ含有合金、Ｓｉを主体とする酸化物、スズ（Ｓｎ）、Ｓｎ含有合金、Ｓｎを主体とする酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子である。一般に正極活物質と比べて負極活物質の方が充放電時の体積変化が著しいので、本発明は負極材料に適用する方が効果的である。中でもＳｉ、Ｓｉ含有合金、Ｓｉを主体とする酸化物、Ｓｎ、Ｓｎ含有合金、Ｓｎを主体とする酸化物は、理論容量は高いが体積変化が大きいという本発明が解決すべき共通の課題を有しており、本発明を適用するのに好ましい対象である。

本発明による第６の発明は、第５の発明において、上述したＳｉ含有合金はチタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる金属を含むことを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子である。これらのＳｉ含有合金は他の活物質と比べて高密度であり高いエネルギー密度が得られるので、本発明を適用するのに最も好ましい対象である。

本発明による第７の発明は、正極と、負極と、正極と負極とに介在するセパレータと、非水電解液とを有し、正極と負極の少なくとも一方が第１の発明によるリチウム二次電池用複合粒子を含むリチウム二次電池である。この複合粒子が体積変化を内部吸収しつつイオン伝導ネットワークを確保できるため、高容量密度と充放電サイクル特性をと兼ね備えたリチウム二次電池が得られる。

本発明による第８〜第１２の発明は、第７の発明において第２〜第６の発明の複合粒子をそれぞれ適用したリチウム二次電池である。第８〜第１２の発明はそれぞれにおいて、第２〜第６の発明による効果を奏する。

本発明による第１３の発明は、第１の発明の複合粒子を製造する方法であり、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質と導電剤との混合分散液を作製する第１のステップと、この混合分散液を噴霧乾燥することにより活物質と導電剤とからなる外壁と、外壁に囲まれ非水電解液を保持する空洞と、外壁に形成され空洞への非水電解液の出入りを可能とする開口部とを有する複合粒子を形成する第２のステップとを有し、第２のステップにおいて複合粒子に部分的破壊が発生するように乾燥させることを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子の製造方法である。第１の発明の複合粒子は、上述した活物質と導電剤との混合分散液を噴霧乾燥する際に、噴霧時に造粒された複合粒子が内包している溶媒を徐々に蒸発させることにより、内部に電解液を保持できる空洞を有する中空体として製造される。

本発明による第１４の発明は、第１３の発明において、活物質の平均最大径を０．０５μｍ以上、１μｍ以下としたことを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子の製造方法である。一般的にスプレードライ法などの噴霧乾燥による粉末作製方法において、噴霧条件は種々制御できるものの、乾燥条件は用いる設備の内容積の他に制御可能な項目が少ない。そのため原材料の粒径や分散液の固形分重量比が乾燥条件を大きく左右することになる。具体的には活物質の平均最大径が０．０５μｍ未満の場合、粉末どうしの隙間が小さすぎて噴霧時に造粒された複合粒子が内包している分散液の溶媒が乾燥時に複合粒子外に放出されにくく、溶媒の蒸発速度が放出速度よりも過度に大きくなり、溶媒蒸気の膨張によって複合粒子の破裂が起こりやすい。逆に活物質の平均最大径が１μｍを超える場合、粉末どうしの隙間が大きすぎて噴霧時に造粒された複合粒子が内包している分散液の溶媒が乾燥時に複合粒子外に放出されやすく、溶媒の蒸発速度よりも放出速度が過度に大きくなり、乾燥時の部分的破壊という適度な開口部を形成させるために不可欠な現象を起こすことができない。このため、活物質の平均最大径を０．０５μｍ以上、１μｍ以下とすることで第１の発明による複合粒子を得やすい。

本発明による第１５の発明は、第１３の発明において、混合分散液の固形分重量比を２％以上、１０％以下としたことを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子の製造方法である。前述のように、噴霧乾燥による粉末作製方法においては分散液の固形分重量比が乾燥条件を大きく左右する。具体的には、分散液の固形分重量比が２％未満の場合、乾燥が早く終了しすぎるために乾燥時の部分的破壊という適度な開口部を形成させるために不可欠な現象を起こすことができない。逆に分散液の固形分重量比が１０％を超える場合、溶媒の蒸気が多量に複合粒子内部に蓄積するため複合粒子の破裂が起こりやすい。このため、混合分散液の固形分重量比を２％以上、１０％以下とすることにより、第１の発明による複合粒子を精度良く量産することが可能となる。

