ES2964486T3 - Material activo de cátodo para batería secundaria, método de preparación para el mismo y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Material activo de cátodo para batería secundaria, método de preparación para el mismo y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo catódico para una batería secundaria, que comprende un primer material activo catódico y un segundo material activo catódico, en donde el diámetro medio de partículas (D50) del primer material activo catódico es al menos el doble del diámetro medio de partículas (D50) del segundo material activo catódico, y el segundo material activo catódico tiene un tamaño de cristalito de al menos 200 nm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de cátodo para batería secundaria, método de preparación para el mismo y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0013114, presentada el 1 de febrero de 2018, en la Oficina de Propiedad Intelectual Coreana.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria, a un método de preparación del mismo, y a una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo.Antecedentes de la técnica
Recientemente, con la rápida expansión de dispositivos electrónicos que usan baterías, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y vehículos eléctricos, ha aumentado rápidamente la demanda de baterías secundarias con relativamente alta capacidad, así como tamaño pequeño y de poco peso. Particularmente, puesto que una batería secundaria de litio tiene poco peso y tiene alta densidad de energía, la batería secundaria de litio está en el punto de mira como fuente de alimentación de accionamiento para dispositivos portátiles. Por consiguiente, se han llevado a cabo de manera activa esfuerzos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de la batería secundaria de litio.
En la batería secundaria de litio en un estado en el que se carga una disolución de electrolito orgánico o una disolución de electrolito polimérico entre un electrodo positivo y un electrodo negativo que están formados respectivamente por materiales activos capaces de intercalar y desintercalar iones de litio, se produce energía eléctrica mediante reacciones de oxidación y reducción cuando los iones de litio se intercalan/desintercalan en/desde el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Se han usado óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), óxido de litio-manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>, etc.), o un compuesto de compuesto de fosfato de litio y hierro (LiFePO<4>) como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio. Además, como método para mejorar la baja estabilidad térmica mientras que se mantiene una excelente capacidad reversible del óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), se ha desarrollado un óxido compuesto de litio- metal (a continuación en el presente documento, denominado simplemente “óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM” u “óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCA”), en el que una porción de níquel (Ni) se sustituye con cobalto (Co) o manganeso (Mn)/aluminio (Al).
Además, para aumentar la capacidad por volumen unitario del electrodo, se ha llevado a cabo investigación para aumentar la densidad de laminación preparando una capa de material activo de electrodo positivo bimodal a través de combinación de partículas grandes y partículas pequeñas. Sin embargo, todavía existe la necesidad de desarrollar un material activo de electrodo positivo que satisfaga tanto una alta capacidad como una excelente estabilidad térmica.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria que tiene estabilidad mejorada en la que se mejora la densidad de energía usando un material activo de electrodo positivo con partículas grandes y partículas pequeñas, se impiden la aparición de grietas y la rotura del material activo de electrodo positivo debido a la laminación, se mejoran las características de vida útil a alta temperatura, y se reduce la cantidad de gas generado durante el almacenamiento a alta temperatura.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria, tal como se define en la reivindicación 1.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria tal como se define en la reivindicación 8.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo y una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo.
Efectos ventajosos
Según la presente divulgación puede mejorarse la densidad de energía preparando un material activo de electrodo positivo bimodal a través de la combinación de partículas grandes y partículas pequeñas, y, en este caso, puede impedirse la aparición de grietas y la rotura del material activo de electrodo positivo debido a la laminación usando partículas pequeñas sometidas a sobresinterización que tienen un tamaño de unidad cristalina de 200 nm o más. Por consiguiente, puede mejorarse la estabilidad, por ejemplo, pueden mejorarse las características de capacidad y las características de vida útil a alta temperatura de una batería secundaria, y se reduce la cantidad de gas generado durante el almacenamiento a alta temperatura.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente divulgación para permitir una compresión más clara de la presente divulgación. En este caso, se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en los diccionarios usados habitualmente, y se entenderá además que las expresiones o los términos deben interpretarse como que tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera adecuada el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la divulgación.
<Material activo de electrodo positivo>
Un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de la presente divulgación incluye un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo es dos veces o más el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo, y el segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de unidad cristalina de 200 nm o más.
El material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de la presente divulgación incluye el primer material activo de electrodo positivo, como partículas grandes, y el segundo material activo de electrodo positivo como partículas pequeñas.
