JP5706065B2 - 複合体負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は複合体陰極活物質、その製造方法及びこれを採用した陰極（負極）とリチウム電池に係り、より詳細には、固溶体を含む複合体陰極活物質、その製造方法及びこれを採用した陰極とリチウム電池に関する。

リチウム化合物が陰極に使われた非水電解質２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を持つ。リチウム金属は、高い電池容量のために、陰極素材として多くの研究の対象になる。しかし、リチウム金属は不安定で反応性が高くて熱または衝撃に敏感であり、爆発の危険性がある。リチウム金属が使われた陰極は、充電時にリチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出されて充放電効率が低下するか、正極との短絡が発生しうる。

炭素系陰極は、電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面間に挿入／放出されつつ酸化／還元反応が行われるロッキングチェア方式で作動する。炭素系陰極は多孔性であって、充放電時の体積変化が少なくて安定している。しかし、炭素系陰極は炭素の多孔性構造のため電池容量が低い。例えば、結晶性の高い黒鉛の理論的な容量は、ＬｉＣ_６組成で３７２ｍＡｈ／ｇである。これは、リチウム金属の理論的な容量である３８６０ｍＡｈ／ｇに比べれば１０％程度である。シリコン、スズ、リチウム／アルミニウム、リチウム／鉛、リチウム／スズまたはリチウム／シリコンなどの合金または金属は、炭素系素材より電気容量が大きい。しかし、前記合金または金属が単独で使われた陰極は、樹枝状リチウムが析出されるか、合金または金属の収縮／膨脹が大きい。

前記陰極材料の短所を解決するための技術が多く研究されている。

特許文献１には、シリコンが黒鉛などの炭素系材料と複合化される技術が開示される。
特開第１９９７−２４９４０７号公報

本発明の課題は、電池容量が高く、かつ安全性に優れた複合体陰極活物質、その製造方法及びこれを採用した陰極とリチウム電池を提供するところにある。

本発明の課題を解決するために、リチウムと合金可能な金属と、金属間化合物と、固溶体と、を含み、前記固溶体は、前記リチウムと合金可能な金属と前記金属間化合物との合金であり、前記固溶体は、前記金属間化合物と同じ結晶構造を持つ複合体陰極活物質が提供される。

本発明の課題を解決するためにまた、リチウムと合金可能な金属と、金属間化合物と、炭素系材料とを含む活物質構成成分を不活性雰囲気で機械的にミーリングする工程と、前記機械的にミーリングされた活物質構成成分を不活性雰囲気で３００ないし７００℃の温度範囲下で熱処理する工程と、を含む複合体陰極活物質の製造方法が提供される。

本発明の課題を解決するためにまた、前記の複合体陰極活物質を含む陰極及びリチウム電池が提供される。

以下、本発明の望ましい具現例による複合体陰極活物質についてさらに詳細に説明する。

本発明の第１態様による複合体陰極活物質は、リチウムと合金可能な金属、金属間化合物、及び固溶体を含み、前記固溶体は、前記リチウムと合金可能な金属と前記金属間化合物との合金であり、前記固溶体は、前記金属間化合物と同じ結晶構造を持つ。前記固溶体は、前記リチウムと合金可能な金属と複合体陰極活物質外部との電子連結通路の役割を行う。前記固溶体は、延性に優れて前記リチウムと合金可能な金属が膨脹／収縮を反復しても容易に亀裂が生じない。電池の充放電により前記リチウムと合金可能な金属の膨脹／収縮が反復しても、電子連結通路が容易に断絶されないので、電池のサイクル寿命が向上する。前記固溶体の延性は、前記金属間化合物に比べて優れている。

本発明の一具現例によれば、前記複合体陰極活物質が炭素系材料をさらに含むことができる。前記炭素系材料は、複合体内でリチウムイオンの移動通路の役割を行い、機械的粉砕によって複合体を製造する場合に潤滑剤の役割を行って、活物質構成成分の良好な分散を促進する。本発明の一具現例によれば、前記固溶体は、前記リチウムと合金可能な金属と前記金属間化合物との合金である。具体的には、前記固溶体で、金属間化合物は溶媒の役割を行い、前記リチウムと合金可能な金属は溶質の役割を行う。前記リチウムと合金可能な金属の原子が、前記金属間化合物の結晶格子内で結晶格子を形成する原子と置換される形態で添加される。すなわち、置換型固溶体が形成される。したがって、前記固溶体は、前記金属間化合物と同じ結晶構造を持つことができる。

