KR20210053747A - 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법 - Google Patents

탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법 Download PDF

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Abstract

탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지를 준비하는 단계; X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여, 상기 이차전지의 충방전 동안 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극에서 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계; 및 상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 기울기의 변곡점 을 확인하여, 상기 이차전지의 전체 방전 용량 중에서 상기 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량을 정량화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법이 제시된다.

Description

탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법 {Quantitative analysis of carbon based hybrid anode}
본 발명은 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법에 대한 것이다.
최근 전기자동차, 로봇, 전력저장 장치에 대한 시장이 급속하게 발전하여 높은 에너지 밀도, 안정성, 소량화, 경량화, 장수명을 가진 이차전지가 요구되고 있다. 이러한 대규모 분야에 대한 적용 여부에는, 현재 수준의 에너지 밀도보다 더 높은 무게당 또는 부피당 에너지 밀도의 이차전지 성능 확보에 달려 있다고 볼 수 있다.
현재 상용화되어 있는 리튬이온전지의 음극활물질인 흑연은 이론 용량이 372 mAh/g (약 160Wh/kg)으로 제한되어 있다. 차세대형 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 이러한 흑연의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 또한, 흑연 등의 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소 외에도 다양한 비탄소계 재료를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다.
하지만, 규소계 재료는 리튬과 합금화를 이루는 과정에서 높은 부피 팽창률로 인해 전극 내부와 표면의 크랙이 발생되고 활물질이 탈락되어 전기적 접촉성 저하로 이차전지의 사이클 용량이 급격하게 퇴화할 수 있다. 이러한 규소계 재료의 문제점을 해결하고자, 규소계 재료 등의 비탄소계 재료와 탄소계 재료를 혼합한 하이브리드형 음극을 적용하는 시도가 활발히 진행되고 있다.
이러한 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 에너지 밀도를 높이는 등 전지 성능을 개선하기 위해서, 이차전지의 충전/방전 동안 리튬 이온의 삽입 및 탈리((de)lithiation) 거동시에 하이브리드 음극을 구성하는 탄소계 재료와 비탄소계 재료에 대해서 각각 분리하여 분석, 퇴화진단을 할 필요가 요구되고 있다.
본 발명은 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지를 준비하는 단계;
X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여, 상기 이차전지의 충방전 동안 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극에서 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계; 및
상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 기울기의 변곡점 을 확인하여, 상기 이차전지의 전체 방전 용량 중에서 상기 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량을 정량화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 변곡점 이후 방전 용량은 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응되고, 변곡점 이전 방전 용량은 탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응될 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 그래프의 최대 용량 대비, 변곡점 이후 방전 용량값의 비율을 계산하여, 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극에서 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량을 정량화할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이차전지의 충방전이 복수 회수로 진행되어 용량 특성이 퇴화되는 경우에,
최초 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치 대비, 상기 복수 회수로 충방전이 진행되어 퇴화된 후의 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치의 변화를 통해서, 상기 이차전지의 퇴화 원인이 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질 중 어느 쪽에서 기인한 것인지를 판단할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 최초 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치 대비, 퇴화된 후의 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치를 분석한 결과, 상기 변곡점을 기준으로 상기 변곡점에서 최대 용량까지 부분의 용량이 감소하였다면 상기 탄소계 음극활물질이 퇴화한 것이고, 상기 변곡점에서 용량 0까지 부분의 용량이 감소하였다면 상기 비탄소계 음극활물질이 퇴화한 것임을 판단할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소계 음극활물질이 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀, 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비탄소계 음극활물질이 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속을 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비탄소계 음극활물질이 Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속, 그 산화물, 그 탄소복합체, 상기 금속 또는 준금속 산화물의 탄소복합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비탄소계 음극활물질이 Si, SiOx(0<x<2), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소계 재료와 비탄소계 재료를 포함하는 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 풀셀 이차전지에서 비파괴 분석 방법으로 충방전을 진행하면서 탄소계 재료의 격자간격의 증감 변화를 관찰하여, 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 혼합 거동에서 비탄소계 재료의 단독 거동을 분리하고, 비탄소계 재료의 주요 반응 구간 및 기여 용량을 정량화할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지가 퇴화하는 경우에, 종래에는 이 퇴화 원인이 탄소계 재료와 비탄소계 재료 중 어는 것인지 확인하기 어려웠으나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 음극의 퇴화 원인이 탄소계 재료와 비탄소계 재료 중 어디에 기인하는지 분리 분석할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 충방전시 용량 변화에 따른 음극에 포함된 탄소계 음극활물질의 격자간격의 변화를 모사한 그래프이다.