Para mejorar la capacidad por volumen unitario de un electrodo positivo para una batería secundaria, es necesaria aumentar la densidad de una capa de material activo de electrodo positivo, en el que un método de aumentar la densidad de laminación (o densidad de electrodo) reduciendo los huecos entre las partículas de material activo de electrodo positivo se usa como método de aumentar la densidad de la capa de material activo de electrodo positivo. Con respecto al material activo de electrodo positivo bimodal en el que se mezclan partículas grandes y pequeñas de material activo de electrodo positivo como en la presente invención, puesto que el espacio entre las partículas grandes de material activo de electrodo positivo puede llenarse con las partículas pequeñas de material activo de electrodo positivo, puede ser posible un llenado más denso y puede aumentarse la densidad de energía del electrodo positivo.
El diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo es dos veces o más el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo.
En la presente divulgación los diámetros de partícula promedio (D<50>) pueden definirse como un diámetro de partícula en un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula. Los diámetros de partícula promedio (D<50>), por ejemplo, pueden medirse usando un método de difracción láser. Por ejemplo, en un método de medición del diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo, después de dispersarse las partículas del material activo de electrodo positivo en un medio de dispersión, el medio de dispersión se introduce en un instrumento de medición de tamaño de partícula mediante difracción láser comercial (por ejemplo, Microtrac MT 3000) y se irradia con ondas ultrasónicas que tienen una frecuencia de aproximadamente 28 kHz y una salida de 60 W, y luego puede calcularse el diámetro de partícula promedio (D<50>) al volumen acumulado del 50 % mediante el instrumento de medición.
Específicamente, una razón del diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo con respecto al diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo puede estar en un intervalo de 2:1 a 8:1, y preferiblemente, la razón del diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo con respecto al diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo puede estar en un intervalo de 2:1 a 4:1. Puesto que la razón del diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo con respecto al diámetro de partícula promedio (D<50>) del t segundo material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, pueden reducirse de manera más eficaz los huecos entre las partículas de material activo de electrodo positivo, puede aumentarse la densidad de empaquetamiento, y puede mejorarse la densidad del electrodo positivo para mejorar de manera eficaz la capacidad por volumen unitario de un electrodo positivo.
Específicamente, el primer material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 8 |im a 30 |im, preferiblemente de 9 |im a 25 |im, y más preferiblemente de 10 |im a 22 |im.
El segundo material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 9 |im o menos, preferiblemente de 1 |im a 9 |im, y más preferiblemente de 2 |im a 8 |im.
El segundo material activo de electrodo positivo, como partículas relativamente más pequeñas, se someten a sobresinterización de modo que el tamaño de unidad cristalina es de 200 nm o más. En un caso en el que el tamaño de unidad cristalina del segundo material activo de electrodo positivo es de menos de 200 nm, pueden producirse grietas y rotura del material activo de electrodo positivo debido a la laminación, y pueden reducirse las características de vida útil a alta temperatura y la estabilidad. El método de sobresinterización del segundo material activo de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que pueda aumentar el tamaño de unidad cristalina a 200 nm o más, pero, por ejemplo, el segundo material activo de electrodo positivo puede someterse a sobresinterización a una temperatura, que es aproximadamente 50 °C mayor que la temperatura de sinterización de un material activo de electrodo positivo típico, en un procedimiento de sinterización. Preferiblemente, el segundo material activo de electrodo positivo puede tener un tamaño de unidad cristalina de 200 nm a 500 nm, por ejemplo, de 200 nm a 400 nm.
En la presente divulgación, el tamaño de unidad cristalina puede definirse como un solo dominio con una orientación en una partícula primaria. El tamaño de unidad cristalina puede calcularse a partir de la ecuación de Scherrer usando datos de difracción de rayos X (XRD).
El primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo pueden ser cada uno una partícula secundaria que se forma mediante la aglomeración de partículas primarias. En este caso, puesto que el segundo material activo de electrodo positivo, como partículas relativamente más pequeñas, se somete a sobresinterización, el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias puede ser de 1 |im o más. En un caso en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias del segundo material activo de electrodo positivo es de menos de 1 |im, pueden producirse grietas y la rotura del material activo de electrodo positivo debido a la laminación, y pueden reducirse las características de vida útil a alta temperatura y la estabilidad. Específicamente, el segundo material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias de 1 |im a 8 |im, y más específicamente, el segundo material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias de 1 |im a 6 |im. El primer material activo de electrodo positivo, como partículas relativamente más grandes, puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias de 100 nm a 3 |im.
El primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo de la presente divulgación pueden ser cada uno un óxido compuesto de litio-metal de transición que incluye al menos dos metales de transición seleccionados del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn).
Según una realización de la presente divulgación, el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo pueden ser cada uno un óxido compuesto de litio-metal de transición que incluye níquel (Ni) y cobalto (Co) e incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en manganeso (Mn) y aluminio (Al). Por ejemplo, el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo pueden ser cada uno un material activo de electrodo positivo a base de NCM que incluye níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn), o un material activo de electrodo positivo a base de NCA que incluye níquel (Ni), cobalto (Co) y aluminio (Al), y pueden ser cada uno un material activo de electrodo positivo cuaternario que incluye esencialmente cuatro componentes de níquel (Ni), cobalto (Co), manganeso (Mn) y aluminio (Al).
Además, el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo según la realización de la presente invención pueden ser cada uno un material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni en el que la cantidad el níquel (Ni) entre los elementos metálicos totales contenidos en el óxido compuesto de litio-metal de transición es del 60 % en moles o más. Preferiblemente, la cantidad del níquel (Ni) entre los elementos metálicos totales puede ser del 80 % en moles o más. Si el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo con alto contenido en Ni que tienen una cantidad del níquel (Ni) entre los elementos metálicos totales de 60 % en moles o más se usan como en la presente divulgación puede asegurarse una mayor capacidad.
El primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo pueden ser un óxido compuesto de litio-metales de transición que tienen la misma composición, o puede ser un óxido compuesto de litiometales de transición que tiene composiciones diferentes entre sí.
Específicamente, el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo pueden ser cada uno independientemente un óxido compuesto de litio-metal de transición representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
LipNil-(x1+y1+z1)C0xlMaylMbzlMCqlO2
En la fórmula 1, Ma es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Mn y Al, Mb es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en bario (Ba), calcio (Ca), zirconio (Zr), titanio (Ti), magnesio (Mg), tántalo (Ta), niobio (Nb) y molibdeno (Mo), Mc es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo y cromo (Cr), y 0,9<p<1,5, 0<x1<0,4, 0<y1<0,4, 0<z1<0,1, 0<q1<0,1 y 0<x1+y1+z1<0,4.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, puede incluirse litio (Li) en una cantidad correspondiente a p, es decir, 0,9<p<1,5. Cuando p es menor de 0,9, puede reducirse la capacidad, y, cuando p es mayor de 1,5, puesto que las partículas se someten a sinterización en un procedimiento de sinterización, puede dificultarse la preparación del material activo de electrodo positivo. El Li puede incluirse más preferiblemente en una cantidad que satisface 1,0<p<1,15, teniendo en cuenta el equilibrio entre un efecto de mejora significativo de las características de capacidad del material activo de electrodo positivo y la capacidad de sinterización durante la preparación del material activo de electrodo positivo debido al control de la cantidad del Li.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, el Ni puede incluirse en una cantidad correspondiente a 1-(x1+y1+z1), por ejemplo, 0,6<1-(x1+y1+z1)<1. Si la cantidad del Ni en el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1 es de 0,6 o más, puesto que se asegura la cantidad de Ni, que es suficiente para contribuir a cargar y descargar, puede lograrse una alta capacidad. El Ni puede incluirse más preferiblemente en una cantidad que satisface 0,8<1-(x1+y1+z1)<0,99.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, el Co puede incluirse en una cantidad correspondiente a x1, es decir, 0<x1<0,4. En un caso en el que la cantidad del Co en el óxido compuesto de litiometal de transición de fórmula 1 es mayor de 0,4, existe el problema de que puede aumentar el coste. El Co puede incluirse específicamente en una cantidad que satisface 0,05<x1<0,2 teniendo en cuenta el efecto de mejora significativo de características de capacidad debido a la inclusión del Co.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, Ma puede ser Mn o Al, o Mn y Al, y estos elementos metálicos pueden mejorar la estabilidad del material activo, y, como resultado, pueden mejorar la estabilidad de la batería. Teniendo en cuenta el efecto de mejora de las características de vida útil, el Ma puede incluirse en una cantidad correspondiente a y1, es decir, 0<y1<0,4. Si y1 en el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1 es mayor de 0,4, existe el problema de que pueden degradarse las características de salida y las características de capacidad de la batería, y el Ma puede incluirse específicamente en una cantidad que satisface 0,05<y1<0,2.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, Mb puede ser un elemento dopante incluido en una estructura cristalina del óxido compuesto de litio-metal de transición, en el que el Mb puede incluirse en una cantidad correspondiente a z1, es decir, 0<z1<0,1.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, un elemento metálico de Mc puede no incluirse en la estructura del óxido compuesto de litio-metal de transición, y un óxido compuesto de litio-metal de transición, en el que la superficie del óxido compuesto de litio-metal de transición se dopa con el Mc, puede prepararse mediante un método de mezclado y sinterización de una fuente de Mc junto con cuando se mezclan un precursor y una fuente de litio, o un método de formación de un óxido compuesto de litio-metal de transición y luego añadir independientemente y someter a sinterización la fuente de Mc El Mc puede incluirse en una cantidad correspondiente a q1, es decir, una cantidad que no degrada las características del material activo de electrodo positivo dentro de un intervalo de 0<q1<0,1.
