KR20210053748A - 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 수명 특성 예측 방법 - Google Patents

탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 수명 특성 예측 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210053748A
KR20210053748A KR1020190139765A KR20190139765A KR20210053748A KR 20210053748 A KR20210053748 A KR 20210053748A KR 1020190139765 A KR1020190139765 A KR 1020190139765A KR 20190139765 A KR20190139765 A KR 20190139765A KR 20210053748 A KR20210053748 A KR 20210053748A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
secondary battery
negative electrode
active material
target
Prior art date
Application number
KR1020190139765A
Other languages
English (en)
Inventor
윤효정
김소영
성기원
이은주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190139765A priority Critical patent/KR20210053748A/ko
Priority to CN202080073250.1A priority patent/CN114599983A/zh
Priority to PCT/KR2020/015352 priority patent/WO2021091236A1/ko
Priority to JP2021541260A priority patent/JP7158592B2/ja
Priority to US17/772,038 priority patent/US20220373610A1/en
Priority to EP20885382.0A priority patent/EP4040568B1/en
Publication of KR20210053748A publication Critical patent/KR20210053748A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/207—Diffractometry using detectors, e.g. using a probe in a central position and one or more displaceable detectors in circumferential positions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4285—Testing apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/378—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC] specially adapted for the type of battery or accumulator
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/392—Determining battery ageing or deterioration, e.g. state of health
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법으로서, 상기 방법이, 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 대상 이차전지의 충방전 동안, 상기 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극의 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계; 상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 대상 기울기 차이를 계산하는 단계; 상기 대상 기울기 차이를, 참조 이차전지의 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 나타낸 그래프에서의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 참조 기울기 차이와 비교하는 단계; 및 상기 비교 결과로부터 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명 특성의 개선 여부를 예측하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법이 제시된다.

Description

탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 수명 특성 예측 방법{Method of predicting cycle life of secondary battery comprising carbon based hybrid anode}
본 발명은 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 수명 특성 예측 방법에 대한 것이다.
최근 전기자동차, 로봇, 전력저장 장치에 대한 시장이 급속하게 발전하여 높은 에너지 밀도, 안정성, 소량화, 경량화, 장수명을 가진 이차전지가 요구되고 있다. 이러한 대규모 분야에 대한 적용 여부에는, 현재 수준의 에너지 밀도보다 더 높은 무게당 또는 부피당 에너지 밀도의 이차전지 성능 확보에 달려 있다고 볼 수 있다.
현재 상용화되어 있는 리튬이온전지의 음극활물질인 흑연은 이론 용량이 372 mAh/g (약 160Wh/kg)으로 제한되어 있다. 차세대형 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 이러한 흑연의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 또한, 흑연 등의 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소 외에도 다양한 비탄소계 재료를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다.
하지만, 규소계 재료는 리튬과 합금화를 이루는 과정에서 높은 부피 팽창률로 인해 전극 내부와 표면의 크랙이 발생되고 활물질이 탈락되어 전기적 접촉성 저하로 이차전지의 사이클 용량이 급격하게 퇴화할 수 있다. 이러한 규소계 재료의 문제점을 해결하고자, 규소계 재료 등의 비탄소계 재료와 탄소계 재료를 혼합한 하이브리드형 음극을 적용하는 시도가 활발히 진행되고 있다.
이러한 시도에도 불구하고, 비탄소계 재료와 탄소계 재료를 단순히 혼합사용한다는 것만으로는 수명 특성을 개선하는데 여전히 한계가 있다. 따라서, 하이브리드 음극을 구비한 이차전지에서 수명 특성을 예측하여 최적의 음극을 설계하기 위한 필요가 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 탄소계 기반 하이브리드 음극의 수명 특성 예측 방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법으로서,
상기 방법이, 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 대상 이차전지의 충방전 동안, 상기 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극의 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계;
상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 대상 기울기 차이를 계산하는 단계;
상기 대상 기울기 차이를, 참조 이차전지의 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 나타낸 그래프에서의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 참조 기울기 차이와 비교하는 단계; 및
상기 비교 결과로부터 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명 특성의 개선 여부를 예측하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법이 제공된다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 참조 기울기 차이는,
탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 참조 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 참조 이차전지의 충방전 동안, 상기 참조 탄소계 기반 하이브리드 음극의 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계; 및
상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 대상 기울기 차이를 계산하는 단계;에 의해서 얻어질 수 있다.