本発明の他の具現例によれば、前記固溶体は、下記化学式１で表示されうる。
＜化１＞
ＭｘＭ’ｙ−ｚＭ’’ｚ
前記式で、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜ｙ、ｘ＋ｙ＝１；Ｍ、Ｍ’及びＭ’’は、互いに独立的に３族ないし１４族元素から選択された一つの元素である。３族ないし１４族元素は、あらゆるランタン族及びアクチニド族を含む。本発明の他の具現例によれば、前記化学式１で１＜ｙ／ｘ＜５である。

本発明の他の具現例によれば、前記固溶体は、Ｔｉ及びＡｌを含むことができ、結晶構造がＩ４／ｍｍｍ空間群に属する。前記Ｉ４／ｍｍｍ空間群に属する結晶は正方晶系構造を持つ。

本発明の他の具現例によれば、前記固溶体の単位セルの格子定数ａは、望ましくは３．７９Å超過３．８５Å未満の値を持ち、さらに望ましくは、３．８０Å超過３．８５Å未満の値を持つ。格子定数ａの値が前記範囲内に存在する固溶体は、本発明に好適に使われる。

本発明の他の具現例によれば、前記固溶体は、下記化学式２で表示されうる。
＜化２＞
ＴｉＡｌ_３−ａＳｉ_ａ
前記式で、０＜ａ＜３である。

前記固溶体は、ＴｉＡｌ_３にＳｉ原子が固溶されて形成される。前記固溶体でＴｉまたはＡｌ原子に比べてＳｉ原子のサイズが小さいため、前記Ｓｉ原子が固溶される含有量が増加するほど前記固溶体の単位セルの格子定数ａ値が減少する。

本発明の他の具現例によれば、前記複合体陰極活物質の総重量に対して前記固溶体の含有量は３ないし５０重量％が望ましい。前記含有量範囲が本発明の目的達成に望ましいが、必ずしもこれらの範囲に限定されるものではなく、当該技術分野で使われる固溶体含有量ならば使用可能である。

前記リチウムと合金可能な金属は、電池を充電する時に電子を外部から受け入れつつリチウムと合金を形成して、リチウムを保存する役割を行う。本発明の一具現例によれば、前記リチウムと合金可能な金属は、望ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＺｎまたはＩｎなどであり、前記金属は単独で使われてもよく、二つ以上の金属の合金または複合体の形態で使われてもよい。

前記リチウムと合金可能な金属の含有量は、望ましくは前記複合体総重量の５ないし５０重量％であるが、必ずしもこれらの範囲に限定されるものではなく、必要に応じて適切な量が選択されうる。

前記金属間化合物は、前記リチウムと合金を形成する金属が体積の膨脹／収縮を反復しても、外部との電子連結通路が断絶されないように保持する役割を行う。前記金属間化合物はリチウムと合金を形成しないため、電池を充電または放電しても体積が変化しない。

前記金属間化合物は、ｙ軸が温度であり、ｘ軸が合金を構成する１成分の原子％である２成分系合金の相平衡度で、垂直線で表示される特定整数比の組成を持つ２個の元素を含む化合物だけではなく、前記相平衡度でｘ軸の一定領域で表示される、言い換えれば、一定組成範囲にわたって存在する中間相を形成する化合物も含む概念である。これらの化合物は特定の組成を持たずに一定範囲の組成を持つ２個の元素を含む。本発明の他の具現例によれば、前記金属間化合物は一つまたは二つ以上の中間相で存在でき、前記中間相それぞれが３族ないし１４族からなる群から選択される２つ以上の元素を含むことができる。前記中間相は、中間相に含まれた元素それぞれの単一相が持つ結晶構造と異なる結晶構造を持つ。また、前記二つ以上の中間相は相異する結晶構造を持ち、中間相間の結晶構造も相異する。