En una realización de la presente divulgación, el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo pueden mezclarse en una razón en peso de 9:1 a 1:9, más preferiblemente de 8:2 a 3:7, y lo más preferiblemente de 8:2 a 5:5. Puesto que el primer material activo de electrodo positivo, como partículas grandes, y el segundo material activo de electrodo positivo, como partículas pequeñas con un tamaño de unidad cristalina de 200 nm o más, se mezclan dentro del intervalo de razón anterior y se usan, puede aumentarse la densidad de energía del electrodo positivo, pueden asegurarse una alta capacidad y una excelente estabilidad térmica, y puede suprimirse la reacción secundaria con la disolución de electrolito. Por consiguiente, con respecto a una batería secundaria de litio preparada usando el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente, puede lograrse una alta capacidad, y pueden mejorarse las características de la batería, tales como las características de vida útil a alta temperatura.
<Método de preparación de material activo de electrodo positivo>
A continuación, se describirá un método de preparación del material activo de electrodo positivo de la presente invención.
El método de preparación del material activo de electrodo positivo de la presente divulgación incluye: después de preparar un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, mezclar el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo es dos veces o más el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo, y el segundo material activo de electrodo positivo se prepara mediante sobresinterización de modo que el tamaño de unidad cristalina alcanza
200 nm o más.
Como primer material activo de electrodo positivo, pueden usarse partículas grandes que tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 8 |im a 30 |im, preferiblemente de 9 |im a 25 |im, y más preferiblemente de 22 |im.
Como segundo material activo de electrodo positivo, pueden usarse partículas pequeñas que tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 9 |im o menos, preferiblemente de 1 |im a 9 |im, y más preferiblemente de 2 |im a 8 |im.
En este caso, puesto que el segundo material activo de electrodo positivo, como partículas relativamente más pequeñas, se preparan mediante sobresinterización, el tamaño de unidad cristalina es de 200 nm o más. El método de sobresinterización no está particularmente limitado, pero, por ejemplo, la sobresinterización puede realizarse a una temperatura, que es aproximadamente 50 °C mayor que de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 1.000
°C, un intervalo de temperatura de sinterización de un material activo de electrodo positivo típico. Preferiblemente, el segundo material activo de electrodo positivo puede prepararse mediante sobresinterización de modo que el tamaño de unidad cristalina alcanza de 200 nm a 500 nm, por ejemplo, de 200 nm a 400 nm.
Además, el segundo material activo de electrodo positivo, como partículas relativamente más pequeñas, puede prepararse mediante sobresinterización de modo que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias alcanza 1 |im o más. Específicamente, el segundo material activo de electrodo positivo puede prepararse mediante sobresinterización de modo que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias alcanza de 1 |im a 8 |im, y más específicamente, el segundo material activo de electrodo positivo puede prepararse mediante sobresinterización de modo que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias alcanza de 1 |im a 6 |im. El primer material activo de electrodo positivo, como partículas relativamente más grandes, puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de partículas primarias de 100 nm a 3 |im.
Además, puesto que las composiciones y la razón de mezclado del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se superponen con las del material activo de electrodo positivo descrito anteriormente, se omitirán las descripciones de los mismos.
