ES2961649T3 - Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono - Google Patents
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Abstract
Se proporciona un método para el análisis cuantitativo de un ánodo híbrido a base de carbono, en el que el método comprende las etapas de: preparar una batería secundaria que tiene un ánodo híbrido a base de carbono que incluye un material activo de ánodo a base de carbono y un ánodo sin base de carbono. material activo; medir, usando un difractómetro de rayos X, el espaciado d del material activo del ánodo a base de carbono en el ánodo híbrido a base de carbono durante la carga y descarga de la batería secundaria, y trazar un gráfico de los cambios en el valor del espaciado d versus capacidad de carga/descarga (eje X); y sobre el gráfico trazado, identificando el punto de inflexión de la pendiente del gráfico mientras se realiza la descarga, y cuantificando, de la capacidad total de descarga de la batería secundaria, la capacidad aportada por el material activo del ánodo a base de carbono y el no -material activo del ánodo a base de carbono. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono.
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0139764 presentada el 4 de noviembre de 2019 en la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, con el rápido crecimiento del mercado de vehículos eléctricos, robots y sistemas de almacenamiento de energía, existe una demanda de baterías secundarias con alta densidad de energía, estabilidad, compacidad, peso ligero y vida útil prolongada. Para aplicaciones a gran escala, es importante mejorar el rendimiento de las baterías secundarias para una mayor densidad de energía por peso o volumen que el nivel de corriente de densidad de energía.
El grafito es un material activo de electrodo negativo de las baterías de iones de litio disponibles actualmente, y tiene la capacidad teórica limitada de 372 mAh/g (aproximadamente 160 Wh/kg). Como material de electrodo negativo de nueva generación de baterías secundarias con electrolito no acuoso, la atención se dirige al silicio (Si) que tiene la capacidad (4200 mAh/g) que es al menos 10 veces mayor que la del grafito. Adicionalmente, se ha propuesto usar una variedad de materiales no a base de carbono que incluyen silicio que muestran una alta capacidad teórica cuando se forma una aleación con litio, como nuevo material para el material activo de electrodo negativo, en lugar de materiales a base de carbono tales como grafito.
Sin embargo, los materiales a base de Si pueden provocar grietas en el electrodo y sobre la superficie del electrodo y fallos de resquebrajamiento del material activo debido a la alta tasa de expansión de volumen durante la aleación con litio, dando como resultado la reducción del contacto eléctrico y una reducción drástica en la capacidad de ciclo de las baterías secundarias. Para resolver el problema de los materiales a base de Si, se han realizado muchos intentos para aplicar un electrodo negativo híbrido que incluye una mezcla de materiales no a base de carbono tales como materiales a base de Si y materiales a base de carbono.
Para mejorar el rendimiento de la batería aumentando la densidad de energía de la batería secundaria que comprende el electrodo negativo híbrido, es necesario realizar el análisis y diagnóstico de degradación para cada uno del material a base de carbono y el material no a base de carbono del electrodo negativo híbrido en los comportamientos de litiación y deslitiación de los iones de litio durante la carga/descarga de la batería secundaria. La monitorización del espaciado d mediante XRD durante la carga y descarga de una batería secundaria se conoce de HU CHIH-WEIET AL“Cyclability evaluation on Si based Negative Electrode in Lithium ion Battery by Graphite Phase Evolution: an operando X-ray diffraction study”, SCIENTIFIC REPORTS, vol. 9, n.° 1, 4 de febrero de 2019, XP055966371, DOI: 10,1038/s41598-018-38112-2.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación se refiere a proporcionar un método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono.
Estos y otros objetos y ventajas de la presente divulgación se comprenderán mediante la siguiente descripción. Mientras tanto, se comprenderá fácilmente que los objetos y las ventajas de la presente divulgación pueden realizarse mediante los medios o el método expuestos en las reivindicaciones adjuntas y una combinación de los mismos.
Solución técnica
Para resolver el problema descrito anteriormente de la presente divulgación, según un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono según la siguiente realización.
Según una primera realización, se proporciona el método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono que comprende preparar una batería secundaria que comprende un electrodo negativo híbrido a base de carbono que comprende un material activo de electrodo negativo a base de carbono y un material activo de electrodo negativo no a base de carbono; medir un espaciado d reticular del material activo de electrodo negativo a base de carbono en el electrodo negativo híbrido a base de carbono durante la carga/descarga de la batería secundaria usando un difractómetro de rayos X, y representar gráficamente un gráfico de un cambio en el valor de espaciado d reticular en función de la capacidad de carga/descarga (eje X); y cuantificar la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo no a base de carbono en la capacidad de descarga total de la batería secundaria detectando un punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la descarga en el gráfico representado gráficamente.
Según una segunda realización, en la primera realización, la capacidad de descarga después del punto de inflexión puede corresponder a la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo no a base de carbono, y la capacidad de descarga antes del punto de inflexión puede corresponder a la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo a base de carbono.
Según una tercera realización, en la primera o segunda realización, la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo no a base de carbono en el electrodo negativo híbrido a base de carbono puede cuantificarse calculando una razón de la capacidad de descarga después del punto de inflexión a una capacidad máxima del gráfico.
Según una cuarta realización, en una cualquiera de las realizaciones primera a tercera, cuando las características de capacidad se degradan a medida que la batería secundaria se carga/descarga múltiples veces, la determinación puede realizarse en cuanto a cuál es una causa de degradación de la batería secundaria, el material activo de electrodo negativo a base de carbono o el material activo de electrodo negativo no a base de carbono, a través de un cambio en la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga después de la degradación mediante la carga/descarga múltiples veces en comparación con la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga inicial.
Según una quinta realización, en una cualquiera de las realizaciones primera a cuarta, como resultado de analizar la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga después de la degradación en comparación con la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga inicial, una reducción en la capacidad del punto de inflexión a la capacidad máxima puede determinarse como una degradación del material activo de electrodo negativo a base de carbono, y una reducción en la capacidad del punto de inflexión a capacidad 0 puede determinarse como una degradación del material activo de electrodo negativo no a base de carbono.
Según una sexta realización, en una cualquiera de las realizaciones primera a quinta, el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede comprender grafito natural, grafito artificial, carbono blando, carbono duro, carburo de brea, coques sinterizados, grafeno, nanotubos de carbono, o al menos dos de los mismos.