제3 구현예에 있어서, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 변곡점 이후 방전 용량이 상기 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응되고, 상기 변곡점 이전 방전 용량은 상기 탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응될 수 있다.
제4 구현예에 있어서, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 대상 기울기 차이 및 참조 기울기 차이가 하기 식으로 계산될 수 있다.
대상 기울기 차이 = [(대상 이차전지의 그래프에서 변곡점 이전의 그래프의 기울기)-(대상 이차전지의 그래프에서 변곡점 이후의 그래프의 기울기)]의 절대값
참조 기울기 차이 = [(참조 이차전지의 그래프에서 변곡점 이전의 그래프의 기울기)-(참조 이차전지의 그래프에서 변곡점 이후의 그래프의 기울기)]의 절대값
제5 구현예에 있어서, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비교 결과로부터 상기 대상 기울기 차이가 상기 참조 기울기 차이보다 큰 경우, 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명특성이 개선된 것으로 판단할 수 있다.
제6 구현예에 있어서, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비교 결과로부터 상기 대상 기울기 차이가 상기 참조 기울기 차이보다 작은 경우, 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명특성이 열화된 것으로 판단할 수 있다.
제7 구현예에 있어서, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소계 음극활물질이 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀, 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제8 구현예에 있어서, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비탄소계 음극활물질이 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속을 포함할 수 있다.
제9 구현예에 있어서, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비탄소계 음극활물질이 Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속, 그 산화물, 그 탄소복합체, 상기 금속 또는 준금속 산화물의 탄소복합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제10 구현예에 있어서, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비탄소계 음극활물질이 Si, SiOx(0<x<2), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소계 재료와 비탄소계 재료를 포함하는 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 풀셀 이차전지에서 비파괴 분석 방법으로 충방전을 진행하면서 충방전 용량(X축) 대비 탄소계 재료의 격자간격의 증감 변화를 관찰하여, 비탄소계 재료의 혼합 거동에서 비탄소계 재료의 단독 거동을 분리한 결과, 참조 하이브리드 음극을 구비한 참조 이차전지 대비하여 수명 특성을 예측하고자 하는 대상 하이브리드 음극을 구비한 대상 이차전의 수명 특성의 개선 여부를 예측할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 제조예 1의 샘플 A(참조 이차전지) 및 제조예 2의 샘플 B(대상 이차전지)에 대해서, 전술한 충방전시 용량 변화에 따른 각 음극에 포함된 인조흑연의 격자간격의 변화를 각각 실시간으로 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예 1의 샘플 A(참조 이차전지)와 제조예 2의 샘플 B(대상 이차전지)의 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에서 대상 이차전지의 수명 특성을 예측하는 방법은, 대상 이차전지의 수명 특성의 절대치를 예상하는 방법이 아니라, 기존의 특정 이차전지와 대비하여 수명 특성을 예상하고 싶은 이차전지의 수명 특성을 상대적으로 개선되는지 또는 열화되는지의 경향을 파악하는 방법이다.
여기서, 수명 특성의 비교 기준이 되는 기존의 특정 이차전지를 '참조 이차전지'라고 하고, 이때 참조 이차전지가 구비한 탄소계 기반 하이브리드 음극을 '참조 탄소계 기반 하이브리드 음극'이라고 한다.
이러한 참조 이차전지와 대비하여 수명 특성을 예상하고 싶은 이차전지를 '대상 이차전지'라고 하고, 이때 대상 이차전지가 구비한 탄소계 기반 하이브리드 음극을 '대상 탄소계 기반 하이브리드 음극'이라고 한다.
본 발명은 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 충방전 구동 환경에서 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 충방전 동안의 리튬의 삽입과 탈리((de)lithiation) 거동을 관찰하여, 용량 변화에 따른 음극에 포함된 탄소계 음극활물질의 격자간격의 변화가 급격하게 일어나는 변곡점을 확인하고, 이 변곡점 이후의 방전 후반부의 격자간격 감소 기울기의 정도에 따라서, 참조 하이브리드 음극을 구비한 참조 이차전지 대비하여, 수명 특성을 예측하고자 하는 대상인 대상 하이브리드 음극을 구비한 대상 이차전지의 수명 특성을 예측하고자 개발된 것이다.