<Electrodo positivo y batería secundaria>
Según otra realización de la presente divulgación se proporcionan un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo anterior.
Específicamente, el electrodo positivo incluye un colector de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo que está dispuesta sobre el colector de electrodo positivo e incluye el material activo de electrodo positivo.
En el electrodo positivo, el colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
Además, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un agente conductor y un aglutinante además del material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este caso, el agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor puede ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y fibras de carbono;
polvo o fibras de metal tal como cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como
fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse normalmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
Además, el aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede prepararse según un método de preparación típico de un electrodo positivo excepto que se usa el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, que incluye el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente, así como de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor, se recubre sobre el colector de electrodo positivo, y luego puede prepararse el electrodo positivo secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto. En este caso, los tipos y cantidades del material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el agente conductor son los mismos que los descritos anteriormente.
El disolvente puede ser un disolvente usado normalmente en la técnica. El disolvente puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor y el aglutinante teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de una suspensión y el rendimiento de fabricación, y puede permitir tener una viscosidad que puede proporcionar una excelente uniformidad de grosor durante el recubrimiento posterior para la preparación del electrodo positivo.
Además, como otro método, el electrodo positivo puede prepararse sometiendo a colada la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte independiente y luego laminando una película independiente del soporte sobre el colector de electrodo positivo.
Según otra realización de la presente divulgación se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador, y, por ejemplo, puede ser una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio incluye específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto orientado hacia el electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en el que el electrodo positivo es tal como se describió anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede incluir además de manera selectiva un receptáculo de batería que alberga un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador, y un elemento de sellado que sella el receptáculo de batería. En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo.
El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, y una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye de manera selectiva un aglutinante y un agente conductor además del material activo de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo una composición para formar un electrodo negativo en forma de suspensión, que incluye de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor, así como el material activo de electrodo negativo, sobre el colector de electrodo negativo y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse mediante la colada de la composición para formar un electrodo negativo sobre un soporte independiente y luego la laminación de una película independiente del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
Puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar de manera reversible el litio como material activo de electrodo negativo. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido metálicos que puede estar dopado o no dopado con litio tal como SiO<p>(0 <<p>< 2), SnO2, óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio; o un material compuesto que incluye el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un material compuesto de SiC o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película delgada de litio metálico como material activo de electrodo negativo. Además, puede usarse tanto carbono poco cristalino como carbono altamente cristalino como material de carbono. Ejemplos típicos del carbono poco cristalino pueden ser carbono blando y carbono duro, y ejemplos típicos del carbono altamente cristalino pueden ser grafito natural o grafito artificial irregular, plano, en escamas, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de breas mesofásicas, microperlas de mesocarbono, breas mesofásicas y carbono sinterizado a alta temperatura tal como coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
Además, el aglutinante y el agente conductor pueden ser los mismos que los descritos previamente en el electrodo positivo.
En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de los iones de litio, en el que puede usarse cualquier separador como separador sin ninguna limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio y, particularmente, puede usarse un separador que tenga una alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de los iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibras de vidrio o fibras de poli(tereftalato de etileno) de alto punto de fusión. Además, un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico puede usarse para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse de manera selectiva el separador que tiene una estructura de una sola capa o multicapa.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo fundido que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico como disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda funcionar como medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, un disolvente a base de éstertal como acetato de metilo, acetato de etilo,<y>-butirolactona, y<g>-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-C<n>(donde R es un grupo hidrocarburo C2-C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanes tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos pueden usarse como disolvente orgánico. Entre estos disolventes, puede usarse el disolvente a base de carbonato, y, por ejemplo, puede usarse una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando se mezclan el carbonato cíclico y el carbonato de cadena en una razón volumétrica de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usado en la batería secundaria de litio. Específicamente, puede usarse LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, UCF<3>SO<3>, UC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<p>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<p>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI o LiB(C<2>O<4>)<2>como sal de litio. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. En un caso en el que la concentración de la sal de litio se incluye dentro del intervalo anterior, puesto que el electrolito puede tener una conductividad y viscosidad adecuadas, puede obtenerse un excelente rendimiento del electrolito y pueden moverse de manera eficaz los iones de litio.
Para mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción en la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería, al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de halo-alquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un tinte de quinonaimina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, pueden añadirse adicionalmente al electrolito además de los componentes del electrolito. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total del electrolito.