Según una séptima realización, en una cualquiera de las realizaciones primera a sexta, el material activo de electrodo negativo no a base de carbono puede comprender un metal o metaloide que puede formar una aleación con litio.
Según una octava realización, en una cualquiera de las realizaciones primera a séptima, el material activo de electrodo negativo no a base de carbono puede comprender un metal o metaloide seleccionado de Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt o Ti; un óxido del metal o metaloide; un material compuesto de carbono del metal o metaloide; un material compuesto de carbono del óxido del metal o metaloide; o una mezcla de los mismos.
Según una novena realización, en una cualquiera de las realizaciones primera a octava, el material activo de electrodo negativo no a base de carbono puede comprender Si, SiO<x>(0<x<2), o una mezcla de los mismos.
Efectos ventajosos
Según una realización de la presente divulgación, es posible cuantificar el intervalo de reacción principal y la contribución a la capacidad del material no a base de carbono en los comportamientos singulares del material no a base de carbono separados de los comportamientos combinados del material a base de carbono y el material no a base de carbono observando un cambio en el espaciado d reticular del material a base de carbono durante la carga y descarga de la batería secundaria de celda completa que comprende el electrodo negativo híbrido a base de carbono que incluye el material a base de carbono y el material no a base de carbono mediante el método de análisis no destructivo.
Adicionalmente, cuando la batería secundaria que comprende el electrodo negativo híbrido a base de carbono se degrada, a diferencia de la técnica convencional que era difícil hallar la causa de la degradación, según una realización de la presente divulgación, es posible analizar independientemente cuál es la causa de la degradación del negative electrodo, el material a base de carbono o el material no a base de carbono.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos ilustran realizaciones preferidas de la presente divulgación, y junto con la siguiente divulgación detallada, sirve para ayudar a la comprensión del aspecto técnico de la presente divulgación y, por tanto, la presente divulgación no debe interpretarse como limitada a los mismos. Mientras tanto, la forma, el tamaño, la escala o la proporción de los elementos en los dibujos puede exagerarse para poner énfasis en una descripción más clara. La figura 1 es un gráfico que muestra cambios en el espaciado d reticular de un material activo de electrodo negativo a base de carbono incluido en un electrodo negativo híbrido a base de carbono con cambios en la capacidad durante la carga y descarga de una batería secundaria que comprende el electrodo negativo.
La figura 2a es un gráfico que muestra cambios en la capacidad frente a la tensión durante una carga/descarga de 0,1 C de una batería secundaria de tres electrodos (celda completa) preparada en el ejemplo de preparación 7. Las figuras 2b y 2c son gráficos que muestran el perfil de un electrodo negativo y un electrodo positivo de la figura 2a respectivamente.
La figura 3a es un gráfico que muestra cambios en la capacidad frente la tensión durante la carga/descarga de 0,33C de una batería secundaria de tres electrodos (celda completa) preparada en el ejemplo de preparación 7. Las figuras 3b y 3c son gráficos que muestran el perfil de un electrodo negativo y un electrodo positivo de la figura 3a, respectivamente.
La figura 4 es un gráfico que muestra el perfil de cada electrodo negativo de baterías secundarias de semicelda de botón preparadas en los ejemplos de preparación 4 a 6 con cambios en la capacidad normalizada (%) y la tensión. La figura 5 es una imagen fotográfica que muestra un difractómetro de rayos X de transmisión.
La figura 6 es un gráfico que muestra el barrido de (002) pico de interfase reticular (20= 7,5—11 (Ag X = 0,56)) del grafito artificial en un electrodo negativo de una batería secundaria del ejemplo de preparación 2 y el espaciado d reticular calculado a partir del mismo.
Las figuras 7a a 7c son gráficos que muestran cambios en el espaciado d reticular del grafito artificial incluido en cada electrodo negativo con cambios en la capacidad durante la carga/descarga de baterías secundarias de los ejemplos de preparación 1 a 3.
La figura 8 es un gráfico que muestra cambios en el espaciado d reticular del grafito artificial incluido en cada electrodo negativo con cambios en la capacidad normalizada durante la carga/descarga de baterías secundarias de los ejemplos de preparación 1 a 3.
Descripción detallada
Debe entenderse que los términos o las expresiones usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como que se limitan a los significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se le permite al inventor definir los términos de manera adecuada para la mejor explicación. Por tanto, la configuración mostrada en las realizaciones descrita en el presente documento es sólo la realización más preferida de la presente divulgación, pero no pretende describir completamente los aspectos técnicos de la presente divulgación, de modo que debe entenderse que podrían haberse realizado una variedad de otros equivalentes y modificaciones a la misma en el momento que se presentó la solicitud.
La presente divulgación se desarrolla para resolver el problema convencional de que es difícil analizar y diagnosticar una degradación en los comportamientos de litiación y deslitiación para cada uno de un material a base de carbono y un material no a base de carbono durante la carga/descarga del material a base de carbono y el material no a base de carbono en un entorno de carga/descarga de una batería secundaria que comprende un electrodo negativo híbrido a base de carbono.
La presente divulgación observa directamente los comportamientos de un electrodo de a material a base de carbono mixto y un material no a base de carbono haciendo funcionar el análisis durante la carga/descarga de una batería secundaria que comprende un electrodo negativo híbrido a base de carbono, mediante un método de análisis no destructivo usando una batería secundaria de celda completa.
Una batería secundaria que usa un material activo de electrodo negativo a base de carbono solo no tiene litiación y deslitiación competitiva de los iones de litio en el material activo de electrodo negativo. Sin embargo, en las condiciones del electrodo negativo híbrido que incluye tanto el material activo de electrodo negativo a base de carbono como el material activo de electrodo negativo no a base de carbono, el material activo de electrodo negativo a base de carbono competes con el material activo de electrodo negativo no a base de carbono para la litiación y deslitiación de iones de litio según la tensión de reacción y, por tanto, puede observarse la litiación y deslitiación desacelerada/acelerada de iones de litio.
Un aumento o una disminución en el espaciado d reticular de una capa de carbono del material activo de electrodo negativo a base de carbono refleja un cambio de este tipo. A través de esto, es posible cuantificar el intervalo de reacción principal y la capacidad del material activo de electrodo negativo no a base de carbono en los comportamientos de cada uno del material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo no a base de carbono en el electrodo negativo híbrido.