本発明の他の具現例によれば、前記金属間化合物は下記化学式３で表示される組成範囲の化合物を含むことができる。
＜化３＞
Ｍ_ｘＭ’_ｙ
前記式で、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍ及びＭ’は、それぞれ３族ないし１４族元素から選択された元素である。本発明の他の具現例によれば、前記化学式３で１＜ｙ／ｘ＜５である。望ましくは前記Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＶまたはＭｏであり、Ｍ’はＡｌである。

本発明の他の具現例によれば、前記中間相で前記金属間化合物は、ＮｉＡｌ_３、ＴｉＡｌ_３、Ｃｏ_２Ａｌ_９、ＣｏＡｌ_３、Ｃｏ_４Ａｌ_１３、ＶＡｌ_３、Ｖ_５Ａｌ_８及びＭｏＡｌ_５のような化合物を含むことができる。

本発明の他の具現例によれば、前記中間相で前記金属間化合物は、一定組成範囲の元素を持つ化合物を含むことができる。例えば、前記金属間化合物は、４００℃でＮｉ_ｘＡｌ_ｙ（０．３７＜ｘ＜０．４１；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を持つ化合物を含む中間相、Ｎｉ_ｘＡｌ_ｙ（０．４５＜ｘ＜０．５９；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を持つ化合物を含む中間相、Ｎｉ_ｘＡｌ_ｙ（０．６４＜ｘ＜０．６８；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を持つ化合物を含む中間相及びＮｉ_ｘＡｌ_ｙ（０．７３＜ｘ＜０．７５；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を持つ化合物を含む中間相からなる群から選択される一つ以上の中間相を含むことができる。また、前記金属間化合物は、５００℃でＴｉ_ｘＡｌ_ｙ（０．４５＜ｘ＜０．５１；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を持つ化合物を含む中間相、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙ（０．６５＜ｘ＜０．７８；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を持つ化合物を含む中間相からなる群から選択される一つ以上の中間相を含むことができる。Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏと関連した一定組成範囲を持つ中間相としては、２００℃でＣｏ_ｘＡｌ_ｙ（０．４７＜ｘ＜０．５６；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を持つ化合物を含む中間相、４００℃でＭｏｘＡｌｙ（０．２５＜ｘ＜０．３１；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を持つ化合物を含む中間相、４００℃でＭｏ_ｘＡｌ_ｙ（０．７３＜ｘ＜０．７８；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を持つ化合物を含む中間相などを含むことができる。前記金属間化合物は、化学的組成の差にもかかわらず一つの中間相内で同じ結晶構造を持つことができる。前記金属間化合物は、望ましくは、ＮｉＡｌ_３、ＴｉＡｌ_３、Ｃｏ_２Ａｌ_９、Ｃｏ_４Ａｌ_１３、ＶＡｌ_３またはＭｏＡｌ_５などである。前記金属間化合物の含有量は、望ましくは、前記複合体陰極活物質の総量に対して３０ないし９０重量％であるが、必要に応じて適切な含有量を持つことができる。

本発明の一具現例によれば、前記炭素系材料は、望ましくは黒鉛、カーボンブラック、非晶質炭素またはファイバ状炭素や複数の炭素系材料を混合して使用できるが、当該技術分野で使用可能な炭素系材料ならば特別に限定されない。

本発明の一具現例によれば、前記炭素系材料の含有量は、複合体総重量に対して５ないし５０重量％であることが望ましい。前記含有量が５重量％未満である場合には、前記炭素系材料を通過するリチウムイオンが減少し、前記含有量が５０重量％超過である場合には、電解液分解反応による初期効率の低下が激しい。

