KR101463112B1 - 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 - Google Patents

복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 고용체(solid solution);를 포함하며, 상기 고용체가 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 상기 금속간 화합물의 합금이며, 상기 고용체가 상기 금속간 화합물과 동일한 결정 구조를 가지는 복합체 음극 활물질을 개시한다.
Figure R1020070133604
고용체(solid solution)

Description

복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Composite anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material}
본 발명은 복합체 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고용체를 포함하는 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 화합물이 음극에 사용된 비수 전해질 2차 전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가진다. 리튬 금속은 높은 전지 용량으로 인하여 음극 소재로서 많은 연구의 대상이 된다. 그러나, 리튬 금속은 불안정하고 반응성이 높아 열 또는 충격에 민감하며, 폭발의 위험성 있다. 리튬 금속이 사용된 음극은 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나 양극과 단락이 발생할 수 있다.
탄소계 음극은 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이에 흡장/방출(intercalation)되면서 산화/환원 반응이 수행되는 흔들의자(rocking-chair) 방식으로 작동한다. 탄소계 음극은 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 탄소계 음극은 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량인 3860mAh/g에 비하면 10% 정도이다.실리콘, 주석, 리튬/알루미늄, 리튬/납, 리튬/주석 또는 리튬/실리콘 등의 합금 또는 금속은 탄소계 소재보다 전기 용량이 크다. 그러나, 상기 합금 또는 금속이 단독으로 사용된 음극은 수지상 리튬이 석출되거나, 합금 또는 금속의 수축/팽창이 크다.
상기 음극 재료들의 단점을 해결하기 위한 기술이 많이 연구된다.
일본공개특허 제1997-249407호에는 실리콘이 흑연 등의 탄소계 재료와 복합화되는 기술이 개시된다.
리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 고용체(solid solution);를 포함하며, 상기 고용체가 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 상기 금속간 화합물의 합금이며, 상기 고용체가 상기 금속간 화합물과 동일한 결정 구조를 가지는 복합체 음극 활물질이 제공된다.
리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 포함하는 활물질 구성 성분을 불활성 분위기에서 기계적으로 밀링하는 단계; 및 상기 기계적으로 밀링된 활물질 구성 성분을 불활성 분위기에서 300 내지 700℃의 온도 범위 하에서 열처리하는 단계;를 포함하는 복합체 음극 활물질 제조 방법이 제공된다.
상기에 따른 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지가 제공된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 복합체 음극 활물질에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 제 1 태양에 따른 복합체 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속(metal capable of alloy formation with lithium); 금속간 화합물(intermetallic compound); 및 고용체(solid solution)를 포함하며, 상기 고용체가 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 상기 금속간 화합물의 합금이며, 상기 고용체가 상기 금속간 화합물과 동일한 결정 구조를 가진다.상기 고용체는 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 복합체 음극 활물질 외부 사이의 전자 연결통로의 역할을 한다. 상기 고용체는 연성(ductility)이 우수하여 상기 리튬과 합금 가능한 금속이 팽창/수축을 반복하여도 쉽게 균열이 일어나지 않는다. 전지의 충방전에 의해 상기 리튬과 합금 가능한 금속의 팽창/수축이 반복되어도 전자 연결통로가 쉽게 단절되지 않으므로, 전지의 사이클 수명이 향상된다. 상기 고용체의 연성은 상기 금속간 화합물에 비해 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 복합체 음극 활물질이 탄소계 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 복합체 내에서 리튬 이온의 이동 통로 역할을 수행하고 기계적 분쇄에 의하여 복합체를 제조하는 경우 윤활제 역할을 하여 활물질 구성 성분들이 잘 분산되도록 도와준다.본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 고용체는 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 상기 금속간 화합물의 합금이 다. 구체적으로는, 상기 고용체에서 금속간 화합물은 용매의 역할을 하고 상기 리튬과 합금 가능한 금속이 용질의 역할을 한다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속의 원자가 상기 금속간 화합물의 결정 격자 내에서 결정 격자를 형성하는 원자와 치환되는 형태로 첨가된다. 즉, 치환형 고용체(substitutional solid solution)가 형성된다. 따라서, 상기 고용체는 상기 금속간 화합물과 동일한 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고용체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