Tal como se describió anteriormente, puesto que la batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención presenta de manera estable una capacidad de descarga, características de salida y retención de capacidad excelentes, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales, y automóviles eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV).
Por tanto, según otra realización de la presente divulgación, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; automóviles eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle ejemplos de la presente divulgación de tal manera que pueda llevarse a cabo fácilmente por un experto habitual en la técnica a la que pertenece la presente invención. Sin embargo, la invención puede implementarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a los ejemplos expuestos en el presente documento.
Ejemplo 1
Se prepararon partículas (D<50>= 14 |im) de LiNi<0>,<88>Co<0>,<10>Mn<0>,<02>O<2>como primer material activo de electrodo positivo, y partículas (D<50>= 5 |im) de LiNi<0>,<8>Co<0>,<1>Mn<0>,<1>O<2>como segundo material activo de electrodo positivo. En este caso, no se sometió a sobresinterización el primer material activo de electrodo positivo y tenía un tamaño de unidad cristalina de 145 nm, y se sometió a sobresinterización el segundo material activo de electrodo positivo y tenía un tamaño de unidad cristalina de 230 nm y un diámetro de partícula promedio (D<50>) de partículas primarias de 2 |im. Se mezclaron el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 8:2 para preparar un material activo de electrodo positivo.
Ejemplo 2
Se prepararon partículas (D<50>= 15 |im) de LiNi<0>,<87>Co<0>,<08>Mn<0>,<03>Al<0>,<02>O<2>como primer material activo de electrodo positivo, y se prepararon partículas (D<50>= 6 |im) de LiNi<0>,<8>Co<0>,<1>Mn<0>,<1>O<2>como segundo material activo de electrodo positivo. En este caso, no se sometió a sobresinterización el primer material activo de electrodo positivo y tenía un tamaño de unidad cristalina de 140 nm, y se sometió a sobresinterización el segundo material activo de electrodo positivo y tenía un tamaño de unidad cristalina de 260 nm y un diámetro de partícula promedio (D<50>) de partículas primarias de 2 |im. Se mezclaron el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 7:3 para preparar un material activo de electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 1
Se prepararon partículas (D<50>= 14 |im) de LiNi<0>,<88>Co<0>,<10>Mn<0>,<02>O<2>como primer material activo de electrodo positivo, y se prepararon partículas (D<50>= 5 |im) de LiNi<0>,<8>Co<0>,<8>Mn<0>,<1>O<2>como segundo material activo de electrodo positivo. Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, en este caso, no se sometieron a sobresinterización el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo, en el que el primer material activo de electrodo positivo tenía un tamaño de unidad cristalina de 145 nm, y se usó el segundo material activo de electrodo positivo que tenía un tamaño de unidad cristalina de 130 nm y un diámetro de partícula promedio (D<50>) de partículas primarias de 0,5 |im.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo usando partículas monomodales (D<50>= 14 |im) de LiNi<0>,<88>Co<0>,<10>Mn<0>,<02>O<2>.
[Ejemplo experimental 1: Evaluación de densidad de laminación]
Se evaluaron las densidades de laminación de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2, y los resultados de los mismos se presentan en la tabla 1.
Con respecto a la densidad de laminación, después de subdividirse 5 g de cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 y cargarse en un portamuestras cilíndrico sin distancia de separación, se midió la densidad de cada polvo a 2.000 kgf cuando se aplicó una presión aumentando la presión desde 400 kgf hasta 2.000 kgf con un incremento de 400 kgf.
[Tabla 1]
Haciendo referencia a la tabla 1, las densidades de laminación de los ejemplos 1 y 2, en los que se mezclaron y se usaron el primer material activo de electrodo positivo, como partículas grandes, y el segundo material activo de electrodo positivo, como partículas pequeñas con un tamaño de unidad cristalina de 200 nm o más, se mejoraron en comparación con la del ejemplo comparativo 2 en el que se usó el material activo de electrodo positivo monomodal.
[Ejemplo experimental 2: Evaluación de rotura de partículas]
Se evaluó el grado de rotura de partículas cuando se laminó cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 a 2.000 kgf de la misma manera que en el ejemplo experimental 1. Se observó el grado de rotura de partículas mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM), específicamente, se calculó el grado de rotura de partículas a partir de los cambios de D<50>en una distribución de tamaño de partícula (PSD), y los resultados del mismo se presentan en la tabla 2.