本発明の第２態様による複合体陰極活物質の製造方法は、リチウムと合金可能な金属と、金属間化合物と、炭素系材料とを含む活物質構成成分を不活性雰囲気で機械的にミーリングする工程と、前記機械的にミーリングされた活物質構成成分を不活性雰囲気で３００ないし７００℃の温度範囲下で熱処理する工程と、を含む複合体陰極活物質の製造方法を提供する。前記製造方法は、熱処理工程で前記リチウムと合金可能な金属と前記金属間化合物が一部溶解されて固溶体を形成する。前記製造方法で温度が３００℃未満ならば、固溶体が生成され難く、温度が７００℃を超過すれば、前記リチウムと合金可能な金属の含有量が過度に減少する。前記熱処理工程で熱処理時間は０．１時間以上が望ましく、さらに望ましくは０．１ないし５時間である。

前記機械的なミーリングにより、活物質構成成分は粉砕及び再結合により複合化される。前記製造方法でリチウムと合金可能な金属、金属間化合物及び炭素系材料は、前記複合体陰極活物質で前述した内容と同一である。

複合体陰極活物質を製造する方法は前述した方法に限定されず、例えば、アークメルト（ａｒｃ ｍｅｌｔｉｎｇ）のような方法で結晶構造がＩ４／ｍｍｍ空間群に属しつつ、単位セルの格子定数ａの値が３．８０Å超過３．８５Å未満の固溶体を先ず製造し、前記固溶体をリチウムと合金可能な金属、金属間化合物及び炭素系材料と機械的にミーリングして製造できる。また、炭素系材料は、前記のように複合体陰極活物質に含まれうる。

本発明の第３態様による陰極は、前記複合体陰極活物質を含む。前記陰極電極は、例えば、前記複合体陰極活物質及び結着剤を含む陰極混合材料が一定の形状に成形されるか、前記の陰極混合材料が銅箔などの集電体に塗布される方法で製造されうる。具体的に、陰極材料組成物が製造されて銅箔集電体上に直接コーティングされるか、別途の支持体上にキャスティングされ、かつ前記支持体から剥離させた複合体陰極活物質フィルムが銅箔集電体にラミネーションされて陰極極板が得られうる。前記陰極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でありうる。

電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であり、このために電気抵抗の低い材料が要求される。電極の抵抗を減少させるために各種導電材が添加されて、主に使われる導電材は、カーボンブラック、黒鉛微粒子などである。

本発明の第４態様によるリチウム電池は、前記の複合体陰極活物質を含む陰極を採用する。前記リチウム電池は次のような方法で製造されうる。

先ず、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥されて、正極板が準備される。または、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。

前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であり、当該技術分野で通例的に使われるものならばいずれも使用可能である。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_ｘ−１Ｍｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）またはＬｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などである。具体的に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ_２またはＭｏＳ_２のリチウムの挿入／放出が可能な化合物である。導電材としてはカーボンブラック、黒鉛微粒子が使われ、結合材としてはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうる。前記、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使われるレベルである。

セパレータとしては、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対し低抵抗でありまた電解液含湿能力が優秀なことが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの化合物のうち選択されたものであって、不織布または織布形態でもよい。具体的に、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能力が優れたセパレータが使われるが、これらのセパレータは下記方法によって製造されうる。高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が準備された後、前記セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータフィルムが形成されるか、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極の上部にラミネーションされて形成できる。

前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質ならばいずれも使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの混合物などが使われうる。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物などの溶媒にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などのリチウム塩が溶解されて使われうる。

前述した正極極板と陰極極板との間にセパレータが配されて電池構造体が形成される。このような電池構造体がワインディングされるか、折り畳まれて円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに収容された後、前記有機電解液が注入されれば、リチウムイオン電池が完成される。前記電池構造体がバイセル構造で積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。

（複合体陰極活物質の製造）
＜実施例１＞
平均粒径１００ｎｍのシリコン粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＵＳＡ）１．０ｇ、ＴｉＡｌ_３ １．６ｇ、人造黒鉛０．４ｇを６個のスチールボール（２１ｇ）と共に強化スチール材質の密閉容器に入れて、その内部をアルゴンで満たした後、ＳＰＥＸ Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ社製（ＵＳＡ）のモデル８０００Ｍミキサー／Ｍｉｌｌを使用して６０分間ミーリングして、Ｓｉ／ＮｉＡｌ３／黒鉛複合体を製造した。前記機械的にミーリングされたＳｉ／ＮｉＡｌ_３／黒鉛複合体を４００℃のアルゴン雰囲気で１時間熱処理して、Ｓｉ／ＴｉＡｌ３／固溶体／黒鉛複合体を製造した。