도 2a는 제조예 7에서 제조된 삼전극 이차전지(full cell)에 대해서 0.1C로 충방전하여 전압 대비 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2b와 도 2c는 도 2a에서 음극과 양극의 프로파일을 각각 분리하여 나타낸 그래프이다.
도 3a은 제조예 7에서 제조된 삼전극 이차전지(full cell)에 대해서 0.1C로 충방전하여 전압 대비 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3b와 도 3c는 도 3a에서 음극과 양극의 프로파일을 각각 분리하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 4 내지 6에서 제조된 코인형 반쪽 이차전지에서 각 음극에 대한 정규 용량(%)과 전압 변화에 따른 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 투과 X-선 회절분석기(transmission x-ray diffractometer)를 도시한 사진이다.
도 6은 제조예 2의 이차전지의 음극 중 인조흑연의 (002) 격자 계면 피크(2θ= 7.5~11 (Ag λ = 0.56))를 스캔한 결과와 이로부터 계산된 격자 간격(lattice d-spacing)을 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 7c는 제조예 1 내지 3의 이차전지에 대해서, 전술한 충방전시 용량 변화에 따른 각 음극에 포함된 인조흑연의 격자간격의 변화를 각각 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 1 내지 3의 이차전지에 대해서 전술한 충방전시 정규 용량 변화에 따른 각 음극에 포함된 인조흑연의 격자간격의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 충방전 구동 환경에서 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 충방전 동안의 리튬의 삽입과 탈리((de)lithiation) 거동을 각각 분리하여 분석 및 퇴화 진단을 내기기 어려움이 있다는 종래의 문제점을 해결하고자 개발된 것이다.
본 발명은 풀셀의 이차전지를 활용한 비파괴 분석 방법으로, 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 충방전을 진행하면서 오페란도(operando) 분석으로 실제 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 혼합 전극의 거동을 직접 관찰한 것이다.
탄소계 음극활물질을 단독 사용하는 이차전지에서는 음극활물질로의 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 경쟁적으로 일어나지 않는다. 하지만 탄소계 음극활물질과 비탄소계 음극활물질을 모두 포함하는 하이브리드 음극 조건에서는 탄소계 음극활물질에의 리튬이온의 삽입 및 탈리가 반응전압에 따라 비탄소계 음극활물질과 경쟁적으로 반응하므로 상기 리튬이온의 삽입 및 탈리감속/가속이 관찰될 수 있다.
탄소계 음극활물질의 탄소층의 격자 간격(d-spacing)의 증감은 이러한 변화를 직접적으로 반영한다. 이를 통하여 하이브리드 음극에서 탄소계 음극활물질과 비탄소계 음극활물질의 단독 거동을 분리해낼 수 있으며, 비탄소계 음극활물질의 주요 반응구간 및 용량을 정량화 할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법은,
탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지를 준비하는 단계;
X-선 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여, 상기 이차전지의 충방전 동안 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극에서 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계; 및
상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 기울기의 변곡점(기울기가 큰 값에서 작은 값으로 변화하는 변곡점)을 확인하여, 상기 이차전지의 전체 방전 용량 중에서 상기 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량을 정량화하는 단계;를 포함한다.
먼저, 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지를 준비한다.