본 발명의 일 구현예에 다른 수명 예측 방법은 풀셀의 이차전지를 활용한 비파괴 분석 방법으로, 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 충방전을 진행하면서 오페란도(operando) 분석으로 실제 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 혼합 전극의 거동을 직접 관찰하여 수행될 수 있다.
탄소계 음극활물질을 단독 사용하는 이차전지에서는 음극활물질로의 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 경쟁적으로 일어나지 않는다. 하지만 탄소계 음극활물질과 비탄소계 음극활물질을 모두 포함하는 하이브리드 음극 조건에서는 탄소계 음극활물질에의 리튬이온의 삽입 및 탈리가 반응전압에 따라 비탄소계 음극활물질과 경쟁적으로 반응하므로 상기 리튬이온의 삽입 및 탈리의 감속/가속이 관찰될 수 있다.
탄소계 음극활물질의 탄소층의 격자 간격(d-spacing)의 증감은 이러한 변화를 직접적으로 반영한다. 이를 통하여 하이브리드 음극에서 탄소계 음극활물질과 비탄소계 음극활물질의 거동을 관찰하고, 탄소계 음극활물질에 인가되는 스트레스(전류의 저항 정도 등)의 정도를 파악하여, 비교 기준이 되는 참조 하이브리드 음극을 구비한 이차전지(참조 이차전지)와 대비하여, 수명 특성을 예측하고자 하는 대상 하이브리드 음극을 구비한 이차전지(대상 이차전지)의 수명 특성을 예측할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법으로서,
상기 방법은, 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 대상 이차전지의 충방전 동안, 상기 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극의 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계;
상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 대상 기울기 차이를 계산하는 단계;
상기 대상 기울기 차이를, 참조 이차전지의 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 나타낸 그래프에서의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 참조 기울기 차이와 비교하는 단계; 및
상기 비교 결과로부터 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명 특성의 개선 여부를 예측하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법이다.
상기 탄소계 기반 하이브리드 음극이라 함은 음극활물질로서 탄소계 음극활물질 만을 포함하는 것이 아니라, 비탄소계 음극활물질도 함께 포함하는 음극을 의미한다.
상기 탄소계 음극활물질은 전지의 충방전시 리튬이 삽입 및 탈리되는 탄소계 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 또는 비정질상 및 결정질상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(Graphene), 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 흑연은 기존 리튬이차전지에서 사용하던 음극재로서, 실리콘과 혼합하여 전극을 제조하여도 자신의 용량이 안정적으로 구현되고 초기 효율이 우수하며, 실리콘계 음극재의 낮은 초기 효율을 보상해 줄 수 있는 장점이 있다. 이로 인해 전극의 초기 효율을 높이는데 기여할 수 있으므로, 인조 흑연 또는 천연 흑연 등과 같은 흑연계 물질이 바람직하다.
상기 비탄소계 음극활물질은 리튬과 합금화가 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 비탄소계 음극활물질은 Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속; SiOx(0<x<2), SnO, SnO2, TiO2 등 상기 금속 또는 준금속의 산화물; 상기 금속 또는 준금속의 탄소복합체; 상기 금속 또는 준금속 산화물의 탄소복합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비탄소계 음극활물질은 Si, SiOx(0<x<2), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소계 기반 하이브리드 음극은 음극 집전체 상에 전술한 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 불소 고무, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산으로는 리튬-폴리아크릴레이트(Li-PAA, 리튬이 치환된 폴리아크릴산) 등이 있고, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체로는 리튬이 치환된 폴리이소부틸렌-무수말레인산 등이 있을 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 천연흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포하여 음극을 제조할 때, 건식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 고상 혼합물을 직접 도포하여 제조할 수도 있고, 습식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 첨가한 후 교반하여 슬러리 형태로 도포하고 분산매를 건조 등으로 제거하여 제조할 수도 있다. 이때, 습식 방법의 경우에 사용되는 분산매로는 물 (탈이온수 등)의 수계 매질을 사용할 수도 있고, 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤 등의 유기계 매질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예 따른 이차전지는 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극과 양극, 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체 및 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납 및 밀봉함으로써 제조될 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
본 발명의 수명 예측 방법에서, 먼저 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 대상 이차전지의 충방전 동안, 상기 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극의 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 대상 이차전지를 충방전시키면서, 상기 대상 이차전지의 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극에 포함된 탄소계 음극활물질(예를 들어 흑연 등)의 (002) 격자 계면 피크(2θ= 7.5~11 (Ag λ = 0.56))를 트래킹하며 스캔할 수 있다. 이렇게 스캔하여 얻어진 음극에 포함된 탄소계 음극활물질의 (002) 격자 계면 피크를 피팅(fitting)하여 탄소계 음극활물질의 격자 간격(lattice d-spacing)을 계산할 수 있다. (구체적인 적용 예는 도 1a 및 1b를 참고할 수 있다.)