MxM'y - zM"z
상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<y, x+y=1; M, M' 및 M" 가 서로 독립적으로 3족 내지 14족 원소들 중에서 선택된 하나의 원소이다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 1<y/x<5이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고용체는 Ti 및 Al을 포함할 수 있으며, 결정 구조가 I4/mmm 스페이스 그룹에 속할 수 있다. 상기 I4/mmm 스페이스 그룹에 속하는 결정은 정방정계(tetragonal) 구조를 가진다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 고용체의 단위 셀의 격자 상수(lattice constant) a가 바람직하게는 3.79Å 초과 내지 3.85Å 미만의 값을 가지며, 더욱 바람직하게는 3.80Å 초과 내지 3.85Å 미만의 값을 가진다. 격자 상 수 a의 값이 상기 범위 내에 존재하는 고용체는 본 발명에 사용되기 적합하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 고용체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
TiAl3-aSia
상기 식에서, 0<a<3 이다.
상기 고용체는 TiAl3에 Si 원자가 고용되어 형성된다. 상기 고용체에서 Ti 또는 Al 원자에 비해 Si 원자의 크기가 작기 때문에 상기 Si 원자가 고용되는 함량이 증가할수록 상기 고용체의 단위 셀의 격자 상수 a 값이 감소한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 복합체 음극 활물질 총 중량에 대해 상기 고용체의 함량은 3 내지 50 중량%가 바람직하다. 상기 함량 범위가 본 발명의 목적 달성에 바람직하나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용되는 고용체 함량이라면 사용 가능하다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 전지를 충전할 때 전자를 외부로부터 받아들이면서 리튬과 합금을 형성하여 리튬을 저장하는 역할을 수행한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 바람직하게는 Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn 또는 In 등이며, 상기 금속은 단독으로 사용될 수 있고, 둘 이상의 금속의 합금 또는 복합체의 형태로 사용될 수도 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속의 함량은 바람직하게는 상기 복합체 총 중량의 5 내지 50중량%이나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 선택될 수 있다.
상기 금속간 화합물은 상기 리튬과 합금을 형성하는 금속이 부피의 팽창/수축을 반복하더라도 외부와의 전자 연결 통로가 단절되지 않도록 유지하는 역할을 수행한다. 상기 금속간 화합물은 리튬과 합금을 형성하지 않기 때문에 전지를 충전 또는 방전하여도 부피가 변화되지 않는다.
상기 금속간 화합물은, y축이 온도이고 x축이 합금을 구성하는 한 성분의 원자%인 2성분계 합금의상평형도(phase diagram)에서, 수직선으로 표시되는 특정 정수비의 조성을 가지는 2개의 원소들을 포함하는 화합물 뿐만 아니라, 상기 상평형도에서 x축의 일정 영역으로 표시되는, 달리 말해, 일정 조성 범위에 걸쳐 존재하는 중간상(intermediate phase)을 형성하는 화합물도 포함하는 개념이다. 이러한 화합물은 특정한 조성을 가지지 않고 일정 범위의 조성을 가지는 2개의 원소들을 포함한다.본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속간 화합물은 하나 또는 둘 이상의 중간상(intermediate phase)에 존재할 수 있으며, 상기 중간상 각각이 3족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 중간상은 중간상에 포함된 원소 각각의 단일상이 가지는 결정구조와 다른 결정 구조를 가진다. 또한, 상기 둘 이상의 중간상들은 서로 다른 결정 구조를 가져, 중간상들 간에도 결정 구조가 다르다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속간 화합물은 하기 화학식 1로 표 시되는 조성 범위의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
MxM'y