상기 탄소계 기반 하이브리드 음극이라 함은 음극활물질로서 탄소계 음극활물질 만을 포함하는 것이 아니라, 비탄소계 음극활물질도 함께 포함하는 음극을 의미한다.
상기 탄소계 음극활물질은 전지의 충방전시 리튬이 삽입 및 탈리되는 탄소계 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 또는 비정질상 및 결정질상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(Graphene), 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 흑연은 기존 리튬이차전지에서 사용하던 음극재로서, 실리콘과 혼합하여 전극을 제조하여도 자신의 용량이 안정적으로 구현되고 초기 효율이 우수하며, 실리콘계 음극재의 낮은 초기 효율을 보상해 줄 수 있는 장점이 있다. 이로 인해 전극의 초기 효율을 높이는데 기여할 수 있으므로, 인조 흑연 또는 천연 흑연 등과 같은 흑연계 물질이 바람직하다.
상기 비탄소계 음극활물질은 리튬과 합금화가 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 비탄소계 음극활물질은 Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속; SiOx(0<x<2), SnO, SnO2, TiO2 등 상기 금속 또는 준금속의 산화물; 상기 금속 또는 준금속의 탄소복합체; 상기 금속 또는 준금속 산화물의 탄소복합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비탄소계 음극활물질은 Si, SiOx(0<x<2), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소계 기반 하이브리드 음극은 음극 집전체 상에 전술한 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 불소 고무, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산으로는 리튬-폴리아크릴레이트(Li-PAA, 리튬이 치환된 폴리아크릴산) 등이 있고, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체로는 리튬이 치환된 폴리이소부틸렌-무수말레인산 등이 있을 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 천연흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포하여 음극을 제조할 때, 건식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 고상 혼합물을 직접 도포하여 제조할 수도 있고, 습식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 첨가한 후 교반하여 슬러리 형태로 도포하고 분산매를 건조 등으로 제거하여 제조할 수도 있다. 이때, 습식 방법의 경우에 사용되는 분산매로는 물 (탈이온수 등)의 수계 매질을 사용할 수도 있고, 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤 등의 유기계 매질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극의 구조는 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 단일층 구조일 수도 있고, 또는 활물질로 탄소계 음극활물질만을 포함하는 층과, 비탄소계 음극활물질만을 포함하는 층을 별개로 형성하여 이들 층이 적층되어 있는 이층구조일 수 있고, 또는 활물질로 탄소계 음극활물질만을 포함하는 층과, 비탄소계 음극활물질만을 포함하는 층 중 적어도 1개 이상이 복수개층이 되어서 서로 교대로 적층되는 구조일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예 따른 이차전지는 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극과 양극, 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체 및 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납 및 밀봉함으로써 제조될 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
다음으로, X-선 회절분석기(X-ray diffractometer)를 이용하여, 상기 이차전지의 충방전 동안 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극에서 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지를 충방전시키면서, 상기 이차전지의 탄소계 기반 하이브리드 음극에 포함된 탄소계 음극활물질(예를 들어 흑연 등)의 (002) 격자 계면 피크(2θ= 7.5~11 (Ag λ = 0.56))를 트래킹하며 스캔할 수 있다. 이렇게 스캔하여 얻어진 음극에 포함된 탄소계 음극활물질의 (002) 격자 계면 피크를 피팅(fitting)하여 탄소계 음극활물질의 격자 간격(lattice d-spacing)을 계산할 수 있다. (구체적인 적용 예는 도 5를 참고할 수 있다.)
다음으로, 상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행되는 동안 그래프의 기울기의 변곡점 (기울기가 큰 값에서 작은 값으로 변화하는 변곡점)을 확인하여, 상기 이차전지의 전체 방전 용량 중에서 상기 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량을 정량화한다.
상기 변곡점 이후 (기울기가 작은 부분) 방전 용량은 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응되고, 변곡점 이전 (기울기가 큰 부분) 방전 용량은 탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응될 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 변곡점 이후 (기울기가 작은 부분) 방전 용량인 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분은 a (mAh)가 되고, 변곡점 이전 (기울기가 큰 부분) 방전 용량인 탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분은 b-a (mAh)가 될 수 있다.