상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 기울기의 변곡점 (기울기의 절대값이 큰 값에서 작은 값으로 변화하는 변곡점)을 경계로 변화된 기울기 값의 차이를 계산한다.
다음으로, 상기 대상 기울기 차이를, 참조 이차전지의 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 나타낸 그래프에서의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 참조 기울기 차이와 비교한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 참조 기울기 차이는,
탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 참조 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 참조 이차전지의 충방전 동안, 상기 참조 탄소계 기반 하이브리드 음극의 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계; 및
상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 대상 기울기 차이를 계산하는 단계;에 의해서 얻어질 수 있다.
상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 변곡점 이후 방전 용량이 상기 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응되고, 상기 변곡점 이전 방전 용량은 상기 탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응될 수 있다.
상기 대상 기울기 차이 및 참조 기울기 차이가 하기 식으로 계산될 수 있다.
대상 기울기 차이 = [(대상 이차전지의 그래프에서 변곡점 이전의 그래프의 기울기)-(대상 이차전지의 그래프에서 변곡점 이후의 그래프의 기울기)]의 절대값
참조 기울기 차이 = [(참조 이차전지의 그래프에서 변곡점 이전의 그래프의 기울기)-(참조 이차전지의 그래프에서 변곡점 이후의 그래프의 기울기)]의 절대값
예를 들어, 대상 이차전지의 그래프에서 변곡점 이전의 그래프의 기울기가 -2이고, 대상 이차전지의 그래프에서 변곡점 이후의 그래프의 기울기가 0인 경우에, 상기 대상 기울기 차이는 [(-2) - (0)]의 절대값이므로, 2가 된다.
한편, 참조 이차전지의 그래프에서 변곡점 이전의 그래프의 기울기가 -2이고, 대상 이차전지의 그래프에서 변곡점 이후의 그래프의 기울기가 -1인 경우에, 상기 대상 기울기 차이는 [(-2) - (-1)]의 절대값이므로, 1이 된다.
다음으로, 상기 비교 결과로부터 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명 특성의 개선 여부를 예측한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 참조 이차전지와 대상 이차전지의 방전 용량 대비 격자간격의 감소 곡선에서 방전 후반에 기울기가 큰 값에서 작은 값으로 변화하는 변곡점이 확인되고, 이 변곡점을 경계로 그 기울기의 변화 정도 (기울기 차이)에 따라서 상기 하이브리드 음극에서 탄소계 음극활물질에 부하되는 C-레이트 정도를 각각 확인할 수 있다.
이때, 상기 참조 이차전지의 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 나타낸 그래프에서의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 참조 기울기 차이와, 상기 대상 이차전지의 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 나타낸 그래프에서의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 참조 기울기 차이를 비교하여 참조 이차전지 대비하여 대상 이차전지의 수명 특성이 개선되었는지 또는 열화되었는지를 예측할 수 있다.
상기 참조 이차전지의 참조 기울기 차이에 비하여, 대상 이차전지의 대상 기울기 차이가 매우 큰 경우, 즉 대상 이차전지의 그래프에서 변곡점 이후의 방전 후반부 구간이 용량 변화 따른 격자간격의 감소 기울기가 변곡점 이전 보다 매우 작아져서 탄소계 재료의 격자간격의 변화가 매우 작거나 거의 없는 부분임에도 용량이 변화하는 구간, 즉 평탄 구간(plateau)이 존재하는 경우에는 탄소계 재료로부터 매우 작은 속도로 리튬이온이 탈리하고 있어 탄소계 재료에 미치는 스트레스가 최소화된 것일 수 있다.