＜実施例２＞
熱処理温度を６００℃で行ったことを除いては、前記実施例１と同じ方法でＳｉ／ＴｉＡｌ_３／固溶体／黒鉛複合体を製造した。

＜比較例１＞
平均粒径１００ｎｍのシリコン粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＵＳＡ）１．０ｇ、ＴｉＡｌ_３ １．６ｇ、人造黒鉛０．４ｇを、６個のスチールボール（２１ｇ）と共に強化スチール材質の密閉容器に入れて、その内部をアルゴンで満たした後、ＳＰＥＸ Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ社製（ＵＳＡ）のモデル８０００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌを使用して６０分間ミーリングして、Ｓｉ／ＮｉＡｌ_３／黒鉛複合体を製造した。

（陰極及びリチウム電池の製造）
＜実施例３＞
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質粉末０．１７５ｇ、平均直径２μｍの黒鉛粉末０．０５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０５０ｇを１ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に瑪瑙乳鉢で混合してスラリーを製造した。このスラリーを、ドクターブレードを使用して銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布し、常温で乾燥させた後で、真空１１０℃の条件でさらに乾燥させて陰極板を製造した。

前記陰極板を使用して、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、１Ｍ ＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＋ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）（２：６：２体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して、２０１５規格のコインセルを製造した。

＜実施例４＞
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記実施例２で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例３と同じ方法で製造した。

＜比較例２＞
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記比較例１で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例３と同じ方法で製造した。

＜評価例１：Ｘ線回折実験＞
前記実施例１、実施例２及び比較例１で製造された陰極活物質粉末それぞれに対してＸ線回折実験を行い、その結果を図１及び図２にそれぞれ示した。

図１に示したように、熱処理を実施しない比較例１の活物質ではシリコン（Ｓｉ）ピークとＴｉＡｌ_３ピークのみ観察される。４００℃で熱処理を実施した実施例１の活物質では、比較例１よりＴｉＡｌ_３ピークのサイズが減少して、ＴｉＡｌ_３ピークの右側に新たなピークが観察される。６００℃で熱処理を実施した実施例２の活物質では、実施例１よりＴｉＡｌ_３ピークのサイズがさらに減少して実施例１の新たなピーク以外に追加的なピークが観察される。実施例１及び２の活物質で、シリコンのピークサイズは顕著に減少してはいない。

前記新たなピークをさらに具体的に把握するために、図１の一部を拡大して図２に示した。図２に明確に示したように、実施例１及び２で、ＴｉＡｌ_３ピークの右側に新たなピークが観察される。実施例１の新たなピークは、ＴｉＡｌ_３及びシリコンから得られる固溶体（ＴｉＡｌ_３−ａＳｉ_ａ、０＜ａ＜３））ピークである。ＴｉＡｌ_３にＴｉ及びＡｌより原子サイズの小さいシリコンが固溶されつつ単位セルの格子サイズが減少して、格子定数値が減少する。減少した格子定数値を持つ前記固溶体のピークは、Ｘ線回折実験でＴｉＡｌ_３ピークの右側に現れる。ＴｉＡｌ_３に固溶されるシリコンの含有量が０原子％から１５原子％に増加すれば、単位セルの格子定数のうちａは、３．８５３Åから３．８０１Åに減少し、ｃは８．５８３Åから８．５７７Åに減少する。格子定数ｃより格子定数ａの値の変化が大きいため、（００４）ピークに比べて（１１２）ピーク及び（２００）ピークが右側にさらに移動して現れる。前記（２００）ピーク位置から計算される格子定数ａの値は約０．３８Åである。