Un método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono según un aspecto de la presente divulgación incluye:
preparar una batería secundaria que comprende un electrodo negativo híbrido a base de carbono que comprende un material activo de electrodo negativo a base de carbono y un material activo de electrodo negativo no a base de carbono;
medir el espaciado d reticular del material activo de electrodo negativo a base de carbono en el electrodo negativo híbrido a base de carbono durante la carga/descarga de la batería secundaria usando un difractómetro de rayos X, y representando gráficamente un gráfico de cambios en el valor de espaciado d reticular en función de la capacidad de carga/descarga (eje X); y
cuantificar la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo no a base de carbono a la capacidad de descarga total de la batería secundaria detectando un punto de inflexión (un punto de inflexión en el que la pendiente cambia desde un valor grande hasta un valor pequeño) de la pendiente del gráfico durante la descarga en el gráfico representado gráficamente.
En primer lugar, se prepara la batería secundaria que comprende el electrodo negativo híbrido a base de carbono que incluye el material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo no a base de carbono.
El electrodo negativo híbrido a base de carbono se refiere a un electrodo negativo que incluye no sólo el material activo de electrodo negativo a base de carbono, sino también el material activo de electrodo negativo no a base de carbono como material activo de electrodo negativo.
El material activo de electrodo negativo a base de carbono incluye cualquier tipo de material a base de carbono que permite la litiación y deslitiación durante la carga/descarga de la batería, y no está limitado a ningún tipo particular. El material activo de electrodo negativo a base de carbono puede incluir carbono amorfo, carbono cristalino, o una mezcla de los mismos. Específicamente, el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede incluir grafito natural, grafito artificial, carbono blando, carbono duro, carburo de brea, coques sinterizados, grafeno, nanotubos de carbono, o al menos dos de los mismos. En particular, el grafito es un material de electrodo negativo habitual en las baterías secundarias de litio, y cuando se mezcla con silicio para fabricar un electrodo, el grafito asegura de manera estable su capacidad, tiene buena eficiencia inicial, y puede compensar una baja eficiencia inicial de un material de electrodo negativo a base de silicio. Puesto que estas ventajas contribuyen al aumento en la eficiencia inicial del electrodo, son deseables materiales a base de grafito tales como grafito artificial o grafito natural. El material activo de electrodo negativo no a base de carbono incluye cualquier material que pueda formar una aleación con litio, y no está limitado a ningún tipo particular. Específicamente, el material activo de electrodo negativo no a base de carbono puede incluir un metal o metaloide seleccionado de Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt, Ti o una combinación de los mismos; un óxido del metal o metaloide tal como SiOx (0<x<2), SnO, SnO<2>, TiO<2>; un material compuesto de carbono del metal o metaloide; un material compuesto de carbono del óxido del metal o metaloide, o una mezcla de los mismos.
Según una realización de la presente divulgación, el material activo de electrodo negativo no a base de carbono puede incluir Si, SiOx (0<x<2), o una mezcla de los mismos.
El electrodo negativo híbrido a base de carbono según una realización de la presente divulgación puede prepararse recubriendo una mezcla del material activo de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo no a base de carbono, un material conductor y un aglutinante sobre un colector de corriente de electrodo negativo y secando, y si es necesario, la mezcla puede incluir además cargas.
En una realización de la presente divulgación, el colector de corriente tiene generalmente de 3 a 500 |im de grosor. El colector de corriente puede incluir, sin limitación, cualquier tipo que tenga alta conductividad mientras que no provoque ningún cambio químico a la correspondiente batería y, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio y plata. Puede seleccionarse y usarse de manera adecuada dependiendo de la polaridad del electrodo positivo o el electrodo negativo.
El aglutinante ayuda a la unión entre el material activo y el material conductor y la unión al colector de corriente, y se añade generalmente en una cantidad del 1 al 50 % en peso basado en el peso total del material de electrodo. El aglutinante puede incluir un copolímero de poliacrilonitrilo-ácido acrílico de alto peso molecular, pero no se limita al mismo. En otro ejemplo, el aglutinante puede incluir poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), poliacrilato, poliacrilato sustituido con catión alcalino o ion amonio, poli(alquileno-coanhídrido maleico) sustituido con catión alcalino o ion amonio, poli(alquileno-co-ácido maleico) sustituido con catión alcalino o ion amonio, poli(óxido de etileno), caucho fluorado, o una mezcla de los mismos. Más específicamente, el poliacrilato sustituido con catión alcalino puede incluir poliacrilato de litio (Li-PAA), y el poli(alquileno-co-anhídrido maleico) sustituido con catión alcalino puede incluir poliisobutileno-anhídrido maleico sustituido con litio.
El material conductor puede incluir cualquier tipo de material que no provoque ningún cambio químico a la batería y, por ejemplo, grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen (nombre comercial), nanotubos de carbono, nanofibra de carbono, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibra conductora tal como fibra de carbono o fibra metálica, polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, aluminio, níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como óxido de zinc, titanato de potasio, óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; materiales conductores tales como derivados de polifenileno.
Según una realización de la presente divulgación, cuando se prepara el electrodo negativo recubriendo la mezcla del material activo de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo no a base de carbono, el material conductor y el aglutinante sobre el colector de corriente de electrodo negativo, el electrodo negativo puede prepararse mediante un método seco de recubrir directamente una mezcla sólida que incluye el material activo de electrodo negativo, el material conductor y el aglutinante, y un método húmedo de añadir el material activo de electrodo negativo, el material conductor y el aglutinante a un medio de dispersión, agitar, recubrir en forma de suspensión y secar para eliminar el medio de dispersión. En este caso, el medio de dispersión usado en el método húmedo puede incluir un medio acuoso tal como agua (agua desionizada), o un medio orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP) y acetona.
Según una realización de la presente divulgación, la estructura del electrodo negativo puede ser una estructura monocapa que incluye el material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo no a base de carbono, una estructura de doble capa en la que pueden formarse independiente una capa que incluye el material activo de electrodo negativo a base de carbono alone como material activo y una capa que incluye el material activo de electrodo negativo no a base de carbono alone y apilarse, o una estructura en la que al menos una de una capa que incluye el material activo de electrodo negativo a base de carbono solo como material activo o una capa que incluye el material activo de electrodo negativo no a base de carbono solo puede apilarse en múltiples capas de una manera alternante.