이렇게 대상 이차전지의 탄소계 재료에 부가되는 스트레스가 참조 이차전지에 비하여 작아지게 되는 경우에는 대상 이차전지의 수명 특성이 상기 참조 이차전지와 대비하여 개선된 것임을 예측할 수 있게 된다.
따라서, 상기 비교 결과로부터 상기 대상 기울기 차이가 상기 참조 기울기 차이보다 큰 경우, 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명특성이 개선된 것으로 판단할 수 있다.
반대로, 상기 비교 결과로부터 상기 대상 기울기 차이가 상기 참조 기울기 차이보다 작은 경우, 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명특성이 열화된 것으로 판단할 수 있다. 이 경우는, 대상 이차전지의 탄소계 재료에 부가되는 스트레스가 참조 이차전지에 비하여 커지게 되는 경우에 해당되므로, 대상 이차전지의 수명 특성이 상기 참조 이차전지와 대비하여 열화된 것임을 예측할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 이하 제조예와 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조예와 실험예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 제조예와 실험예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 제조예와 실험예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1 - 샘플 A (참조 이차전지)
<음극의 제조>
탄소계 활물질로 인조 흑연과 비탄소계 활물질인 0.1C로 충방전 하였을 때의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)이 80% 이상인 SiO (산화규소)의 혼합 음극활물질, 바인더 고분자(SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)), 도전재로 카본블랙를 중량비 95:3.5:1.5로 혼합한 혼합물과, 분산매로 물을 사용하여 혼합물과 분산매의 중량비를 1:2로 혼합하여 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 이때, 상기 인조흑연 및 SiO의 혼합 음극활물질 전체 중량 대비 SiO의 중량이 5 중량%였고, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)의 중량비는 2.3:1.2이였다.
슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 130℃ 진공하에서 1시간 동안 건조하여, 구리 박막 상에 활물질층을 형성하였다.
이렇게 형성된 활물질층을 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 80㎛ 두께의 단일층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 음극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 17 mg/cm2이었다.
<양극의 제조>
양극활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM-811), 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96:2:2의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 20 mg/cm2이었다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:1:6 (부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지(샘플 A, 참조 이차전지)를 제조하였다.
제조예 2 - 샘플 B (대상 이차전지)
<음극의 제조>
탄소계 활물질로 인조 흑연, 바인더 고분자(SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)), 도전재로 카본블랙를 중량비 95:3.5:1.5로 혼합한 혼합물과, 분산매로 물을 사용하여 혼합물과 분산매의 중량비를 1:2로 혼합하여 제1 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 이때, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)의 중량비는 2.3:1.2이였다.
인조 흑연 대신에 비탄소계 활물질인 0.1C로 충방전 하였을 때의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)이 80% 이상인 SiO (산화규소)를 사용하고, SiO의 함량이 인조 흑연과 SiO의 총 중량 대비 5 중량%인 것을 제외하고는 제1 활물질층용 슬러리와 동일한 방법으로 제2 활물질층용 슬러리를 준비하였다.
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 제1 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 이어서, 상기 제1 활물질층용 슬러리 위에 상기 제2 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 130℃ 진공하에서 1시간 동안 건조하여, 구리 박막 상에 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 형성하였다.
이렇게 형성된 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 80㎛ 두께의 이중층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 음극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 17 mg/cm2이었다.
<양극의 제조>
제조예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
제조예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지(샘플 B, 대상 이차전지)를 제조하였다.
실험예
실험예 1
투과 X-선 회절분석기(transmission x-ray diffractometer)(제조사: Bruker, 제품명: D8 Advance)를 이용하여 제조예 1 내지 2의 이차전지를 사이클 테스트와 동일한 조건인 0.33 CC/CV 충전, 0.33 CC 방전 조건으로 충방전시키면서, 각 이차전지의 음극에 포함된 인조흑연의 (002) 격자 계면 피크(2θ= 7.5~11 (Ag λ = 0.56))를 트래킹하며 스캔하였다. 이렇게 스캔하여 얻어진 제조예 1 내지 3의 음극에 포함된 인조흑연의 (002) 격자 피크를 브래그의 법칙(Bragg's Law)을 기반으로 피팅(fitting)하여 인조흑연의 격자 간격(lattice d-spacing)을 계산하였다.