実施例２の活物質では、固溶体ピーク以外に、熱処理過程で析出されたＡｌのピーク及び３成分化合物であるＴｉ_７Ａｌ_５Ｓｉ_１２のピークがさらに観察される。

＜評価例２：充放電実験＞
前記実施例３、実施例４及び比較例２で製造された前記コインセルを、複合体の陰極活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで充電し、また同じ電流で電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで放電した。次いで、同じ電流と電圧区間で充電及び放電を５０回反復した。最初のサイクルの放電容量を、銅集電体を除外した陰極が占める体積で割って体積当たり容量密度（単位：ｍＡｈ／ｃｃ）を求め、５０回目放電容量を１回目サイクルの放電容量で割って、容量維持率（％）を計算してサイクル寿命を評価した。その結果を下記の表１に表した。サイクル回数による容量維持率の変化は図３に示した。

前記表１に示したように、本願発明の複合体陰極活物質を使用した実施例３及び実施例４の電池は、比較例２の電池に比べてサイクル寿命が向上した。

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

本発明の実施例１、実施例２及び比較例１による複合体陰極活物質粉末に対するＸ線回折実験結果を示す図面である。 図１の一部分を拡大した図面である。 本発明の実施例３、実施例４及び比較例２によるリチウム電池のサイクル寿命を示すグラフである。

Claims (12)

1. リチウムと合金可能な金属と、
   金属間化合物と、
   固溶体と、を含み、
   前記金属間化合物は、一つまたは二つ以上の中間相を形成し、
   前記固溶体は、前記リチウムと合金可能な金属と前記金属間化合物との合金であり、
   前記固溶体は、前記金属間化合物と同じ結晶構造を持ち、
   前記中間相は、下記化学式３で表示される化合物を含み：
   ＜化３＞
   Ｍ_ｘＭ’_ｙ
   前記式で、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１；ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＶまたはＭｏであり、Ｍ’はＡｌであり、
   前記固溶体は、下記化学式２で表示されて：
   ＜化２＞
   ＴｉＡｌ_３−ａＳｉ_ａ
   前記式で、０＜ａ＜３である複合体負極活物質。
2. 炭素系材料を追加的に含む請求項１に記載の複合体負極活物質。
3. 前記固溶体の結晶構造は、Ｉ４／ｍｍｍスペースグループに属することを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
4. 前記固溶体の単位セルの格子定数ａは、３．７９Å超過３．８５Å未満の値を持つことを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
5. 前記固溶体の単位セルの格子定数ａは、３．８０Å超過３．８５Å未満の値を持つことを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
6. 前記固溶体の含有量は、前記複合体負極活物質の総重量に対して３ないし５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
7. 前記化学式３で１＜ｙ／ｘ＜５であることを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
8. 前記金属間化合物は、ＮｉＡｌ_３、ＴｉＡｌ_３、Ｃｏ_２Ａｌ_９、ＣｏＡｌ_３、Ｃｏ_４Ａｌ_１３、ＶＡｌ_３、Ｖ_５Ａｌ_８及びＭｏＡｌ_５からなる群から選択される一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
9. 前記炭素系材料は、黒鉛、カーボンブラック、非晶質炭素及びファイバ状炭素からなる群から選択される一つ以上の材料であることを特徴とする請求項２に記載の複合体負極活物質。
10. リチウムと合金可能な金属と、金属間化合物と、炭素系材料とを含む活物質構成成分を不活性雰囲気で機械的にミーリングする工程と、
    前記機械的にミーリングされた活物質構成成分を不活性雰囲気で３００ないし７００℃の温度範囲下で熱処理して固溶体を形成する工程と、
    を含み、
    前記金属間化合物は、一つまたは二つ以上の中間相を形成し、
    前記中間相は、下記化学式３で表示される化合物を含み：
    ＜化３＞
    Ｍ_ｘＭ’_ｙ
    前記式で、
    ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１；ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＶまたはＭｏであり、Ｍ’はＡｌであり、
    前記固溶体は、下記化学式２で表示されて：
    ＜化２＞
    ＴｉＡｌ_３−ａＳｉ_ａ
    前記式で、０＜ａ＜３である複合体負極活物質の製造方法。
11. 請求項１に記載の複合体負極活物質を含むことを特徴とする負極。
12. 請求項１１に記載の負極を採用したことを特徴とするリチウム電池。

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