따라서, 상기 그래프의 최대 용량(c) 대비, 변곡점 이후 방전 용량값(a)의 비율(a/c)을 계산하여, 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극에서 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량 비율을 정량화할 수 있다.
상기 이차전지의 충방전이 복수 회수로 진행되어 용량 특성이 퇴화되는 경우에, 최초 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치 대비, 상기 복수 회수로 충방전이 진행되어 퇴화된 후의 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치의 변화를 통해서, 상기 이차전지의 퇴화 원인이 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질 중 어느 쪽에서 기인한 것인지를 판단할 수 있다.
상기 최초 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치 대비, 퇴화된 후의 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치를 분석한 결과, 상기 최초 충방전시 그래프와 비교하여, 상기 변곡점에서 최대 용량까지 부분(도 1에서 B + C 부분 = (B: 기울기가 큰 부분) + (C: 평탄부분) )의 용량, 즉 c-a [=(b-a)+(c-b)]값이 감소하였다면 상기 탄소계 음극활물질이 퇴화한 것이고, 상기 변곡점에서 용량 0까지 부분(도 1에서 A 부분 (기울기가 작은 부분))의 용량, 즉 a 값이 감소하였다면 상기 비탄소계 음극활물질이 퇴화한 것임을 판단할 수 있다.
즉, 상기 변곡점에서 최대 용량까지 부분은 상기 탄소계 음극활물질이 기여하는 용량에 대응되는 부분이고, 상기 상기 변곡점에서 용량 0까지 부분은 상기 비탄소계 음극활물질이 기여하는 용량에 대응하는 부분이다. 따라서, 상기 변곡점에서 최대 용량까지 부분이 감소하였다는 것은, 상기 탄소계 음극활물질이 기여하는 용량이 감소한 것이므로, 상기 탄소계 음극활물질이 퇴화한 것으로 판단할 수 있다. 이와 대응되게, 상기 변곡점에서 용량 0까지 부분이 감소하였다는 것은, 상기 비탄소계 음극활물질이 기여하는 용량이 감소한 것이므로, 상기 비탄소계 음극활물질이 퇴화한 것으로 판단할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 이하 제조예와 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조예와 실험예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 제조예와 실험예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 제조예와 실험예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1
<음극의 제조 : 인조 흑연 단일층 구조>
탄소계 활물질로 인조 흑연, 바인더 고분자(SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)), 도전재로 카본블랙를 중량비 95:3.5:1.5로 혼합한 혼합물과, 분산매로 물을 사용하여 혼합물과 분산매의 중량비를 1:2로 혼합하여 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 이때, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)의 중량비는 2.3:1.2이였다.
슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 130℃ 진공하에서 1시간 동안 건조하여, 구리 박막 상에 활물질층을 형성하였다.
이렇게 형성된 활물질층을 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 80㎛ 두께의 단일층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 이때, 음극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 17 mg/cm2이었다.
<양극의 제조>
양극활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM-811), 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96:2:2의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 20 mg/cm2이었다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:1:6 (부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조예 2
<음극의 제조 : 인조 흑연층/SiO층 이층구조 (SiO가 전체 활물질 대비 5 중량% 포함)>
탄소계 활물질로 인조 흑연, 바인더 고분자(SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)), 도전재로 카본블랙를 중량비 95:3.5:1.5로 혼합한 혼합물과, 분산매로 물을 사용하여 혼합물과 분산매의 중량비를 1:2로 혼합하여 제1 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 이때, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)의 중량비는 2.3:1.2이였다.
인조 흑연 대신에 비탄소계 활물질인 0.1C로 충방전 하였을 때의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)이 80% 이상인 SiO (산화규소)를 사용하고, SiO의 함량이 인조 흑연과 SiO의 총 중량 대비 5 중량%인 것을 제외하고는 제1 활물질층용 슬러리와 동일한 방법으로 제2 활물질층용 슬러리를 준비하였다.