도 1a 및 도 1b는 제조예 1의 샘플 A(참조 이차전지) 및 제조예 2의 샘플 B(대상 이차전지)에 대해서, 전술한 충방전시 용량 변화에 따른 각 음극에 포함된 인조흑연의 격자간격의 변화를 각각 실시간으로 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 샘플 A(참조 이차전지) 및 샘플 B(대상 이차전지)의 방전시 그래프 곡선에서 모두 방전 용량이 약 30 mAh 지점을 경계로 곡선의 기울기가 급격히 변화하는 변곡점이 생긴다. 이 변곡점에서의 용량 보다 용량이 더 큰 부분(방전 초반 부분)에서는 용량 변화에 따라서 흑연 격자의 변화가 매우 크며, 이때의 방전 용량은 흑연에서 탈리되는 리튬 이온에 기인하는 것이다.
도 1a의 제조예 1의 참조 이차전지의 경우에는 변곡점을 기준으로 방전 후반 부분에는 격자간격의 감소 기울기가 전반부 보다는 작아지나, 도 1b에 도시된 대상 이차전지의 만큼 급격히 기울기 변화가 나타나지는 않았다. 즉, 대상 기울기 차이가 참조 기울기 차이보다 큰 것을 알 수 있다.
도 1b의 경우에는, 이 변곡점의 용량 보다 용량이 더 작은 부분(방전 후반 부분), 즉 방전 용량 약 30 내지 0 mAh의 범위에서, 흑연 격자간격의 변화가 없거나 매우 작음에도 용량이 변화하고 있었다. 이 방전 후반 부분에는 흑연에서 리튬 이온이 탈리되는 것이 아니고, SiO에 삽입된 리튬 이온이 탈리되는 과정을 나타낸다.
구체적으로, 도 1a와 같이 탄소계 음극활물질과 비탄소계 음극활물질을 균일하게 혼합한 단일층 구조의 하이브리드 음극을 구비한 제조예 1의 참조 이차전지(샘플 A)의 경우에는 방전 후반부에서 격자간격의 변화 기울기가 ② 구간에서는 급격한 감소를 보이다가 ①구간에 들어서면서 ②구간의 기울기 보다는 작은 기울기를 보이면서 일정 비율(constant rate)로 리튬 이온의 탈리가 이루어졌다.
반면에, 도 1b과 같이 탄소계 음극활물질층과 비탄소계 음극활물질층을 완전히 분리한 이층구조의 하이브리드 음극을 구비한 제조예 1의 대상 이차전지(샘플 B)에서는 ①구간에서 명확한 평탄 구역(step reaction)이 관찰되었다. 도 1b의 ②구간에서는 인조흑연인 탄소계 음극활물질에 남아 있던 리튬 이온이 모두 탈리되어 빠져 나가고, ①구간에서는 비탄소계 음극활물질(예를 들어 SiO)에서만 리튬 이온이 탈리하는 반응 구간으로 전환하였다. 이와 같이 ②구간에서 ①구간으로 순차적으로 반응이 나뉘어 진행되기 때문에 이 평탄 구역을 "step reaction"이라고 명명할 수 있다.
구체적으로, 도 1b에서 데이터 측정 간격이 1 포인트 당 4 분인 점을 고려할 때, 방전 후반부의 ①구간에서 약 20 내지 25 분간 방전 용량은 꾸준히 증가함에도 불구하고 인조흑연의 격자간격은 전혀 변화하지 않고 있으며, 이로부터 샘플 B의 하이브리드 음극 시스템에서는 인조흑연인 탄소계 음극활물질 이외의 비탄소계 음극활물질이 우선적으로 리튬 이온의 탈리 현상이 일어나는 것으로 해석할 수 있다. 이는 인조흑연의 부피팽창 관련한 구조적 스트레스의 완화를 가져오는 것으로 기대될 수 있다.
그 결과, 앞서 살펴본 바와 같이, 대상 이차전지(샘플 B)의 대상 기울기 차이가 참조 이차전지(샘플 A)의 참조 기울기 차이보다 큰 것을 알 수 있으므로, 인조흑연의 스트레스가 완화된 대상 이차전지(샘플 B)가 참조 이차전지(샘플 A)보다 수명 특성이 우수하다고 예측할 수 있다.