La batería secundaria según una realización de la presente divulgación incluye el electrodo negativo híbrido a base de carbono, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El electrodo positivo puede prepararse recubriendo una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante sobre un colector de corriente de electrodo positivo y secando, y si es necesario, la mezcla puede incluir adicionalmente cargas. El material activo de electrodo positivo puede incluir compuestos dispuestos en capas tales como óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio-níquel (LiNiO<2>) o compuestos con una o más sustitución de metal de transición; óxido de litio-manganeso de Lh+xMn<2>-xO<4>(x = 0 ~ 0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxido de vanadio tal como LiVsOs, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>, Cu<2>V<2>O<7>; óxido de litioníquel de tipo sitio de Ni representado por la fórmula LiNh_xMxO<2>(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, x =0,01 ~ 0,3); óxido compuesto de litio-manganeso representado por la fórmula LiMn<2>-xMxO<2>(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, x = 0,01 ~ 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>con sustitución parcial de ion de metal alcalinotérreo por Li en la fórmula; compuestos de disulfuro; y Fe<2>(MoO<4>)<3>, pero no se limita a los mismos.
Para el material conductor, el colector de corriente y el aglutinante del electrodo positivo, puede hacerse referencia a la descripción anterior del electrodo negativo.
El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, e incluye una película delgada aislante que tiene alta permitividad iónica y resistencia mecánica. El separador tiene generalmente un tamaño de poro de 0,01 a 10 |im, y tiene generalmente de 5 a 300 |im de grosor. El separador incluye, por ejemplo, una película, una lámina o un material textil no tejido fabricado de polímero a base de olefinas con resistencia química y propiedad hidrófoba tal como polipropileno; fibras de vidrio o polietileno. Mientras tanto, el separador puede incluir adicionalmente una capa porosa que incluye una mezcla de partículas inorgánicas y una resina de aglutinante sobre la superficie más exterior.
En una realización de la presente divulgación, una disolución de electrolito incluye un disolvente orgánico y una cantidad predeterminada de sal de litio, y el disolvente orgánico incluye, por ejemplo, carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de butileno (BC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), propionato de metilo (MP), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de vinileno (VC), gama butirolactona (GBL), carbonato de fluoroetileno (FEC), formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de pentilo, propionato de etilo, propionato de butilo, o una mezcla de los mismos. Pueden usarse derivados de halógeno del disolvente orgánico, y pueden usarse ésteres lineales. La sal de litio puede incluir materiales que se disuelven bien en el electrolito no acuoso y, por ejemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, UBF<4>, LiB^Ch<0>, LiPF<a>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<a>, LiSbF<a>, LiAlCk CH<3>SO<3>U, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano-litio, ácido carboxílico alifático inferior-litio, tetrafenilborato de litio e imida.
La batería secundaria según una realización de la presente divulgación puede fabricarse recibiendo un conjunto de electrodos que incluye el electrodo positivo y el electrodo negativo apilados de una manera alternante junto con el separador en un empaquetamiento tal como una carcasa de batería junto con la disolución de electrolito, seguido de sellado. Un método para fabricar la batería secundaria puede incluir cualquier método habitual sin limitación.
Según una realización de la presente divulgación, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el mismo. Como el módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que muestra características de carga rápida a alta carga, pueden usarse como fuente de alimentación de vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables y sistemas de almacenamiento de energía.
Mientras tanto, para los componentes de batería no descritos en el presente documento, por ejemplo, un material conductor, puede hacerse referencia a la descripción de componentes usados habitualmente en el campo de las baterías, especialmente, baterías secundarias de litio.
Posteriormente, el espaciado d reticular del material activo de electrodo negativo a base de carbono en el electrodo negativo híbrido a base de carbono se mide durante la carga/descarga de la batería secundaria usando un difractómetro de rayos X, y se representa gráficamente un gráfico de cambios en el valor de espaciado d reticular en función de la capacidad de carga/descarga (eje X).
Según una realización de la presente divulgación, durante la carga/descarga de la batería secundaria, puede realizarse un barrido mientras se sigue el (002) pico de interfase reticular (20= 7,5~11 (Ag X = 0,56)) del material activo de electrodo negativo a base de carbono (por ejemplo, grafito) incluido en el electrodo negativo híbrido a base de carbono de la batería secundaria. El espaciado d reticular del material activo de electrodo negativo a base de carbono puede calcularse ajustando el (002) pico de interfase reticular del material activo de electrodo negativo a base de carbono incluido en el electrodo negativo obtenido mediante el barrido (para los detalles de un ejemplo de aplicación, véase la figura 5).
Posteriormente, la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo no a base de carbono a la capacidad de descarga total de la batería secundaria se cuantifica detectando un punto de inflexión (un punto de inflexión en el que la pendiente cambia desde un valor grande hasta un valor pequeño) de la pendiente del gráfico durante la descarga en el gráfico representado gráficamente.
La capacidad de descarga (pendiente moderada) después del punto de inflexión puede corresponder a la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo no a base de carbono, y la capacidad de descarga (pendiente pronunciada) antes del punto de inflexión puede corresponder a la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo a base de carbono.
Haciendo referencia a la figura 1, la capacidad de descarga (pendiente moderada) después del punto de inflexión, es decir, la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo no a base de carbono puede ser a (mAh), y la capacidad de descarga (pendiente pronunciada) antes de punto de inflexión, es decir, la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo a base de carbono puede ser b-a (mAh).
Por consiguiente, la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo no a base de carbono en el electrodo negativo híbrido a base de carbono puede cuantificarse calculando una razón (a/c) de la capacidad de descarga (a) después del punto de inflexión con respecto a la capacidad máxima (c) en el gráfico.
Cuando las características de capacidad se degradan con el aumento de ciclos de carga/descarga de la batería secundaria, la determinación puede realizarse en cuanto a cuál es una causa de la degradación de la batería secundaria, el material activo de electrodo negativo a base de carbono o el material activo de electrodo negativo no a base de carbono, a través de un cambio en la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga después de la degradación con el aumento de los ciclos de carga/descarga en comparación con la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga inicial.