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 제1 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 이어서, 상기 제1 활물질층용 슬러리 위에 상기 제2 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 130℃ 진공하에서 1시간 동안 건조하여, 구리 박막 상에 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 형성하였다.
이렇게 형성된 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 80㎛ 두께의 이중층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 음극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 17 mg/cm2이었다.
<양극의 제조>
제조예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
제조예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조예 3
<음극의 제조 : 인조 흑연층/SiO층 이층구조 (SiO가 전체 활물질 대비 15 중량% 포함>
탄소계 활물질로 인조 흑연, 바인더 고분자(SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)), 도전재로 카본블랙를 중량비 95:3.5:1.5로 혼합한 혼합물과, 분산매로 물을 사용하여 혼합물과 분산매의 중량비를 1:2로 혼합하여 제1 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 이때, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)의 중량비는 2.3:1.2이였다.
인조 흑연 대신에 비탄소계 활물질인 0.1C로 충방전 하였을 때의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)이 80% 이상인 SiO (산화규소)를 사용하고, SiO의 함량이 인조 흑연과 SiO의 총 중량 대비 15 중량%인 것을 제외하고는 제1 활물질층용 슬러리와 동일한 방법으로 제2 활물질층용 슬러리를 준비하였다.
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 제1 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 이어서, 상기 제1 활물질층용 슬러리 위에 상기 제2 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 130℃ 진공하에서 1시간 동안 건조하여, 구리 박막 상에 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 형성하였다.
이렇게 형성된 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 80㎛ 두께의 이중층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 음극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 17 mg/cm2이었다.
<양극의 제조>
제조예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
제조예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조예 4
<음극의 제조 : SiO 단일층 구조의 음극 >
0.1C로 충방전 하였을 때의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)이 80% 이상인 SiO (산화규소), 바인더 고분자(SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)), 도전재로 카본블랙를 중량비 95:3.5:1.5로 혼합한 혼합물과, 분산매로 물을 사용하여 혼합물과 분산매의 중량비를 1:2로 혼합하여 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 이때, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)의 중량비는 2.3:1.2이였다.
슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 130℃ 진공하에서 1시간 동안 건조하여, 구리 박막 상에 활물질층을 형성하였다.
이렇게 형성된 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 80㎛ 두께의 활물질층을 구비한 SiO 단일층 구조의 음극을 제조하였다. 음극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 17 mg/cm2이었다.
<코인형 반쪽 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다.
제조예 5
<음극의 제조>
제조예 1과 동일한 방법으로 인조 흑연 단일층 구조의 음극을 제조하였다.
<코인형 반쪽 이차전지의 제조>
반대 극으로서 0.3 mm의 리튬박을 사용하고, 분리막으로 폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (30㎛, Celgard 사)을 사용하며, 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 2 중량%가 되도록 용해시켜 제조하였다. 앞서 제조된 음극과 반대 극 사이에 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 두께 2mm, 직경 32mm의 소위 2032형 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다.
제조예 6
<음극의 제조>
제조예 2와 동일한 방법으로 인조 흑연층/SiO층 이층구조 (SiO가 전체 활물질 대비 5 중량% 포함)의 음극을 제조하였다.
<코인형 반쪽 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다.
제조예 7
<음극의 제조>
제조예 2와 동일한 방법으로 인조 흑연층/SiO층 이층구조 (SiO가 전체 활물질 대비 5 중량% 포함)의 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM-811), 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96:2:2의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 20 mg/cm2이었다.
<3전극 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:1:6 (부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
이후, 기준 전극 프로브를 파우치 내부의 양극과 분리막 사이에 삽입하여 설치함으로써 전지의 구성 상태를 그대로 유지하면서 소망하는 전극의 전위를 측정할 수 있도록 3전극 이차전지를 제조하였다. 이때, 기준 전극 프로브는 기준 전극 재료로 LTO(리튬티타늄화합물)를 사용하여 기준 전극 프로브의 하단부에 LTO를 도포하는 방식으로 제조되었다.