本発明による第１６の発明は、第１３の発明において、活物質がメカニカルアロイング法により作製されたＳｉ含有合金であることを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子の製造方法である。メカニカルアロイング法により作製されたＳｉ含有合金は高容量なので、本発明の複合粒子を安定に量産するのに適している。

（実施の形態）
以下に、本発明の実施の形態における基本的な構成について詳述する。複合粒子に用いる結着剤は、リチウム二次電池の動作範囲内において安定な樹脂材料であればよく、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または上記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

正極活物質については、コバルト酸リチウムおよびその変性体、ニッケル酸リチウムおよびその変性体、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。また電解液については、塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができ、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。さらにセパレータについては、ポリオレフィン製の微多孔質フィルムを用いることができる。加えて電槽缶については、リチウム二次電池の作動電圧範囲において電気化学的に安定なものがよく、鉄やアルミニウムを材質とするものが好ましく、ニッケルやＳｎによるめっきが施されていてもよい。

本発明の実施の形態における複合粒子とこれを用いたリチウム二次電池の構造について、図面を用いて説明する。

図１は本発明の実施の形態における複合粒子の概略断面図である。活物質１と導電剤２とからなる複合粒子５は、その中心に電解液を保持できる空洞３を有しており、さらに複合粒子５の表面には活物質１がリチウムイオンを吸蔵した状態においても電解液の出入りが可能な空洞３に通じる開口部４が少なくとも１つ設けられている。ここで複合粒子５の最大径はＡ、空洞３の最大径はＢ、開口部４の最大径はＣで表され、Ａ＞Ｂ≧Ｃの関係が成り立っている。具体的にＢ＝Ｃの関係が成立するのは、空洞３の断面形状が略矩形あるいはラッパ形の場合である。空洞３の形状制御については鋭意検討中であるが、一般的に揮発しやすい溶媒を用いる場合はＢ＝Ｃに近づきやすく、揮発しにくい溶媒を用いるとＢ＞Ｃの関係が顕著化しやすい傾向がある。

図２は本発明の実施の形態における複合粒子の電子顕微鏡による外観写真である。この写真に表されているのは活物質であるＴｉ２２重量％−Ｓｉ７８重量％合金と導電剤であるＡＢとの複合粒子であり、中央部に空洞３に通じる開口部４が確認できる。

複合粒子の粒径は、０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜２０μｍの範囲がより好ましい。この粒径が過度に小さいと各工程でのハンドリングが困難になり、過度に大きいと電極合剤の充填密度が低下するためである。この粒径は噴霧条件により制御が可能で、より詳しくは噴霧する液の濃度を濃くするか液滴を大きくすることで、粒径を大きくすることができる。

図３は本発明の実施の形態における複合粒子を用いたリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。本発明の実施の形態における複合粒子を含む電極１０と対極１１とがセパレータ１２を介して対峙する形で電極群をなしている。この電極群をケース１４に挿入した後、電解液を注入して封口板１６を被せ、ケース１４の内側周縁に配置したガスケット１５を介してケース１４と封口板１６とをかしめることにより、密閉構造を有するリチウム二次電池が構成される。

ここで電池の形状はコイン型、シート型、角型、電気自動車などに用いる大型のものなど、積層構造を有する電池であれば、いずれにも適用できる。さらに本発明のリチウム二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

負極活物質として、メカニカルアロイング法により合金化したＴｉ２２重量％−Ｓｉ７８重量％合金（ＴｉＳｉ_２とＳｉの二相合金）を調製した。合成した活物質は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＭＳｉ_２合金とＳｉの二相となっていることを確認した。調製後の活物質を振動ミルおよびビーズミル装置を用いて粉砕し、さらに分級を行って平均最大径がそれぞれ０．０３、０．０５、０．１、０．３、１．０、１．１μｍの６種の活物質を得た。この活物質１００重量部と導電剤であるアセチレンブラック１０重量部とを、結着剤であるポリアクリル酸（固形分として１０重量部）の水溶液中に投入して十分に分散し、複合粒子の原料となる混合分散液を調製した。さらに水を加えることにより混合分散液の固形分重量比率をそれぞれ１、２、５、１０、１２％に調整し、合計３０種の混合分散液を得た。

これら混合分散液を用いて、スプレードライ法により複合粒子を作製した。これらを複合粒子１〜３０とする（詳細は（表１）参照）。さらに負極活物質として平均最大径が１．７μｍのＴｉ２２重量％−Ｓｉ７８重量％合金を用い、混合分散液の固形分重量比を１５％とした以外は複合粒子１〜３０と同様に作製したものを複合粒子３１とする。