Como resultado de analizar la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga después de la degradación en comparación con la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga inicial, cuando se compara con el gráfico durante la carga/descarga inicial, la reducción en la capacidad del punto de inflexión a la capacidad máxima (B C = (B: pendiente pronunciada) (C: meseta) en la figura 1), es decir, la reducción en c-a [=(b-a)+(c-b)], puede determinarse como la degradación del material activo de electrodo negativo a base de carbono, y la reducción en la capacidad del punto de inflexión a la capacidad 0 (A (pendiente moderada) en la figura 1), es decir, la reducción en a, puede determinarse como la degradación del material activo de electrodo negativo no a base de carbono.
Es decir, el intervalo del punto de inflexión a la capacidad máxima corresponde a la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo a base de carbono, y el intervalo del punto de inflexión a capacidad 0 corresponde a la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo no a base de carbono. Por consiguiente, la reducción del punto de inflexión a la capacidad máxima indica la reducción en la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo a base de carbono, y puede determinarse como la degradación del material activo de electrodo negativo a base de carbono. Asimismo, la reducción del punto de inflexión a capacidad 0 indica la reducción en la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo no a base de carbono, y puede determinarse como la degradación del material activo de electrodo negativo no a base de carbono.
A continuación en el presente documento, para ayudar a comprender de la presente divulgación, la presente divulgación se describirá con detalle a través de los siguientes ejemplos de preparación y ejemplos experimentales. Sin embargo, los ejemplos de preparación y los ejemplos experimentales según una realización de la presente divulgación pueden modificarse de muchas formas diferentes, y el alcance de la presente divulgación no debe interpretarse como limitado a los siguientes ejemplos de preparación y ejemplos experimentales. Los ejemplos de preparación y los ejemplos experimentales de la presente divulgación se proporcionan para ayudar a los expertos en la técnica a comprender la presente divulgación total y completamente.
Ejemplo de preparación 1
<Preparación de electrodo negativo: estructura monocapa de grafito artificial>
Se mezcla una mezcla de grafito artificial como material a base de carbono activo, un polímero aglutinante (caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboximetilcelulosa (CMC)) y negro de carbono como material conductor a una razón en peso de 95:3,5:1,5 con agua como medio de dispersión a una razón en peso de la mezcla y el medio de dispersión de 1:2 para preparar una suspensión de capa de material activo. En este caso, la razón en peso del caucho de estireno-butadieno (SBR) y la carboximetilcelulosa (CMC) es de 2,3:1,2.
Mediante el uso de una boquilla de ranura, se recubre la suspensión de capa de material activo sobre una superficie de una película de cobre (Cu) como colector de corriente de electrodo negativo de 10 |im de grosor, y se seca a vacío a 130 °C durante 1 hora para formar una capa de material activo sobre la película de cobre.
Se prensa con rodillo la capa de material activo para preparar un electrodo negativo que tiene una capa de material activo de 80 |im de grosor de estructura monocapa. En este caso, la cantidad de carga es de 17 mg/cm2 basada en el peso seco de la capa de material activo de electrodo negativo.
<Preparación de electrodo positivo>
Se añaden Li(Ni0,8Mn0,-iCo0,1)O2(NCM-811) como material activo de electrodo positivo, negro de carbono como material conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante a N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente a una razón en peso de 96:2:2 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. Se recubre la suspensión sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio de 15 |im de grosor, y se seca y se prensa en las mismas condiciones como electrodo negativo para preparar un electrodo positivo. En este caso, una cantidad de carga es de 20 mg/cm2 basado en el peso seco de la capa de material activo de electrodo positivo.
<Preparación de batería secundaria de litio>
Se disuelve LiPF6 en un disolvente orgánico de carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de etilmetilo (EMC) mezclados a una razón volumétrica de 3:1:6 de modo que la concentración es de 1,0 M para preparar una disolución no acuosa de electrolito.
Se interpone un separador de poliolefina entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados tal como anteriormente, y se inyecta la disolución de electrolito para preparar una batería secundaria de litio.
Ejemplo de preparación 2
<Preparación de electrodo negativo: estructura de doble capa de capa de grafito artificial/capa de SiO (que incluye el 5 % en peso de SiO basado en el material activo total)>
Se mezcla una mezcla de grafito artificial como material a base de carbono activo, un polímero aglutinante (caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboximetilcelulosa (CMC)) y negro de carbono como material conductor a una razón en peso de 95:3,5:1,5 con agua como medio de dispersión a una razón en peso de la mezcla y el medio de dispersión de 1:2 para preparar una primera suspensión de capa de material activo. En este caso, la razón en peso del caucho de estireno-butadieno (SBR) y la carboximetilcelulosa (CMC) es de 2,3:1,2.
Se prepara una segunda suspensión de capa de material activo mediante el mismo método que la primera suspensión de capa de material activo, excepto que el grafito artificial se reemplaza con un material activo no a base de carbono, óxido de silicio (SiO) que tiene una eficiencia culómbica del 80 % o más a una carga/descarga de 0,1 C, y el SiO se incluye en una cantidad del 5 % en peso basado en el peso total de grafito artificial y SiO.
Mediante el uso de una boquilla de ranura doble, se recubre la primera suspensión de capa de material activo sobre una superficie de una película de cobre (Cu) como colector de corriente de electrodo negativo de 10 pm de grosor, y posteriormente se recubre la segunda suspensión de capa de material activo sobre la primera suspensión de capa de material activo y se seca a vacío a 130 °C durante 1 hora para formar una primera capa de material activo y una segunda capa de material activo sobre la película de cobre.
Se prensa con rodillo la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo al mismo tiempo para preparar un electrodo negativo que tiene una capa de material activo de doble capa de 80 pm de grosor. La cantidad de carga es de 17 mg/cm2 basada en el peso seco de la capa de material activo de electrodo negativo.
<Preparación de electrodo positivo>
Se prepara un electrodo positivo mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 1.
<Preparación de batería secundaria de litio>
Se prepara una disolución no acuosa de electrolito mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 1. Se interpone un separador de poliolefina entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados tal como anteriormente, y se inyecta la disolución de electrolito para preparar una batería secundaria de litio.
Ejemplo de preparación 3
<Preparación de electrodo negativo: estructura de doble capa de capa de grafito artificial/capa de SiO (que incluye el 15 % en peso de SiO basado en el material activo total>
Se mezcla una mezcla de grafito artificial como material a base de carbono activo, un polímero aglutinante (caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboximetilcelulosa (CMC)), y negro de carbono como material conductor a una razón en peso de 95:3,5:1,5 con agua como medio de dispersión a una razón en peso de la mezcla y el medio de dispersión de 1:2 para preparar una primera suspensión de capa de material activo. En este caso, la razón en peso del caucho de estireno-butadieno (SBR) y la carboximetilcelulosa (CMC) es de 2,3:1,2.