상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1이며, M 및 M'는 각각 3족 내지 14족 원소들 중에서 선택된 원소이다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 1<y/x<5이다. 바람직하게는 상기 M은 Ni, Ti, Co, V 또는 Mo이며, M 는 Al이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 중간상에서 상기 금속간 화합물은 NiAl3, TiAl3, Co2Al9, CoAl3, Co4Al13, VAl3, V5Al8 및 MoAl5 등과 같은 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 중간상에서 상기 금속간 화합물은 일정 조성 범위의 원소를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속간 화합물은 400℃에서 NixAly(0.37<x<0.41; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(intermediate phase), NixAly(0.45<x<0.59; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, NixAly(0.64<x<0.68; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상 및 NixAly(0.73<x<0.75; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중간상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속간 화합물은 500℃에서 TixAly(0.45<x<0.51; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, TixAly(0.65<x<0.78; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중간상을 포함할 수 있다. Co, V, Mo와 관련된 일정 조성 범위를 갖는 중간상으로는 200℃에서 CoxAly(0.47<x<0.56; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(intermediate phase), 400℃에서 MoxAly(0.25<x<0.31; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, 400℃에서 MoxAly(0.73<x<0.78; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상 등을 포함할 수 있다. 상기 금속간 화합물은 화학적 조성의 차이에도 불구하고 하나의 중간상 내에서 동일한 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 금속간 화합물은 바람직하게는 NiAl3, TiAl3, Co2Al9, Co4Al13, VAl3 또는 MoAl5 등이다.상기 금속간 화합물의 함량은 바람직하게는 상기 복합체 음극 활물질 총량에 대해 30 내지 90중량%이나, 필요에 따라 적절한 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소계 재료는 바람직하게는 흑연, 카본블랙, 비정질 탄소 또는 섬유상 탄소 등이나, 당해 기술 분야에서 사용 가능한 탄소계 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 복수개의 탄소계 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소계 재료의 함량은 복합체 총 중량에 대해 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5중량% 미만일 경우에는 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하기 어렵고 상기 함량이 50중량% 초과인 경우에는 전해액 분해 반응에 의한 초기 효율의 저하가 심하다.
본 발명의 제 2 태양에 따른 복합체 음극 활물질의 제조 방법은, 리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 포함하는 활물질 구성 성분을 불활성 분위기에서 기계적으로 밀링(milling)하는 단계; 및 상기 기계적으로 밀링된 활물질 구성 성분을 불활성 분위기에서 300 내지 700℃의 온도 범위 하에서 열처리하는 단계;를 포함하는 복합체 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법에서 열처리 단계에서 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 상기 금속간 화합물이 일부 용용되어 고용체(solid solution)를 형성한다. 상기 제조 방법에서 온도가 300℃ 미만이면 고용체가 생성되기 어려울 수 있으며, 온도가 700℃ 초과이면 상기 리튬과 합금 가능한 금속의 함량이 지나치게 감소할 수 있다. 상기 열처리 단계에서 열처리 시간은 0.1 시간 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5시간이다. 상기 시간 동안 열처리하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는데 적합하다.
상기 기계적인 밀링에 의해 활물질 구성 성분들은 분쇄 및 재결합에 의해 복합화된다. 상기 제조 방법에서 리튬과 합금 가능한 금속, 금속간 화합물 및 탄소계 재료는 상기 복합체 음극 활물질에서 상술한 내용과 동일하다.
복합체 음극 활물질을 제조하는 방법은 상술한 방법에 한정되지 않으며, 예를 들어, 아크 멜팅(arc melting)과 같은 방법으로 결정 구조가 I4/mmm 스페이스 그룹에 속하면서 단위 셀의 격자상수 a의 값이 3.80Å 초과 내지 3.85Å 미만인 고용체를 먼저 제조하고, 상기 고용체를 리튬과 합금 가능한 금속, 금속간 화합물 및 탄소계 재료와 기계적으로 밀링하여 제조할 수 있다.