スプレードライ装置には藤崎電機（株）製マイクロミストドライヤー（ＭＤＬ−０５０型）を用いた。原材料である活物質や得られた複合粒子の平均最大径（メディアン径）は日機装（株）マイクロトラック粒度分布測定装置（ＨＲＡ）にて測定し、複合粒子表面の開口部の最大径は日立製走査電子顕微鏡（Ｓ−４５００）にて一定倍率でＳＥＭ像観察して求めた。さらに複合粒子内部の空洞の最大径は、この複合粒子をエポキシ樹脂に埋めた後に断面が見えるよう切断研磨し、一定倍率でＳＥＭ像観察して求めた。

（表１）に示すように、活物質の最大径が０．０５μｍ未満の場合、混合分散液の固形分重量比が低いと複合粒子が作製後すぐに破壊されるという不具合が発生した（複合粒子１、７、１３および１９）。また活物質の最大径が１．７μｍでかつ混合分散液の固形分比が１５％に達すると、結果として複合粒子に空洞および開口部を設けることができなかった（複合粒子３１）。

これらの複合粒子の一部を抜粋して、負極活物質を用いた複合粒子からなる電極をリチウム（Ｌｉ）からなる対極と対峙させたモデルセルを用いて、各複合粒子の優劣を判定した。

（電池１）
複合粒子２と、導電剤としてＡＢと、結着剤としてＰＶＤＦとを、それぞれ重量部として１００：３：５となるように混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドンを加えて分散・練合して合剤スラリーを作製した。この合剤スラリーを、ドクターブレードを用いて銅箔集電体に塗布し、乾燥後に圧延したシートを直径１．８ｃｍの円状に切り出し、理論容量５ｍＡの電極とした。

以上の電極を用いて図３に示すコイン型のモデルセルを作製した。本発明の実施の形態における複合粒子を含む電極１０とＬｉからなる対極１１とを多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１２を介して電極群とし、厚み調製のためのスペーサー１３を配置したコイン型のケース１４の中に設置し、電解液としてＥＣとＤＥＣの１：１混合溶媒（体積比）に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液を注入した後、ガスケット１５を付けた封口板１６で封口し２３２０サイズのコイン型モデルセルを作製した。これを電池１とする。

（電池２〜１０）
複合粒子を２から８、１２、１５、１６、１７、２２、２４、２９および３１に変更した以外は電池１と同様にモデルセルを作製した。これを電池２〜１０とする。

（電池１１）
活物質として複合粒子１５と同様の平均最大径を有するＴｉ２２重量％−Ｓｉ７８重量％合金を１００重量部と、ＡＢおよびＰＶＤＦを３．６および６重量部添加して合剤スラリーを作製し、結果的に複合粒子化しなかった（およびポリアクリル酸を用いなかった）こと以外は電池４と同様にモデルセルを作製した。これを電池１１とする。

上述した電池１〜１１を、Ｌｉ対極を負極側に接続して以下の方法により評価した。結果を（表２）に示す。

（高率充電特性）
１サイクル目として、１ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った後、１ｍＡで０Ｖまで放電を行った。続いて２サイクル目として、１０ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った後、１ｍＡで０Ｖまで放電を行った。１サイクル目に対する２サイクル目の充電容量比を高率充電特性として（表２）に記す。

（高率放電特性）
１サイクル目として、１ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った後、１ｍＡで０Ｖまで放電を行った。続いて２サイクル目として、１ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った後、１０ｍＡで０Ｖまで放電を行った。１サイクル目に対する２サイクル目の放電容量比を高率充電特性として（表２）に記す。

（サイクル特性）
１ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った後、１ｍＡで０Ｖまで放電を行うパターンで、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量比をサイクル特性として（表２）に記す。

表２に示すように、空洞および開口部を有さない複合粒子を用いた電池１０や複合粒子かさせなかった電池１１と比較して、空洞の最大径が複合粒子の最大径の２０〜８０％で、かつ開口部の最大径が複合粒子の最大径の１５〜８０％である電池２および４〜７は、高率充放電特性およびサイクル特性ともに高い値を示した。これに対し空洞の最大径が複合粒子の最大径の８０％を超えた電池１は、高率充電特性およびサイクル特性が顕著に低下した。評価後の電池１を分解したところ、複合粒子の崩壊が確認された。電池１に用いられた複合粒子２は活物質と導電剤とからなる外壁が過剰に薄いので、高率充電あるいは低率であっても充電の繰返しによる活物質の膨張によって崩壊したと考えられる。このように充放電時の体積変化に追従できず複合粒子の構造が破壊された場合、活物質はアトランダムに体積変化を起こすため、本発明の効果を発揮できなくなる。