Se prepara una segunda suspensión de capa de material activo mediante el mismo método que la primera suspensión de capa de material activo, excepto que el grafito artificial se reemplaza con un material activo no a base de carbono, óxido de silicio (SiO) que tiene una eficiencia culómbica del 80 % o más a una carga/descarga de 0,1 C, y el SiO se incluye en una cantidad del 15 % en peso basado en el peso total de grafito artificial y SiO.
Mediante el uso de una boquilla de ranura doble, se recubre la primera suspensión de capa de material activo sobre una superficie de una película de cobre (Cu) como colector de corriente de electrodo negativo de 10 pm de grosor, y posteriormente, se recubre la segunda suspensión de capa de material activo sobre la primera suspensión de capa de material activo y se seca a vacío a 130 °C durante 1 hora para formar una primera capa de material activo y una segunda capa de material activo sobre la película de cobre.
Se prensa con rodillo la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo al mismo tiempo para preparar un electrodo negativo que tiene una capa de material activo de doble capa de 80 pm de grosor. La cantidad de carga es de 17 mg/cm2 basada en el peso seco de la capa de material activo de electrodo negativo.
<Preparación de electrodo positivo>
Se prepara un electrodo positivo mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 1.
<Preparación de batería secundaria de litio>
Se prepara una disolución no acuosa de electrolito mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 1. Se interpone un separador de poliolefina entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados tal como anteriormente y se inyecta la disolución de electrolito para preparar una batería secundaria de litio.
Ejemplo de preparación 4
<Preparación de electrodo negativo: electrodo negativo de estructura monocapa de SiO>
Se mezcla una mezcla de óxido de silicio (SiO) que tiene una eficiencia culómbica del 80 % o más a una carga/descarga de 0,1 C, un polímero aglutinante (caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboximetilcelulosa (CMC)) y negro de carbono como material conductor a una razón en peso de 95:3,5:1,5 con agua como medio de dispersión a una razón en peso de la mezcla y el medio de dispersión de 1:2 para preparar una suspensión de capa de material activo. En este caso, la razón en peso del caucho de estireno-butadieno (SBR) y la carboximetilcelulosa (CMC) es de 2,3:1,2.
Mediante el uso de una boquilla de ranura, se recubre la suspensión de capa de material activo sobre una superficie de una película de cobre (Cu) como colector de corriente de electrodo negativo de 10 |im de grosor y se seca a vacío a 130 °C durante 1 hora para formar una capa de material activo sobre la película de cobre.
Se prensa con rodillo la capa de material activo al mismo tiempo para preparar un electrodo negativo de estructura monocapa de SiO que tiene una capa de material activo de 80 |im de grosor. La cantidad de carga es de 17 mg/cm2 basada en el peso seco de la capa de material activo de electrodo negativo.
<Preparación de batería secundaria de semicelda de botón>
Se prepara una batería secundaria de semicelda de botón mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 4 excepto que se usa el electrodo negativo preparado.
Ejemplo de preparación 5
<Preparación de electrodo negativo>
Se prepara un electrodo negativo de estructura monocapa de grafito artificial mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 1.
<Preparación de batería secundaria de semicelda de botón>
Se usa una película de litio de 0,3 mm de grosor como contraelectrodo, se usa una película porosa de polipropileno (30 |im, Celgard) como separador, y se prepara una disolución de electrolito disolviendo LiPF6 en un disolvente orgánico de carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) mezclados a una razón volumétrica de 3:7 de modo que la concentración es de 1,0 M, y disolviendo carbonato de fluoroetileno (FEC) de modo que la concentración es del 2 % en peso. Se interpone el separador entre el electrodo negativo y el contraelectrodo preparados previamente, y se inyecta la disolución de electrolito para preparar una batería secundaria de semicelda de botón 2032 que tiene un grosor de 2 mm y un diámetro de 32 mm.
Ejemplo de preparación 6
<Preparación de electrodo negativo>
Se prepara un electrodo negativo de estructura de doble capa de capa de grafito artificial/capa de SiO (que incluye el 5 % en peso de SiO basado en el material activo total) mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 2.
<Preparación de batería secundaria de semicelda de botón>
Se prepara una batería secundaria de semicelda de botón mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 4 excepto que se usa el electrodo negativo preparado.
Ejemplo de preparación 7
<Preparación de electrodo negativo>
Se prepara un electrodo negativo de estructura de doble capa de capa de grafito artificial/capa de SiO (que incluye el 5 % en peso de SiO basado en el material activo total) mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 2.
<Preparación de electrodo positivo>
Se añaden Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2(NCM-811) como material activo de electrodo positivo, negro de carbono (negro de carbono) como material conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante a N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente a una razón en peso de 96:2:2 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. Se recubre la suspensión sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio de 15 |im de grosor, y se realiza el secado y el prensado con rodillo en las mismas condiciones condición que el electrodo negativo para preparar un electrodo positivo. En este caso, la cantidad de carga es de 20 mg/cm2 basado en el peso seco de la capa de material activo de electrodo positivo.
<Preparación de batería secundaria de 3 electrodos>
Se disuelve LiPF6 en un disolvente orgánico de carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de etilmetilo (EMC) mezclados a una razón volumétrica de 3:1:6 de modo que la concentración es de 1,0 M para preparar una disolución no acuosa de electrolito.
Posteriormente, se interpone una sonda de electrodo de referencia entre el electrodo positivo y el separador en una bolsa para preparar una batería secundaria de 3 electrodos para medir un potencial de electrodo deseado mientras que se mantiene la configuración de la batería. En este caso, se prepara la sonda de electrodo de referencia recubriendo un compuesto de litio-titanio (LTO) como material de electrodo de referencia sobre el extremo inferior de la sonda de electrodo de referencia.
(Como referencia, un material de elemento de aguja de la sonda de electrodo de referencia incluye cualquier tipo de material que no tiene ninguna reactividad con la disolución de electrolito o que tiene una conductividad muy baja sin limitación. El propio elemento de aguja puede fabricarse de un material que puede usarse para el electrodo de referencia, y en algunos casos, el elemento de aguja puede prepararse recubriendo un material que puede usarse para el electrodo de referencia sobre el extremo inferior de la sonda de electrodo de referencia).