[Tabla 2]
Haciendo referencia a la tabla 2, con respecto a los ejemplos 1 y 2, aunque se usaron polvos bimodales compuestos por las partículas grandes y las partículas pequeñas, puede confirmarse que los grados de rotura de partículas se redujeron significativamente en comparación con el del ejemplo comparativo 1 en el que se usaron las partículas pequeñas que tenían un tamaño de unidad cristalina de menos de 200 nm. Además, con respecto a los ejemplos 1 y 2, los grados de rotura de partículas se redujeron más significativamente que el del ejemplo comparativo 2 en el que se usó el material activo de electrodo positivo monomodal.
[Ejemplo experimental 3: Evaluación de las características de vida útil a alta temperatura]
Se mezclaron cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2, un negro de carbono como agente conductor, y un PVdF como aglutinante en una N-metilpirrolidona como disolvente a una razón en peso de 96,5:1,5:2 para preparar una mezcla de material de electrodo positivo (viscosidad: 5.000 mPas), y se recubrió una superficie de un colector de corriente de aluminio con la mezcla de material de electrodo positivo, se secó a 130 °C, y luego se laminó para preparar un electrodo positivo. Se usó metal de litio como electrodo negativo.
Se preparó cada batería secundaria de litio preparando un conjunto de electrodos disponiendo un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados tal como se describió anteriormente, disponiendo el conjunto de electrodos en una carcasa, y luego inyectando una disolución de electrolito en la carcasa. En este caso, se preparó la disolución de electrolito disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF6) 1,0 M en un disolvente orgánico compuesto por carbonato de etileno/carbonato de dimetilo/carbonato de etilmetilo (razón volumétrica de mezclado de EC/DMC/EMC=3/4/3).
Se cargó cada una de las semiceldas de batería secundaria de litio preparadas usando cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 a 0,5 C hasta una tensión de 4,25 V en un modo de corriente constante/tensión constante (CC/CV) a 45 °C (corriente de terminación de 1/20 C), y se descargó a una corriente constante de 0,5 C hasta una tensión de 2,5 V para medir la retención de capacidad cuando se realizaron 100 ciclos de carga y descarga y, por tanto, se evaluaron las características de vida útil a alta temperatura. Los resultados de las mismas se presentan en la tabla 3.
[Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3, con respecto a los ejemplos 1 y 2, aunque se usaron polvos bimodales compuestos por las partículas grandes y las partículas pequeñas, puede confirmarse que las características de vida útil a alta temperatura se mejoraron significativamente en comparación con las del ejemplo comparativo 1 en el que se usaron las partículas pequeñas que tenían un tamaño de unidad cristalina de menos de 200 nm. Además, con respecto a los ejemplos 1 y 2, las características de vida útil a alta temperatura se mejoraron más significativamente que las del ejemplo comparativo 2 en el que se usó el material activo de electrodo positivo monomodal.
[Ejemplo experimental 4: Evaluación de características de almacenamiento a alta temperatura]
Se almacenó cada de las semiceldas de batería secundaria de litio preparadas usando cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 como en el ejemplo experimental 3 a 60 °C durante 2 semanas en un estado de carga (SOC) del 100 % para medir la cantidad de gas generado, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 4.
[Tabla 4]
Haciendo referencia a la tabla 4, con respecto a los ejemplos 1 y 2, aunque se usaron polvos bimodales compuestos por las partículas grandes y las partículas pequeñas, puede confirmarse que las cantidades de gas generado durante el almacenamiento a alta temperatura se redujeron significativamente en comparación con la del ejemplo comparativo 1 en el que se usaron las partículas pequeñas que tenían un tamaño de unidad cristalina de menos de 200 nm. Además, con respecto a los ejemplos 1 y 2, la cantidad de gas generado durante el almacenamiento a alta temperatura se redujo más significativamente que la del ejemplo comparativo 2 en el que se usó el material activo de electrodo positivo monomodal.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria, comprendiendo el material activo de electrodo positivo:
    un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo es dos veces o más el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo, y el segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de unidad cristalina, calculado a partir de la ecuación de Scherrer usando datos de difracción de rayos X (XRD), de 200 nm o más, y
    en el que el segundo material activo de electrodo positivo se representa por la fórmula 1:
    [Fórmula 1]
    Li<p>Ni<l-(x 1+y1+z1)>Co<x l>M<ay l>M<bz l>M<cq l>O<2>
    en el que, en la fórmula 1, Ma es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en manganeso (Mn) y aluminio (Al), Mb es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en bario (Ba), calcio (Ca), zirconio (Zr), titanio (Ti), magnesio (Mg), tántalo (Ta), niobio (Nb) y molibdeno (Mo), Mc es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo y cromo (Cr), y 0,9<p<1,5, 0<x1<0,4, 0<y1<0,4, 0<z1<0,1, 0<q1<0,1 y 0<x1+y1+z1<0,4.