(참고로, 기준 전극 프로브의 침상 부재 소재로는 전해액과 반응성이 없거나 또는 매우 낮은 전도성을 가진 물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 침상 부재 자체가 기준전극으로 사용될 수 있는 물질로서 이루어질 수도 있고, 경우에 따라서는 기준 전극 프로브의 하단부에 기준전극으로 사용될 수 있는 물질을 도포하는 등의 방법으로 제조할 수도 있다.)
실험예
실험예 1
제조예 7에서 제조된 삼전극 이차전지(full cell)에 대해서 0.1C로 충방전하여 전압 대비 용량의 변화를 확인하였고, 이를 도 2a로 나타내었다. 도 2a에서 풀셀(Full cell) 전위를 기준 전극의 침상 부재인 LTO의 기준전위인 1.53V를 이용하여 상대 전위를 읽어 내는 방식으로 음극과 양극의 프로파일을 각각 분리하여 도 2b 및 도 2c로 나타내었다.
실험예 2
제조예 7에서 제조된 삼전극 이차전지(full cell)에 대해서 0.33C로 충방전하여 전압 대비 용량의 변화를 확인하였고, 이를 도 3a로 나타내었다. 도 3a에서 풀셀(Full cell) 전위를 기준 전극의 침상 부재인 LTO의 기준전위인 1.53V를 이용하여 상대 전위를 읽어 내는 방식으로 음극과 양극의 프로파일을 각각 분리하여 도 3b 및 도 3c로 나타내었다.
도 2b와 도 3b를 참조하면, 인조 흑연층/SiO층 이층구조 (SiO가 전체 활물질 대비 5 중량% 포함)의 음극에서 인조 흑연과 SiO의 각 거동을 구분하여 파악하기 곤란하였다. 특히 도 3b와 같이 높은 C-레이트를 적용하는 경우에는 그 구분이 더 어려웠다.
즉, 도 2a 내지 2c와 도 3a 내지 3c와 같이 종래의 충방전-전압 프로파일 그래프에서는 음극과 양극을 분리하여 살펴보더라도 하이브리드 음극에서 SiO와 흑연이 전지의 전체 용량에서 어느 정도 기여하는지를 확인할 수 없었다.
실험예 3
제조예 4에서 제조된 SiO 단일층 음극의 코인형 반쪽 이차전지, 제조예 5에서 제조된 인조 흑연 단일층 음극의 코인형 반쪽 이차전지, 및 제조예 6에서 제조된 인조 흑연층/SiO층 이층구조 (SiO가 전체 활물질 대비 5 중량% 포함)의 음극의 코인형 반쪽 이차전지에서, 각 음극에 대한 정규 용량(%)과 전압 변화에 따른 프로파일을 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 제조예 6의 하이브리드 음극의 프로파일에서 SiO와 흑연의 프로파일을 명확히 분리하여 분석하기 어렵다는 점을 확인할 수 있다.
실험예 4
도 5에 도시된 투과 X-선 회절분석기(transmission x-ray diffractometer)(제조사: Bruker, 제품명: D8 Advance)를 이용하여 제조예 1 내지 3의 이차전지를 사이클 테스트와 동일한 조건인 0.33 CC/CV 충전, 0.33 CC 방전 조건으로 충방전시키면서, 각 이차전지의 음극에 포함된 인조흑연의 (002) 격자 계면 피크(2θ= 7.5~11 (Ag λ = 0.56))를 트래킹하며 스캔하였다. 이렇게 스캔하여 얻어진 제조예 1 내지 3의 음극에 포함된 인조흑연의 (002) 격자 피크를 브래그의 법칙(Bragg's Law)을 기반으로 피팅(fitting)하여 인조흑연의 격자 간격(lattice d-spacing)을 계산하였다.