Ejemplo experimental
Ejemplo experimental 1
La figura 2a muestra cambios en la capacidad frente a la tensión después de una carga/descarga de 0,1 C de la batería secundaria de tres electrodos (celda completa) preparada en el ejemplo de preparación 7. Las figuras 2b y 2c muestran el perfil del electrodo negativo y el electrodo positivo, respectivamente, leyendo el potencial relativo con respecto al potencial de la celda completa en la figura 2a usando el potencial de referencia (1,53 V) de LTO como elemento de aguja del electrodo de referencia.
Ejemplo experimental 2
La figura 3a muestra cambios de capacidad frente a la tensión después de una carga/descarga de 0,33 C de la batería secundaria de tres electrodos (celda completa) preparada en el ejemplo de preparación 7. Las figuras 3b y 3c muestran el perfil del electrodo negativo y el electrodo positivo, respectivamente, leyendo el potencial relativo con respecto al potencial de la celda completa de la figura 3a usando el potencial de referencia (1,53 V) de LTO como elemento de aguja del electrodo de referencia.
Haciendo referencia a las figuras 2b y 3b, en el electrodo negativo de estructura de doble capa de capa de grafito artificial/capa de SiO (que incluye el 5 % en peso de SiO basado en el material activo total), es difícil analizar de manera independiente los comportamientos de cada uno del grafito artificial y SiO. En particular, cuando la alta tasa C se aplica tal como se muestra en la figura 3b, es más difícil analizar de manera independiente.
Es decir, en el gráfico de perfil de tensión de carga/descarga convencional tal como se muestra en las figuras 2a a 2c y las figuras 3a a 3c, incluso aunque se analicen de manera independiente el electrodo negativo y el electrodo positivo, es imposible determinar cuánto SiO y grafito contribuyen a la capacidad total de la batería en el electrodo negativo híbrido.
Ejemplo experimental 3
En la batería secundaria de semicelda de botón del electrodo negativo monocapa de SiO preparado en el ejemplo de preparación 4, la batería secundaria de semicelda de botón del electrodo negativo monocapa de grafito artificial preparado en el ejemplo de preparación 5, y la batería secundaria de semicelda de botón del electrodo negativo de estructura de doble capa de la capa de grafito artificial/capa de SiO (que incluye el 5 % en peso de SiO basado en el material activo total) preparado en el ejemplo de preparación 6, el perfil con cambios en la capacidad normalizada (%) y la tensión para cada electrodo negativo se muestra en la figura 4.
Haciendo referencia a la figura 4, puede observarse que es difícil separar claramente y analizar el perfil de SiO y grafito en el perfil del electrodo negativo híbrido del ejemplo de preparación 6.
Ejemplo experimental 4
Durante la carga/descarga de las baterías secundarias de los ejemplos de preparación 1 a 3 en las mismas condiciones que la prueba de ciclos, carga de 0,33 CC/CV, descarga de 0,33 CC, se realiza el barrido mientras se sigue el (002) pico de interfase reticular (20= 7,5~11 (Ag X = 0,56)) del grafito artificial incluido en el electrodo negativo de cada batería secundaria usando el difractómetro de rayos X de transmisión (fabricante: Bruker, nombre comercial: D8 Advance) mostrado en la figura 5. El espaciado d reticular del grafito artificial se calcula ajustando el (002) pico de interfase reticular del grafito artificial incluido en los electrodos negativos de los ejemplos de preparación 1 a 3 obtenido mediante barrido basándose en la ley de Bragg.
La figura 6 es un gráfico que muestra normalmente que muestra el barrido del (002) pico de interfase reticular (20= 7,5~11 (AgX= 0,56)) del grafito artificial en el electrodo negativo (que incluye el 5 % en peso de SiO basado en el material activo total) de la batería secundaria del ejemplo de preparación 2 usando el difractómetro de rayos X, y el espaciado d reticular calculado a partir del mismo.
Las figuras 7a a 7c son gráficos que muestran cambios en el espaciado d reticular del grafito artificial incluido en cada electrodo negativo con cambios en la capacidad durante la carga/descarga de las baterías secundarias de los ejemplos de preparación 1 a 3.
Haciendo referencia a la figura 7a, cuando el material activo de electrodo negativo incluye grafito solo como el electrodo negativo del ejemplo de preparación 1, puede observarse que el espaciado d reticular del grafito aumenta de manera uniforme durante la carga, y se reduce a lo largo de la ruta durante la descarga. Puesto que la litiación y deslitiación de iones de litio en la red cristalina del grafito tiene lugar sin interrupción, a medida que aumenta la capacidad, el espaciado d reticular aumenta de manera uniforme y luego disminuye de manera uniforme.
Según la figura 7b, puede observarse que en el caso del ejemplo de preparación 2 usando el electrodo negativo que incluye el 5 % en peso de SiO basado en la cantidad total del material activo de electrodo negativo de grafito artificial y SiO, la curva de aumento del espaciado d reticular durante la carga y la curva de disminución del espaciado d reticular durante la descarga no coinciden, y existe una diferencia en la ruta.
La figura 7b tiene un punto de inflexión a la capacidad de descarga de aproximadamente 25 mAh en la curva del gráfico durante la descarga. En un intervalo de capacidad mayor que la capacidad en el punto de inflexión, los cambios en la red cristalina del grafito son muy grandes con cambios en la capacidad, y la capacidad de descarga en ese momento se atribuye a la deslitiación de iones de litio en el grafito.
Mientras tanto, puede observarse que en un intervalo de capacidad menor que la capacidad que en el punto de inflexión, es decir, la capacidad de descarga en el intervalo de aproximadamente 25 a 0 mAh, el espaciado d reticular del grafito se reduce relativamente menos con los cambios en la capacidad. Este intervalo de capacidad de descarga corresponde a un intervalo que refleja la litiación de iones de litio en el SiO, no la deslitiación de iones de litio en el grafito. Por consiguiente, la contribución a la capacidad del SiO en la batería secundaria aplicada a la carga/descarga es de 25 mAh basándose en la capacidad de descarga total de 160 mAh, es decir, el 15,6 % (= 25/160 X 100). Puede observarse que esto casi coincide con el valor teórico de la contribución de aproximadamente el 15 % de la capacidad total cuando se incluye SiO en una cantidad del 5 % en peso basado en el material activo total del electrodo negativo de grafito y SiO.