また開口部の最大径が複合粒子の最大径の１５％未満である複合粒子１２を用いた電池３は、高率充放電特性が顕著に低下した。この理由として、開口部が過度に小さいために、活物質の充電による体積変化によって電解液の出入りが制限されたと考えられる。このような複合粒子は活物質がリチウムイオンを吸蔵した状態において電解液の出入りが可能な開口部を有しているとは言いがたく、本発明の効果は発揮されない。

さらに空孔の最大径・開口部の最大径ともに複合粒子の最大径との比が過小な複合粒子を用いた電池８および９は、上述した電池３の不具合に加えて、活物質の体積変化を緩衝し得る空洞が小さすぎるためにサイクル特性までもが低下する結果となった。

（複合粒子３２〜３６）
実施例１の複合粒子１６と同様の方法で平均最大径が０．５μｍとなるように合成した活物質と、導電剤であるＡＢとを、結着剤であるポリアクリル酸の水溶液中に投入して十分に分散し、複合粒子の原料となる混合分散液を調製した。混合比率は活物質１００重量部に対して、ＡＢを１、２、２５、５０、および５５重量部、ポリアクリル酸を固形分として１０重量部とした。さらに水を加えることにより混合分散液の固形分重量比率を５％に調整し、５種の混合分散液を得た。これら混合分散液を用いて、実施例１と同様の方法で作製した複合粒子をそれぞれ複合粒子３２〜３６とする。各々の複合粒子の物性を（表３）に示す。

（電池１２〜１６）
上述した複合粒子３２〜３６を用いた以外は電池１と同様にモデルセルを作製した。これを電池１２〜１６とする。

電池１２〜１６を、Ｌｉ対極を負極側に接続して、実施例１と同様の方法により評価した。結果を（表４）に示す。

（表３）および（表４）に示すように、ＡＢを活物質１００重量部に対して２〜５０重量部の範囲で混合した場合には、空洞の最大径が複合粒子の最大径の２０〜８０％で、かつ開口部の最大径が複合粒子の最大径の１５〜８０％である粒子を合成できたが、上記範囲外の場合には破裂（複合粒子３６）や空洞および開口部の最大径が小さくなることによる電池特性の低下（複合粒子３２）が見られた。

（複合粒子３７〜４１）
活物質として（株）高純度化学研究所製のＳｉ粉末、Ｓｎ粉末、ＳｉＯ粉末、ＳｎＯ粉末、Ｃｕ_６Ｓｎ_５粉末を用い、振動ミルおよびビーズミル装置を用いて粉砕し、さらに分級を行って平均最大径を０．５μｍとした以外は実施例１の複合粒子１６と同様の方法で作製した複合粒子をそれぞれ複合粒子３７〜４１とする。各々の複合粒子の物性を（表５）に示す。

（電池１７〜２１）
上述した複合粒子３７〜４１を用いた以外は電池１と同様にモデルセルを作製した。これを電池１７〜２１とする。

電池１７〜２１を、Ｌｉ対極を負極側に接続して、実施例１と同様の方法により評価した。結果を（表６）に示す。

（表５）および（表６）に示すように、Ｓｉ含有合金だけでなくＳｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｎ含有合金、Ｓｎ酸化物を活物質として用いても同等の好ましい効果が得られることがわかった。

（複合粒子４２〜４７）
活物質粉末として実施例１と同様にメカニカルアロイング法を用い、Ｍ−Ｓｉ合金としてＴｉ９重量％−Ｓｉ９１重量％、Ｔｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％、Ｆｅ２２重量％−Ｓｉ７８重量％、Ｃｏ２２重量％−Ｓｉ７８重量％、Ｎｉ２３重量％−Ｓｉ７７重量％、Ｃｕ２３重量％−Ｓｉ７７重量％の合金を合成した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＭＳｉ_２合金とＳｉの二相となっていることを確認した。さらに、活物質粉末を振動ミルおよびビーズミル装置を用いて粉砕し、さらに分級を行って平均最大径を０．５μｍとした。この活物質粉末を用いた以外は実施例１の複合粒子１６と同様の方法で作製した複合粒子をそれぞれ複合粒子４２〜４７とする。各々の複合粒子の物性を（表７）に示す。

（電池２２〜２７）
上述した複合粒子４２〜４７を用いた以外は電池１と同様にモデルセルを作製した。これを電池２２〜２７とする。

電池２２〜２７を、Ｌｉ対極を負極側に接続して、実施例１と同様の方法により評価した。結果を（表８）に示す。

（表７）および（表８）に示すように、いずれのＭ−Ｓｉ合金を活物質として用いても同等の好ましい効果が得られることがわかった。この効果はＭ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）とＳｉとの組成比を変化させても同等であった。