도 6은 대표적으로 제조예 2의 이차전지의 음극(SiO가 전체 활물질 대비 5 중량% 포함)에 대해서 X-선 회절분석기로 인조흑연의 (002) 격자 계면 피크(2θ= 7.5~11 (Ag λ = 0.56))를 스캔한 결과와, 이로부터 계산된 격자 간격(lattice d-spacing)을 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 7c는 제조예 1 내지 3의 이차전지에 대해서, 전술한 충방전시 용량 변화에 따른 각 음극에 포함된 인조흑연의 격자간격의 변화를 각각 나타낸 그래프이다.
도 7a를 참조하면, 제조예 1의 음극과 같이 음극활물질이 모두 흑연으로 이루어진 경우에는 흑연의 격자간격이 충전시 일정하게 증가했다가, 방전시 그 경로 그대로 따라서 감소하고 있음을 알 수 있다. 흑연 격자 사이에 리튬 이온이 삽입했다가 탈리될 때 방해 받는 것이 없으므로 용량이 증가하면서 격자간격이 일정하게 증가했다가 일정하게 감소하는 것이다.
도 7b에 따르면, 인조흑연과 SiO의 총 음극활물질 총량에 대해서 SiO가 5 중량% 포함된 음극을 사용한 제조예 2의 경우에는, 충전시 격자간격의 증가 곡선과 방전시 격자간격의 감소 곡선이 일치하지 않고 경로가 차이가 있음을 알 수 있다.
도 7b의 방전시 그래프 곡선에서 방전 용량이 약 25 mAh 지점을 경계로 변곡점이 생긴다. 이 변곡점에서의 용량 보다 용량이 더 큰 부분에서는 용량 변화에 따라서 흑연 격자의 변화가 매우 크며, 이때의 방전 용량은 흑연에서 탈리되는 리튬 이온에 기인하는 것이다.
한편, 이 변곡점의 용량 보다 용량이 더 작은 부분, 즉 방전 용량 약 25 내지 0 mAh의 범위에서는 용량 변화에 따른 흑연 격자간격이 상대적으로 덜 감소한 것을 알 수 있다. 이 방전 용량 구간은 흑연에서 리튬 이온이 탈리되는 것이 아니라 SiO에 삽입된 리튬 이온이 탈리되는 과정이 반영된 구간에 해당된다. 따라서, 이 충방전에 적용된 이차전지에서 SiO가 기여하는 용량은 총 방전 용량인 160mAh 대비 25mAh로 계산하면 15.6% (= 25/160 X 100)가 될 수 있다. 이는 흑연과 SiO의 전체 음극활물질에서 SiO가 5 중량%로 포함되는 경우에 전체 용량의 약 15%를 기여하는 이론 수치와 거의 일치하는 것을 알 수 있다.
이는 충전시에 리튬 이온이 흑연과 SiO로 모두 삽입된 후에, 방전시에는 리튬 이온이 변곡점 용량 보다 더 큰 부분에서는 흑연에서 삽입된 리튬 이온이 탈리되고, 이후 변곡점 용량 보다 작은 부분에서부터는 SiO에 삽입된 리튬 이온이 탈리되므로써, 용량의 변화에도 불구하고 흑연의 격자간격이 감소하는 경향이 현저하게 줄어들게 된다.
도 7c는 인조흑연과 SiO의 총 음극활물질 총량에 대해서 SiO가 15 중량% 포함된 음극을 사용한 제조예 3의 이차전지의 충전 용량에 따른 흑연의 격자간격의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7c의 방전시 그래프 곡선에서 방전 용량이 약 24 mAh 지점을 경계로 변곡점이 생긴다. 이 변곡점의 용량 보다 용량이 큰 부분에서는 흑연 격자간격의 변화가 있으면서 동시에 용량도 변화하고 있다. 이때의 방전 용량은 흑연에서 탈리되는 리튬 이온에 기인하는 것이다.