Después de la litiación de iones de litio tanto en el grafito como en el SiO durante la carga, durante la descarga, se produce la deslitiación de iones de litio en el grafito en el intervalo de capacidad mayor que la capacidad en el punto de inflexión, y posteriormente, se produce la deslitiación de iones de litio en el SiO en el intervalo de capacidad menor que la capacidad en el punto de inflexión y, por consiguiente, incluso aunque cambie la capacidad, se reduce de manera notable la tendencia de disminución de espaciado d reticular del grafito.
La figura 7c es un gráfico que muestra cambios en espaciado d reticular del grafito en función de la capacidad de carga en la batería secundaria del ejemplo de preparación 3 usando el electrodo negativo que incluye el 15 % en peso de SiO basado en la cantidad total del material activo de electrodo negativo de grafito artificial y SiO.
La figura 7c tiene un punto de inflexión a la capacidad de descarga de aproximadamente 24 mAh en la curva del gráfico durante la descarga. En el intervalo de capacidad mayor que la capacidad en el punto de inflexión, cambia el espaciado d reticular del grafito y también cambia la capacidad. La capacidad de descarga en ese momento se atribuye a la deslitiación de iones de litio en el grafito.
Mientras tanto, no hay o hay poco cambio en el espaciado d reticular del grafito en el intervalo de capacidad menor que la capacidad en el punto de inflexión, es decir, en el intervalo de capacidad de descarga de aproximadamente 24 a 0 mAh, pero sin embargo cambia la capacidad. Durante la descarga, no se produce la deslitiación de iones de litio en el grafito, y se produce la deslitiación de iones de litio en el SiO. Por consiguiente, la capacidad de descarga resulta de la deslitiación de iones de litio en el SiO. Basándose en esto, la contribución a la capacidad del SiO en la batería secundaria aplicada a la carga/descarga es de 24 mAh basándose en la capacidad de descarga total de 55 mAh, es decir, el 43,6 % (= 24/55 X 100). Puede observarse que esto casi coincide con el valor teórico de la contribución de aproximadamente el 45 % de la capacidad total cuando se incluye SiO en una cantidad del 15 % en peso en el material activo de electrodo negativo total de grafito y SiO.
La figura 8 es un gráfico que muestra cambios en espaciado d reticular del grafito artificial incluido en cada electrodo negativo con cambios en la capacidad normalizada durante la carga/descarga de las baterías secundarias de los ejemplos de preparación 1 a 3.
A la capacidad de carga de la batería secundaria del ejemplo de preparación 3 que comprende el electrodo negativo híbrido a base de carbono que incluye el 85 % en peso de grafito y el 15 % en peso de SiO, la última parte del intervalo de meseta del 57-100 %, es decir, el 43 %, es el valor de capacidad presentado por el SiO. Puede observarse que esto coincide con el valor calculado de la figura 7c.
A la capacidad de carga de la batería secundaria del ejemplo de preparación 2 que comprende el electrodo negativo híbrido a base de carbono que incluye el 85 % en peso de grafito y el 5 % en peso de SiO, la última parte del intervalo de meseta del 85-100 %, es decir, el 15 %, es el valor de capacidad presentado por el SiO. Puede observarse que esto coincide con el valor calculado de la figura 7b.
Claims (9)
- REIVINDICACIONESi.Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono, que comprende:preparar una batería secundaria que comprende un electrodo negativo híbrido a base de carbono que comprende un material activo de electrodo negativo a base de carbono y un material activo de electrodo negativo no a base de carbono;medir un espaciado d reticular del material activo de electrodo negativo a base de carbono en el electrodo negativo híbrido a base de carbono durante la carga/descarga de la batería secundaria usando un difractómetro de rayos X, y representar gráficamente un cambio en el valor de espaciado d reticular en función de la capacidad de carga/descarga (eje X); caracterizado porque el método comprende además: cuantificar la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo no a base de carbono en la capacidad de descarga total de la batería secundaria detectando un punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la descarga en el gráfico representado gráficamente.
- 2. Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono según la reivindicación 1, en el que la capacidad de descarga después del punto de inflexión corresponde a la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo no a base de carbono, y la capacidad de descarga antes del punto de inflexión corresponde a la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo a base de carbono.
- 3. Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono según la reivindicación 1, en el que la contribución a la capacidad del material activo de electrodo negativo no a base de carbono en el electrodo negativo híbrido a base de carbono se cuantifica calculando una razón de la capacidad de descarga después del punto de inflexión a una capacidad máxima del gráfico.
- 4. Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono según la reivindicación 1, en el que cuando las características de capacidad se degradan a medida que la batería secundaria se carga/descarga múltiples veces, la determinación se realiza en cuanto a cuál es una causa de degradación de la batería secundaria, el material activo de electrodo negativo a base de carbono o el material activo de electrodo negativo no a base de carbono, a través de un cambio en la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga después de la degradación mediante la carga/descarga múltiples veces en comparación con la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga inicial.
- 5. Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono según la reivindicación 4, en el que como resultado de analizar la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga después de la degradación en comparación con la ubicación del punto de inflexión de la pendiente del gráfico durante la carga/descarga inicial, se determina la reducción en la capacidad del punto de inflexión a la capacidad máxima como la degradación del material activo de electrodo negativo a base de carbono, y se determina la reducción en la capacidad del punto de inflexión a la capacidad 0 como la degradación del material activo de electrodo negativo no a base de carbono.
- 6. Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo a base de carbono comprende grafito natural, grafito artificial, carbono blando, carbono duro, carburo de brea, coques sinterizados, grafeno, nanotubos de carbono, o al menos dos de los mismos.
- 7. Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo no a base de carbono comprende un metal o metaloide que puede formar una aleación con litio.
- 8. Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo no a base de carbono comprende un metal o metaloide seleccionado de Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt o Ti; un óxido del metal o metaloide; un material compuesto de carbono del metal o metaloide; un material compuesto de carbono del óxido del metal o metaloide; o una mezcla de los mismos.
- 9.Método de análisis cuantitativo de un electrodo negativo híbrido a base de carbono según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo no a base de carbono comprende Si, SiOx (0<x<2), o una mezcla de los mismos.
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