실험예 2
실험예 1에서 예측한 수명 특성이 실제 결과와도 일치하는지를 확인하기 위하여, 제조예 1의 참조 이차전지(샘플 A)와 제조예 2의 대상 이차전지(샘플 B)를 사이클 테스트와 동일한 조건인 0.33 CC/CV 충전, 0.33 CC 방전 조건으로 200회 충방전을 실시하여 수명 특성 테스트를 진행하였다.
도 2는 제조예 1의 샘플 A(참조 이차전지)와 제조예 2의 샘플 B(대상 이차전지)의 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실험예 1에서 평탄 구간이 관찰되지 않은 참조 이차전지(샘플 A)에 비하여, 약 20 내지 25 분간 평간 구역을 나타내는 음극을 구비한 대상 이차전지(샘플 B)가 방전용량 유지율이 초기 200 사이클의 수명 특성면에서 훨씬 우위에 있는 것을 확인 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법으로서,
    상기 방법이, 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 대상 이차전지의 충방전 동안, 상기 대상 탄소계 기반 하이브리드 음극의 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계;
    상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 대상 기울기 차이를 계산하는 단계;
    상기 대상 기울기 차이를, 참조 이차전지의 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 나타낸 그래프에서의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 참조 기울기 차이와 비교하는 단계; 및
    상기 비교 결과로부터 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명 특성의 개선 여부를 예측하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 참조 기울기 차이는,
    탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 참조 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 참조 이차전지의 충방전 동안, 상기 참조 탄소계 기반 하이브리드 음극의 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계; 및
    상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 변곡점을 경계로 변화된 기울기 값의 차이인 대상 기울기 차이를 계산하는 단계;에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 변곡점 이후 방전 용량이 상기 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응되고, 상기 변곡점 이전 방전 용량은 상기 탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대상 기울기 차이 및 참조 기울기 차이가 하기 식으로 계산되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법.
    대상 기울기 차이 = [(대상 이차전지의 그래프에서 변곡점 이전의 그래프의 기울기)-(대상 이차전지의 그래프에서 변곡점 이후의 그래프의 기울기)]의 절대값
    참조 기울기 차이 = [(참조 이차전지의 그래프에서 변곡점 이전의 그래프의 기울기)-(참조 이차전지의 그래프에서 변곡점 이후의 그래프의 기울기)]의 절대값
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비교 결과로부터 상기 대상 기울기 차이가 상기 참조 기울기 차이보다 큰 경우, 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명특성이 개선된 것으로 판단하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비교 결과로부터 상기 대상 기울기 차이가 상기 참조 기울기 차이보다 작은 경우, 상기 참조 이차전지 대비하여 상기 대상 이차전지의 수명특성이 열화된 것으로 판단하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극활물질이 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀, 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극활물질이 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극활물질이 Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속, 그 산화물, 그 탄소복합체, 상기 금속 또는 준금속 산화물의 탄소복합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극활물질이 Si, SiOx(0<x<2), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 수명 특성 예측 방법.