본 발명의 제 3 태양에 따르는 음극은 상기 복합체 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 전극은 예를 들어 상기 복합체 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료가 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 혼합 재료가 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.구체적으로 음극 재료 조성물이 제조되어, 동박 집전체 위에 직접 코팅되거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 복합체 음극 활물질 필름이 동박 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여 전기 저항이 낮은 재료가 요구된다. 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재가 첨가되며, 주로 사용되는 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이다.
본 발명의 제 4 태양에 따르는 리튬 전지는 상기의 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 준비된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스 팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2) 또는 Li1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등이다. 구체적으로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS2 또는 MoS2등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다. 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자가 사용될 수 있으며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다. 상기, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용되는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된 다음, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션하여 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합체 음극 활물질의 제조)
실시예 1
평균 입경 100nm의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, TiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 6개의 스틸 볼(steel ball, 21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 밀링(milling)하여 Si/NiAl3/흑연 복합체를 제조하였다.상기 기계적으로 밀링된 Si/NiAl3/흑연 복합체를 400℃의 아르곤 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 Si/TiAl3/고용체/흑연 복합체를 제조하였다.
실시예 2
열처리 온도를 600℃에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Si/TiAl3/고용체/흑연 복합체를 제조하였다.
비교예 1
평균 입경 100nm의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, TiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 6개의 스틸 볼(steel ball, 21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 밀링(milling)하여 Si/NiAl3/흑연 복합체를 제조하였다.
(음극 및 리튬 전지 제조)
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 분말 0.175g, 평균 지름 2㎛의 흑연 분말 0.050g, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 0.050g을 1mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2015 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1 : X-선 회절 실험
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 분말 각각 대하여 X-회절 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이 열처리를 실시하지 않은 비교예 1의 활물질에서는 실리콘(Si) 피크와 TiAl3 피크 만이 관찰된다. 400℃에서 열처리를 실시한 실시예 1의 활물질에서는 비교예 1 보다 TiAl3 피크의 크기가 감소하고 TiAl3 피크의 우측에 새로운 피크가 관찰된다. 600℃에서 열처리를 실시한 실시예 2의 활물질에서는 실시예 1 보다 TiAl3 피크의 크기가 더욱 감소하고 실시예 1의 새로운 피크 외에 추가적인 피크가 관찰된다. 실시예 1 및 2의 활물질에서 실리콘의 피크 크기가 현저히 감소하지는 않는다.
상기 새로운 피크를 보다 구체적으로 파악하기 위해 도 1의 일부를 확대하여 도 2에 나타내었다. 도 2에 분명히 나타난 바와 같이 실시예 1 및 2에서 TiAl3 피크 우측에 새로운 피크가 관찰된다. 실시예 1의 새로운 피크는 TiAl3 및 실리콘으로부터 얻어지는 고용체(TiAl3-aSia, 0<a<3)) 피크이다. TiAl3에 Ti 및 Al 보다 원자 크기가 작은 실리콘이 고용되면서 단위 셀의 격자 크기가 감소하여 격자 상수 값이 감소한다. 감소된 격자 상수 값을 가지는 상기 고용체의 피크는 X-선 회절 실험에서 TiAl3 피크의 우측에 나타난다. TiAl3에 고용되는 실리콘의 함량이 0원자%에서 15원자%로 증가하면 단위 셀의 격자 상수 중 a는 3.853Å에서 3.801Å으로 감소하며, c는 8.583Å에서 8.577Å로 감소한다. 격자 상수 c 보다 격자 상수 a의 값의 변화가 크기 때문에 (004) 피크에 비해 (112) 피크 및 (200) 피크가 우측으로 더 이동하여 나타난다. 상기 (200) 피크 위치로부터 계산되는 격자상수 a의 값은 약 0.38Å이다.
실시예 2의 활물질에서는 고용체 피크 외에 열처리과정에서 석출된 Si의 피크 및 3성분 화합물인 Ti7Al5Si12의 피크가 추가적으로 관찰된다.