한편 이 변곡점 보다 용량이 작은 부분 즉, 방전 용량 약 24 내지 0 mAh의 범위에서는 흑연 격자간격의 변화가 없거나 매우 작음에도 용량이 변화하고 있다. 이 방전 동안에는 흑연에서 리튬 이온이 탈리되는 것이 아니고, SiO에 삽입된 리튬 이온이 탈리되는 과정을 나타낸다. 따라서, 이 방전 용량은 SiO에 삽입된 리튬 이온이 탈리되는 과정에서 발현되는 것이라고 볼 수 있다. 이를 근거로, 이 충방전에 적용된 이차전지에서 SiO가 기여하는 용량은 총 방전 용량인 55mAh 대비 24mAh로 계산하면 43.6% (= 24/55 X 100)가 된다. 이는 흑연과 SiO의 전체 음극활물질에서 SiO가 15 중량%로 포함되는 경우에 전체 용량의 약 45%를 기여하는 이론 수치와 거의 일치하는 것을 알 수 있다.
도 8은 제조예 1 내지 3의 이차전지에 대해서 전술한 충방전시 정규 용량 변화에 따른 각 음극에 포함된 인조흑연의 격자간격의 변화를 나타낸 그래프이다.
흑연 85 중량%와 SiO 15 중량%를 포함하는 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 제조예 3의 이차전지의 충전 용량에서, 후반부의 평평 구간인 57~100% 즉 43%가 SiO에서 발현되는 용량 값을 나타내는 것이다. 이는 도 7c에서 계산된 값과 일치함을 알 수 있다.
흑연 85 중량%와 SiO 5 중량%를 포함하는 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 제조예 2의 이차전지의 충전 용량에서, 후반부의 평평 구간인 85~100%, 즉 15%가 SiO에서 발현되는 용량 값을 나타내는 것이다. 이는 도 7b에서 계산된 값과 일치함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지를 준비하는 단계;
    X-레이 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 이용하여, 상기 이차전지의 충방전 동안 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극에서 탄소계 음극활물질의 격자 간격 (d-spacing)을 측정하여, 충방전 용량(X축) 대비 격자 간격 값의 변화를 그래프로 플로팅하는 단계; 및
    상기 플로팅된 그래프에서 방전이 진행하는 동안 그래프의 기울기의 변곡점 을 확인하여, 상기 이차전지의 전체 방전 용량 중에서 상기 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량을 정량화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변곡점 이후 방전 용량이 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응되고, 상기 변곡점 이전 방전 용량은 탄소계 음극활물질이 기여한 용량 부분에 대응되는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래프의 최대 용량 대비, 변곡점 이후 방전 용량값의 비율을 계산하여, 상기 탄소계 기반 하이브리드 음극에서 비탄소계 음극활물질이 기여한 용량을 정량화하는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지의 충방전이 복수 회수로 진행되어 용량 특성이 퇴화되는 경우에,
    최초 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치 대비, 상기 복수 회수로 충방전이 진행되어 퇴화된 후의 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치의 변화를 통해서, 상기 이차전지의 퇴화 원인이 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질 중 어느 쪽에서 기인한 것인지를 판단할 수 있는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 최초 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치 대비, 퇴화된 후의 충방전시 그래프의 기울기의 변곡점 위치를 분석한 결과, 상기 변곡점을 기준으로 상기 변곡점에서 최대 용량까지 부분의 용량이 감소하였다면 상기 탄소계 음극활물질이 퇴화한 것이고, 상기 변곡점에서 용량 0까지 부분의 용량이 감소하였다면 상기 비탄소계 음극활물질이 퇴화한 것임을 판단할 수 있는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극활물질이 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀, 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극활물질이 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극활물질이 Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속, 그 산화물, 그 탄소복합체, 상기 금속 또는 준금속 산화물의 탄소복합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극활물질이 Si, SiOx(0<x<2), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 기반 하이브리드 음극의 정량적 분석 방법.
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