  2. 2. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el segundo material activo de electrodo positivo es una partícula secundaria formada mediante la aglomeración de partículas primarias, y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias del segundo material activo de electrodo positivo es de 1 |im o más.
  3. 3. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 9 |im o menos.
  4. 4. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 8 |im a 30 |im.
  5. 5. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo son óxidos compuestos de litio-metal de transición que tienen la misma composición o son óxidos compuestos de litiometal de transición que tienen composiciones diferentes entre sí.
  6. 6. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo se representa por la fórmula 1:
    [Fórmula 1]
    U<p>NiH<x1+y1+z1)>Co<x1>M<ay1>M<bz 1>M<cq1>O<2>
    en el que, en la fórmula 1, Ma es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en manganeso (Mn) y aluminio (Al), Mb es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en bario (Ba), calcio (Ca), zirconio (Zr), titanio (Ti), magnesio (Mg), tántalo (Ta), niobio (Nb) y molibdeno (Mo), Mc es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo y cromo (Cr), y 0,9<p<1,5, 0<x1<0,4, 0<y1<0,4, 0<z1<0,1, 0<q1<0,1 y 0<x1+y1+z1<0,4.
  7. 7. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se mezclan en una razón en peso de 9:1 a 1:9.
  8. 8. Método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria, comprendiendo el método:
    después de preparar un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, mezclar el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo,
    en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo es dos veces o más el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo, y el segundo material activo de electrodo positivo se prepara mediante sobresinterización de modo que el tamaño de unidad cristalina, calculado a partir de la ecuación de Scherrer usando datos de difracción de rayos X (XRD), alcanza 200 nm o más, y
    en el que el segundo material activo de electrodo positivo se representa por la fórmula 1:
    [Fórmula 1]
    Li<p>Ni<1-(x1+y1+z1)>Co<x1>M<ay1>M<bz 1>M<cq1>O<2>
    en el que, en la fórmula 1, M<a>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en manganeso (Mn) y aluminio (Al), M<b>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en bario (Ba), calcio (Ca), zirconio (Zr), titanio (Ti), magnesio (Mg), tántalo (Ta), niobio (Nb) y molibdeno (Mo), M<c>es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo y cromo (Cr), y 0,9<p<1,5, 0<x1<0,4, 0<y1<0,4, 0<z1<0,1, 0<q1<0,1 y 0<x1+y1+z1<0,4.
  9. 9. Método según la reivindicación 8, en el que el segundo material activo de electrodo positivo es una partícula secundaria formada mediante aglomeración de partículas primarias, y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias del segundo material activo de electrodo positivo es de 1 |<i>m o más.
  10. 10. Método según la reivindicación 8, en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 9 |<i>m o menos.
  11. 11. Método según la reivindicación 8, en el que el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 8 |<i>m a 30 |<i>m.
  12. 12. Método según la reivindicación 8, en el que el primer material activo de electrodo positivo se representa por la fórmula 1:
    [Fórmula 1]
    U<p>NiH<x1 y1 z1)>Co<x 1>M<ay1>M<bz 1>Mcq1O2
    en el que, en la fórmula 1, Ma es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en manganeso (Mn) y aluminio (Al), Mb es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en bario (Ba), calcio (Ca), zirconio (Zr), titanio (Ti), magnesio (Mg), tántalo (Ta), niobio (Nb) y molibdeno (Mo), Mc es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo y cromo (Cr), y 0,9<p<1,5, 0<x1<0,4, 0<y1<0,4, 0<z1<0,1, 0<q1<0,1 y 0<x1+y1+z1<0,4.
  13. 13. Método según la reivindicación 8, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se mezclan en una razón en peso de 9:1 a 1:9.
  14. 14. Electrodo positivo para una batería secundaria, comprendiendo el electrodo positivo el material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
  15. 15. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 14.
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