평가예 2 : 충방전 실험
상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 상기 코인셀을 복합체 음극 활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동 일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다. 첫 번째 사이클의 방전 용량을 구리 집전체를 제외한 음극이 차지하는 부피로 나누어 부피 당 용량밀도(단위: mAh/cc)를 구하고, 50회째 방전 용량을 1회째 사이클의 방전 용량으로 나누어 용량유지율(%)을 계산하여 사이클 수명을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 사이클 횟수에 따른 용량 유지율의 변화는 도 3에 나타내었다.
<표 1>
부피당 초기용량[mAh/cc] 50사이클 후 용량 유지율[%]
실시예 3 1278 85.6
실시예 4 1189 77.1
비교예 2 1439 69.5
상기 표 1에 보여지는 바와 같이 본원 발명의 복합체 음극 활물질을 사용한 실시예 3 및 실시예 4의 전지는 비교예 2의 전지에 비해 사이클 수명이 향상되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 복합체 음극 활물질 분말에 대한 X-회절 실험 결과이다.
도 2는 도 1의 일 부분을 확대한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 사이클 수명을 나타낸 그래프이다.

Claims (20)

  1. 리튬과 합금 가능한 금속;
    금속간 화합물; 및
    고용체(solid solution)를 포함하며,
    상기 고용체가 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 상기 금속간 화합물의 합금이며, 상기 고용체가 상기 금속간 화합물과 동일한 결정 구조를 가지며,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속이 Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn, In 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 고용체가 하기 화학식 1로 표시되는 복합체 음극 활물질:
    <화학식 1>
    MxM'y-zM"z
    상기 식에서,
    0<x<1, 0<y<1, 0<z<y, x+y=1; M, M' 및 M"가 서로 독립적으로 3족 내지 14족 원소들 중에서 선택된 하나의 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소계 재료를 추가적으로 포함하는 복합체 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 1<y/x<5인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고용체가 Ti 및 Al을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고용체의 결정 구조가 I4/mmm 스페이스 그룹에 속하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고용체의 단위 셀의 격자 상수 a가 3.79Å 초과 내지 3.85Å 미만의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 고용체의 단위 셀의 격자 상수 a가 3.80Å 초과 내지 3.85Å 미만의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 고용체가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질:
    <화학식 2>
    TiAl3-aSia
    상기 식에서, 0<a<3 이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 고용체의 함량이 상기 복합체 음극 활물질 총 중량에 대해 3 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 하나 또는 둘 이상의 중간상(intermediate phase)을 형성하며, 상기 중간상 각각이 3족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 중간상이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질:
    <화학식 3>
    MxM'y
    상기 식에서,
    0<x<1, 0<y<1, x+y=1; M 및 M'는 각각 3족 내지 14족 원소들 중에서 선택된 하나의 원소이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 화학식 3에서 1<y/x<5 인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 M이 Ni, Ti, Co, V 또는 Mo이며, M 가 Al인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 NiAl3, TiAl3, Co2Al9, CoAl3, Co4Al13, VAl3, V5Al8 및 MoAl5 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  17. 제 2 항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 흑연, 카본블랙, 비정질 탄소 및 섬유상 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  18. 리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 포함하는 활물질 구성 성분을 불활성 분위기에서 기계적으로 밀링하는 단계; 및
    상기 기계적으로 밀링된 활물질 구성 성분을 불활성 분위기에서 300 내지 700℃의 온도 범위 하에서 열처리하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속이 Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn, In 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 금속간화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 중간상을 포함하는 복합체 음극 활물질 제조 방법:
    <화학식 3>
    MxM'y
    상기 식에서,
    0<x<1, 0<y<1, x+y=1; M 및 M'는 각각 3족 내지 14족 원소들 중에서 선택된 하나의 원소이다.
  19. 제 1 항 내지 제 2 항, 제 4 항 내지 제 10 항, 제 12 항 내지 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 복합체 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  20. 제 1 항 내지 제 2 항, 제 4 항 내지 제 10 항, 제 12 항 내지 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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