なお、本実施例ではいずれも負極活物質の場合を示したが、正極活物質としてＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌなど、０≦ｘ≦０．８）を用い、これを複合粒子させた場合には効率特性が向上することはいうまでもない。

本発明にかかるリチウム二次電池は高エネルギー密度で優れたサイクル特性およびハイレート充放電特性を有し、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯機器の電源として有用である。

本発明の実施の形態における複合粒子の概略断面図 本発明の実施の形態における複合粒子の電子顕微鏡による外観写真 本発明の実施の形態における複合粒子を用いたリチウム二次電池の一例を示す概略断面図

符号の説明

１ 活物質
２ 導電剤
３ 空洞
４ 開口部
５ 複合粒子
１０ 電極
１１ 対極
１２ セパレータ
１３ スペーサー
１４ ケース
１５ ガスケット
１６ 封口板

Claims (16)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極とに介在するセパレータと、非水電解液とを備えたリチウム二次電池の前記正極と前記負極の少なくとも一方に含まれ、可逆的にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質と導電剤とを含む複合粒子であって、
   前記活物質と前記導電剤とからなる外壁と、前記外壁に囲まれ前記非水電解液を保持できる空洞とで構成した中空体であり、前記外壁には前記空洞に連通する開口部を少なくとも１つ設け、前記空洞への前記非水電解液の出入りを可能としたことを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子。
2. 前記空洞の最大径を前記複合粒子の最大径の２０％以上、８０％以下とし、かつ前記開口部の最大径を前記複合粒子の最大径の１５％以上、８０％以下としたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用複合粒子。
3. 前記活物質の平均最大径を０．０５μｍ以上、１μｍ以下としたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用複合粒子。
4. 前記導電剤を前記活物質１００重量部に対し２重量部以上、５０重量部以下含ませたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用複合粒子。
5. 前記負極に含まれ、
   前記活物質がケイ素、ケイ素含有合金、ケイ素を主体とする酸化物、スズ、スズ含有合金、スズを主体とする酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用複合粒子。
6. 前記ケイ素含有合金はチタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる金属を含むことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用複合粒子。
7. 正極と、負極と、前記正極と前記負極とに介在するセパレータと、非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
   前記正極と前記負極の少なくとも一方は、可逆的にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な
   活物質と導電剤とを含む複合粒子を含んでおり、
   前記複合粒子は前記活物質と前記導電剤とからなる外壁と、前記外壁に囲まれ前記非水電解液を保持できる空洞とで構成した中空体であり、
   前記外壁には前記空洞に連通する開口部を少なくとも１つ設け、前記空洞への前記非水電解液の出入りを可能としたことを特徴とするリチウム二次電池。
8. 前記空洞の最大径を前記複合粒子の最大径の２０％以上、８０％以下とし、かつ前記開口部の最大径を前記複合粒子の最大径の１５％以上、８０％以下としたことを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。
9. 前記活物質の平均最大径を０．０５μｍ以上、１μｍ以下としたことを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。
10. 前記導電剤を前記活物質１００重量部に対し２重量部以上、５０重量部以下含ませたことを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。
11. 前記複合粒子を前記負極に含み、
    前記活物質がケイ素、ケイ素含有合金、ケイ素を主体とする酸化物、スズ、スズ含有合金、スズを主体とする酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。
12. 前記ケイ素含有合金はチタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる金属を含むことを特徴とする請求項１１記載のリチウム二次電池。
13. 可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質と導電剤との混合分散液を作製する第１のステップと、
    前記混合分散液を噴霧乾燥することにより前記活物質と前記導電剤とからなる外壁と、前記外壁に囲まれ非水電解液を保持する空洞と、前記外壁に形成され前記空洞への前記非水電解液の出入りを可能とする開口部とを有する複合粒子を形成する第２のステップとを備え、
    前記第２のステップにおいて前記複合粒子に部分的破壊が発生するように乾燥させることを特徴とするリチウム二次電池用複合粒子の製造方法。
14. 前記活物質の平均最大径を０．０５μｍ以上、１μｍ以下としたことを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池用複合粒子の製造方法。
15. 前記第１のステップにおいて、
    前記混合分散液の固形分重量比を２％以上、１０％以下としたことを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池用複合粒子の製造方法。
16. 前記活物質はメカニカルアロイング法により作製されたケイ素含有合金であることを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池用複合粒子の製造方法。