KR1020190139765A 2019-11-04 2019-11-04 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 수명 특성 예측 방법 KR20210053748A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190139765A KR20210053748A (ko) 2019-11-04 2019-11-04 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 수명 특성 예측 방법
CN202080073250.1A CN114599983A (zh) 2019-11-04 2020-11-04 预测包括碳基混合负极的二次电池的循环寿命的方法
PCT/KR2020/015352 WO2021091236A1 (ko) 2019-11-04 2020-11-04 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 수명 특성 예측 방법
JP2021541260A JP7158592B2 (ja) 2019-11-04 2020-11-04 炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の寿命特性の予測方法
US17/772,038 US20220373610A1 (en) 2019-11-04 2020-11-04 Method of predicting cycle life of secondary battery comprising carbon based hybrid negative electrode
EP20885382.0A EP4040568B1 (en) 2019-11-04 2020-11-04 Method of predicting cycle life of secondary battery comprising carbon based hybrid negative electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190139765A KR20210053748A (ko) 2019-11-04 2019-11-04 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 수명 특성 예측 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210053748A true KR20210053748A (ko) 2021-05-12

Family

ID=75848901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190139765A KR20210053748A (ko) 2019-11-04 2019-11-04 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 수명 특성 예측 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220373610A1 (ko)
EP (1) EP4040568B1 (ko)
JP (1) JP7158592B2 (ko)
KR (1) KR20210053748A (ko)
CN (1) CN114599983A (ko)
WO (1) WO2021091236A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114114049A (zh) * 2021-09-30 2022-03-01 北京交通大学 一种基于样本迁移的锂离子电池寿命预测方法
CN115338149A (zh) * 2022-07-06 2022-11-15 南开大学 一种快速判别锂电池三元层状正极材料循环寿命的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114062934B (zh) * 2021-11-19 2022-05-06 湖南苏科智能科技有限公司 一种基于x光图像处理的充电电池容量检测方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000212677A (ja) 1999-01-26 2000-08-02 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム貯蔵性金属間化合物およびこれを用いたリチウム二次電池
KR101211327B1 (ko) * 2007-12-18 2012-12-11 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR101463112B1 (ko) * 2007-12-18 2014-11-21 삼성에스디아이 주식회사 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
US9564632B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 The Trustees Of Boston College Layered titanium disilicide, method of preparation and applications thereof
KR101749187B1 (ko) * 2013-11-19 2017-06-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP6693529B2 (ja) 2015-11-10 2020-05-13 株式会社村田製作所 負極活物質、二次電池用の負極及びリチウムイオン二次電池
JP2017139089A (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 日本電気株式会社 二次電池評価方法、二次電池評価装置および二次電池評価プログラム
KR101802482B1 (ko) * 2017-04-26 2017-11-28 한국기초과학지원연구원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR101963164B1 (ko) * 2017-07-14 2019-03-28 (주)에스제이신소재 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법
KR20190139765A (ko) 2018-06-08 2019-12-18 한국전자통신연구원 선형 회귀 쉬프트 레지스터를 이용한 신뢰 필드 생성 방법 및 장치
KR20210053747A (ko) 2019-11-04 2021-05-12 주식회사 엘지화학 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114114049A (zh) * 2021-09-30 2022-03-01 北京交通大学 一种基于样本迁移的锂离子电池寿命预测方法
CN114114049B (zh) * 2021-09-30 2022-10-18 北京交通大学 一种基于样本迁移的锂离子电池寿命预测方法
CN115338149A (zh) * 2022-07-06 2022-11-15 南开大学 一种快速判别锂电池三元层状正极材料循环寿命的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7158592B2 (ja) 2022-10-21
JP2022518896A (ja) 2022-03-17
US20220373610A1 (en) 2022-11-24
EP4040568A4 (en) 2022-12-28
EP4040568A1 (en) 2022-08-10
EP4040568B1 (en) 2024-03-27
CN114599983A (zh) 2022-06-07
WO2021091236A1 (ko) 2021-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102201335B1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11205797B2 (en) Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery
KR101540618B1 (ko) 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법
KR102453274B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR102460008B1 (ko) 음극의 전리튬화 방법 및 이로부터 수득되는 음극
KR101334594B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR101334609B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR102326437B1 (ko) 셀 내 전극의 전해액 함침 정도 정밀 분석법
JP7158592B2 (ja) 炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の寿命特性の予測方法
US9853328B2 (en) Electrolyte for lithium secondary batteries and lithium secondary battery including the same
EP2876722B1 (en) Lithium secondary battery
EP2892104A1 (en) Electrode assembly for sulfur-lithium ion battery and sulfur-lithium ion battery comprising same
US9853288B2 (en) Lithium secondary battery
CN113795464A (zh) 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由该方法制造的正极活性材料
KR20190044544A (ko) 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
CN110651384B (zh) 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂离子二次电池
KR20160126840A (ko) 하나 이상의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
CN111225879B (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的二次电池
JP7292509B2 (ja) 炭素系ハイブリッド負極の定量的分析方法
US9660266B2 (en) Lithium secondary battery
KR20220109699A (ko) 이차전지의 제조방법
US20150288032A1 (en) Electrolyte for lithium secondary batteries and lithium secondary battery including the same
CN113678287A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池
US20220393229A1 (en) Secondary battery
CN113785418B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination